CN104941458A

CN104941458A - 一种多功能分等级油水分离材料的制备方法

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Publication number: CN104941458A
Application number: CN201510220547.7A
Authority: CN
Inventors: 成中军; 张恩爽; 胡相相; 刘宇艳; 谭惠丰
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-05-04
Filing date: 2015-05-04
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2035-05-04
Also published as: CN104941458B

Abstract

本发明公开了一种多功能分等级油水分离材料的制备方法，所述方法采用氢气泡模板法制备多孔网状Cu薄膜；通过电聚合方法在多孔Cu薄膜表面制备离子印迹聚合物涂层，铁氰化物（FCN）作为金属离子的反离子印迹在聚吡咯（PPy）中制备FCN / PPy复合膜涂层。本发明制备的多功能油水分离薄膜的面积为3*3cm²，多孔网状薄膜基底孔径为100-500μm，二级孔径（即：在网状基底上电镀的多孔结构的孔径）为10-120μm，离子印迹聚吡咯涂层呈菜花状，小颗粒为100-800nm，大凸起为1-8μm。本发明制备的多功能油水分离薄膜不仅具有水下超疏油性质，可以有效的实现自清洁功能，还具有良好的机械稳定性。

Description

一种多功能分等级油水分离材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多功能分等级多孔复合网膜的制备方法。

背景技术

石油泄漏和含油工业废水排放已经是一个世界性问题，这给海洋带来许多有毒物质，通过海洋食物链传递到从低等植物藻类到高等哺乳动物包括人类的每一物种体内，使生物体物种和人类健康受到威胁。而工业废水中除了含有不溶性的油，往往还含有大量分散乳液和重金属离子，由于其毒性和致癌作用，重金属被认为是威胁健康的“杀手”。随着人口的增加和淡水资源的匮乏，制备能够稳定循环使用、用于去除水中不同状态油以及重金属离子的多功能分离膜已经成为一个迫切的需求。

传统的重力驱动油水分离膜只能分离乳液或不互溶的油水混合物，不能够分离溶解在溶液中的金属离子。就现有的油水分离网膜和吸附材料而言，分离过程和吸附过程均是分别进行的，分离后水需要进行二次处理才能再使用。因此需要制备能够功能匹配的，同时进行油水分离(不互溶混合物和乳化剂稳定的乳液)和重金属吸附的分离膜，且分离膜能够在使用“中毒”后实现“再生”，继续循环使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种多功能分等级油水分离材料的制备方法，采用氢气泡模板结合电聚合离子印迹聚合物方法制备多功能分等级多孔复合网膜。该方法制备的分等级油水分离膜可同时对含不互溶油水、乳液、金属离子等多组分的混合物进行油水分离和重金属吸附，这种一体式水净化可再生膜对保护环境，维持生态系统平衡具有非常重要的意义。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种多功能分等级油水分离材料的制备方法，采用氢气泡模板法制备多孔网状Cu薄膜；通过电聚合方法在多孔Cu薄膜表面制备离子印迹聚合物涂层，铁氰化物(FCN)作为金属离子的反离子印迹在聚吡咯(PPy)中制备FCN/PPy复合膜涂层，具体步骤如下：

一、网状多孔Cu薄膜的制备：

采用氢气泡模板法制备网状多孔Cu薄膜，其具体步骤如下：对铜网基底(20-400目)进行酸洗碱洗除油和氧化物后，以铂片作阳极(2×2cm²)、铜网作对电极阴极(3×3cm²)，镀液组成包括0.02-4mol·L^-1CuSO₄和0.1-5mol·L^-1H₂SO₄，pH＝4.0±0.5，电流密度为0.1-8.0A·cm^-2，沉积时间为5-40s；

二、网状多孔Cu薄膜上FCN/PPy复合膜涂层的制备：

(1)将网状多孔Cu薄膜浸在配制好的混合溶液中，混合溶液中包含0.5-20mmol L^-1吡咯、0.5-20mmol L^-1K₃Fe(CN)₆、0.5-20mmol L^-1NiCl₂、0.01-1mol L^-1KCl和0.01-1mol L^-1HCl。

(2)以网状多孔Cu薄膜、Pt片和饱和甘汞电极(SCE)分别作为工作电极、对电极和参比电极，整个电化学电池电镀恒温10.0℃，脉冲电压设定在0.1-4V，开路10ms(t_on)和闭路100ms(t_off)循环20000次。

