CN109477159A - 用于从水中提取/去除金属离子的电化学沉积 - Google Patents

用于从水中提取/去除金属离子的电化学沉积 Download PDF

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Abstract

提供了一种从水中提取金属离子的方法，所述方法包括：将两个导电电极设置在水中，其中，水包含位于溶液中的目标离子物质，其中，至少一个导电电极是具有目标离子物质的物质特异性吸附的官能化电极，并且向导电电极提供电流以使得一种或多种目标离子物质通过一种或多种电化学反应在官能化电极处沉积为金属形式或金属氧化物。

Description

用于从水中提取/去除金属离子的电化学沉积
发明领域
本发明涉