(3)电聚合结束后，用去离子水对复合网膜进行冲洗，自然晾干，得到Cu/FCN/PPy复合网膜。

本发明所述的电控制离子交换技术有效的改进了吸附时间长的问题，通过控制印迹离子的氧化还原状态可以实现快速有效的吸附过程。FCN作为金属离子的反离子印迹在PPy中制备FCN/PPy复合膜，在还原过程中，(Fe(CN)6)4-和目标离子之间具有相对较强的络合有利于离子插入到FCN/PPy膜。相反，在氧化过程中，由于(Fe(CN)6)3-对目标离子相对弱络合作用吸附离子将很容易释放。结合离子印迹技术制备离子印迹FCN/PPy膜，对于目标离子的专一性吸附是非常有效的。针对FCN/PPy/Cu膜，则通过施加氧化态电压，FCN在氧化态释放重金属离子，则通过施加还原电压，FCN在还原态吸附重金属离子。其作用机理如下：

本发明具有如下优点：

1、本发明制备的FCN/PPy复合膜涂层具有电化学控制离子交换特性，在不同电压范围内能够实现响应吸附脱附，且过程迅速。

2、传统的油水分离材料和重金属离子吸附材料的应用均是单一的过程，不能够同时对污水中的油和水中的重金属离子进行分离，而本发明制备的能够快速吸附脱附涂层能够和油水分离这一快速过程进行匹配，可以同时快速吸附重金属离子和油水分离应用，解决了处理污水过程中的二次处理等问题，具有良好的应用前景。

3、本发明应用的氢气泡模板法和电聚合制备电控制离子交换聚合物法的制备多孔材料是一种简单、方便、成本低、参数可控的方法。

4、本发明制备的铜网和涂层均采用不同形式的沉积得到，该方法清洁快速。

5、本发明制备的多功能油水分离薄膜的面积为3*3cm²，多孔网状薄膜基底孔径为100-500μm，二级孔径(即：在网状基底上电镀的多孔结构的孔径)为10-120μm，离子印迹聚吡咯涂层呈菜花状，小颗粒为100-800nm，大凸起为1-8μm。

6、本发明制备的多功能油水分离薄膜不仅具有水下超疏油性质，可以有效的实现自清洁功能，还具有良好的机械稳定性。

附图说明

图1为氢气泡模板法制备网状多孔Cu薄膜装置示意图；

图2为氢气泡模板法电沉积不同孔径分等级Cu薄膜过程示意图；

图3为网状多孔Cu/FCN/PPy复合涂层制备和应用过程的示意图；

图4为具体实施方式二制备的多孔Cu微观形貌电镜图；

图5为具体实施方式三制备的多孔Cu微观形貌电镜图；

图6为具体实施方式二制备多孔铜网前光滑铜网的SEM图；

图7为图6的放大图像；

图8为氢气泡模板法制备3D多孔铜网膜的SEM图；

图9为图8的放大图；

图10为3D多孔铜网膜的XRD图；

图11为具体实施方式二的3D多孔铜网膜的水下超疏油测试；

图12为具体实施方式二的3D多孔铜网膜对不同油的浸润性和粘附力；

图13为具体实施方式二的3D多孔铜网膜油水分离应用，非互溶油水混合物的分离；

图14为具体实施方式二的3D多孔铜网膜油水分离应用，非互溶油水混合物的分离；

图15为对不同油分离的油水分离效率；

图16为3D多孔铜网膜酸碱条件下水下油接触角和滚动角测试。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制备分等级油水分离材料：

(1)网状多孔Cu薄膜的制备

采用氢气泡模板法制备网状多孔Cu薄膜(20-400目)，其具体步骤如下：对铜网基底进行酸洗碱洗除油和氧化物后，以铂片作阳极(2×2cm²)、铜网作对电极阴极(3×3cm²)进行电沉积(图1)，镀液组成包括0.02-4mol·L^-1CuSO₄和0.1-5mol·L^-1H₂SO₄，pH＝4.0±0.5，电流密度为0.1-8.0A·cm^-2，沉积时间为5-40s。

(2)网状多孔Cu薄膜上FCN/PPy复合膜涂层的制备

将上述网状多孔Cu薄膜浸在配制好的混合溶液中，混合溶液中包含0.5-20mmol L^-1吡咯，0.5-20mmol L^-1K₃Fe(CN)₆，0.5-20mmol L^-1NiCl₂，0.01-1mol L^-1KCl，和0.01-1mol L^-1HCl。UPEP过程进行了使用三电极系统结合VMP3稳压器。上述制备的网状多孔Cu薄膜、Pt片和饱和甘汞电极(SCE)分别作为工作电极、对电极和参比电极。整个电化学电池电镀恒温10.0℃脉冲电压设定在0.1-4V开路10ms(t_on)和闭路100ms(t_off)循环20000次。电聚合结束后，用去离子水对复合网膜进行冲洗，自然晾干，得到Cu/FCN/PPy复合网膜。

(3)电控制重金属离子吸附和油水分离过程

配制重金属离子溶液作为模型污染物，FCN/PPy/Cu复合网膜施加电压(V₁＝0.8)，使网膜处于还原状态，同时进行重金属吸附实验，吸附结束后，转移网膜到溶液中，对复合网膜施加电压(V₂＝-0.2)，使网膜处于氧化态进行解吸附。利用油水分离装置分别对网膜用于油水分离分离效率进行测试，分离后液体通过红外测油仪和原子吸收光谱仪(AAS)测定其含油量并记录分离时间。

由图15可知，本实施方式制备的多功能油水分离薄膜对不同类型的油分离效率均大于99％。

由图16可知，本实施方式制备的多功能油水分离薄膜对不同酸碱环境下油的接触角均大于150°和滚动角小于5°，显示了优秀的耐酸碱性质。

本实施方式制备的多功能油水分离薄膜的面积为3*3cm²，多孔网状薄膜基底孔径为100-500μm，二级孔径(即：在网状基底上电镀的多孔结构的孔径)为10-120μm，离子印迹聚吡咯涂层呈菜花状，小颗粒为100-800nm，大凸起为1-8μm。

对于微阵列结构的控制可以通过调节电流密度、电沉积反应时间、主盐浓度和电聚合吡咯单体浓度，脉冲电压，聚合反应时间。分离油水混合物包括非互溶油水混合物和互溶乳液。吸附重金属离子种类包括镍离子、锌离子、铁离子、钴离子、镉离子。

具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备多功能油水分离薄膜：

(1)网状多孔Cu薄膜的制备

采用氢气泡模板法制备网状多孔Cu薄膜(基底铜网100目)，其具体步骤如下：对铜网基底进行酸洗碱洗除油和氧化物后，以铂片作阳极(2×2cm²)、铜网作对电极阴极(3×3cm²)，镀液组成包括0.2mol·L^-1CuSO₄和1mol·L^-1H₂SO₄，pH＝4.0±0.5，电流密度为8A·cm^-2，沉积时间为10s。网状多孔Cu薄膜的微观形貌电镜图见图4，从图中可以看出铜网呈现分等级多孔结构。

(2)网状多孔Cu薄膜上FCN/PPy复合膜涂层的制备

将上述网状多孔Cu薄膜浸在配制好的混合溶液中，混合溶液中包含5mmol L^-1吡咯，5mmol L^-1K₃Fe(CN)₆，5mmol L^-1NiCl₂，0.1mol L^-1KCl，和0.1mol L^-1HCl。UPEP过程进行了使用三电极系统结合VMP3稳压器。上述制备的网状多孔Cu薄膜、Pt片和饱和甘汞电极(SCE)分别作为工作电极、对电极和参比电极。整个电化学电池电镀恒温10.0℃脉冲电压设定在0.8V开路10ms(t_on)和闭路100ms(t_off)循环20000次。电聚合结束后，用去离子水对复合网膜进行冲洗，自然晾干，得到Cu/FCN/PPy复合网膜。

(3)电控制重金属离子吸附和油水分离过程

油水分离网进行不互溶油水分离和乳液分离的过程如图2所示。如图3所示，在吸附网膜上施加不同电压实现网膜对重金属离子的吸附和脱附。

由图6-7可知，未进行电沉积之前铜网显示无微观微纳米结构。进行电沉积后网膜的SEM图如图8-9所示。通过对比电沉积前后网膜可以发现沉积过程产生了分等级多孔结构，孔壁由纳米级枝晶状组成，这种结构有利于在油水分离过程中储存水膜防止油的浸入，是能够进行有效油水分离的基础。

从图10中可以看出只存在铜的峰，说明网膜只有单质铜存在，可以有效的防止酸碱腐蚀，可以在不同酸碱环境下进行应用。

图11为多孔网膜进行水下疏油性测试，(a，b)显示多孔铜网膜在水下是超疏油超低黏附的，水下油接触角(＞150°)，滚动角(＜5°)。(c，d)进行粘附力测试，通过测试显示水下油滴对表面显示一个低黏附的状态，这种性质在进行油水分离过程中可防止油黏附污染。

由图12可知，3D多孔铜网膜表面对不同种类的油均显示超疏油和低黏附的状态，说明该网膜可以进行不同类型的油水分离。

图13显示了本实施方式制备的网膜的油水分离过程(正己烷为例)，分离后油留在网上，水流入下部瓶中。

本实施方式制备的多功能油水分离薄膜的面积为3*3cm²，多孔网状薄膜孔径为100μm，二级孔径(即：在网状基底上电镀的多孔结构的孔径)为30μm，离子印迹聚吡咯涂层呈菜花状，小颗粒为100-800nm，大凸起为1-3μm。水下油接触角为152±2°，水下油滚动角小于5°。本实施方式制备的多功能网膜用于非互溶油水混合物分离和重金属离子吸附。

具体实施方式三：本实施方式按照如下步骤制备多功能油水分离薄膜：

(1)网状多孔Cu薄膜的制备

采用氢气泡模板法制备网状多孔Cu薄膜(基底铜网300目)，其具体步骤如下：对铜网基底进行酸洗碱洗除油和氧化物后，以铂片作阳极(2×2cm²)、铜网作对电极阴极(3×3cm²)，镀液组成包括0.4mol·L^-1CuSO₄和1mol·L^-1H₂SO₄，pH＝4.0±0.5，电流密度为7A·cm^-2，沉积时间为20s。网状多孔Cu薄膜的微观形貌电镜图见图5，从图中可以看出通过对致密铜网进行电沉积可以得到孔径致密的多孔网膜。

(2)网状多孔Cu薄膜上FCN/PPy复合膜涂层的制备

图14显示了本实施方式制备的网膜的油水分离过程(正己烷为例)，分离后油留在网上，水流入下部瓶中。

本实施方式制备的多功能油水分离薄膜的面积为3*3cm²，多孔网状薄膜基底孔径为40μm，二级孔径(即：在网状基底上电镀的多孔结构的孔径)为30μm(内部还有更小孔)，离子印迹聚吡咯涂层呈菜花状，小颗粒为500nm，大凸起为1-3μm。水下油接触角为155±2°，水下油滚动角小于5°。本实施方式制备的多功能网膜用于油水乳液分离和重金属离子吸附。

Claims

1.一种多功能分等级油水分离材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

一、网状多孔Cu薄膜的制备：

采用氢气泡模板法制备网状多孔Cu薄膜；

二、网状多孔Cu薄膜上FCN / PPy复合膜涂层的制备：

（1）将网状多孔Cu薄膜浸在配制好的混合溶液中，混合溶液中包含0.5-20 mmol L⁻¹ 吡咯、0.5-20 mmol L⁻¹ K₃Fe(CN)₆、0.5-20 mmol L⁻¹ NiCl₂、0.01-1 mol L⁻¹ KCl和 0.01-1 mol L⁻¹ HCl；

（2）以网状多孔Cu薄膜、Pt片和饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极，整个电化学电池电镀恒温10.0℃，脉冲电压设定在0.1-4 V，开路10 ms （t_on）和闭路100ms（t_off）循环 20000次；

（3）电聚合结束后，用去离子水对复合网膜进行冲洗，自然晾干，得到Cu/FCN/PPy复合网膜。

2.根据权利要求1所述的多功能分等级油水分离材料的制备方法，其特征在于所述采用氢气泡模板法制备网状多孔Cu薄膜的具体步骤如下：对铜网基底进行酸洗碱洗除油和氧化物后，以铂片作阳极、铜网作对电极阴极进行电沉积，镀液由0.02-4mol·L^-1 CuSO₄和0.1-5mol·L^-1 H₂SO₄组成，pH=4.0±0.5，电流密度为0.1-8.0 A·cm^-2，沉积时间为5-40s。

3.根据权利要求2所述的多功能分等级油水分离材料的制备方法，其特征在于所述铜网基底20-400目。

4.根据权利要求2所述的多功能分等级油水分离材料的制备方法，其特征在于所述阳极尺寸为2×2cm²。

5.根据权利要求2所述的多功能分等级油水分离材料的制备方法，其特征在于所述对电极阴极尺寸为3×3cm²。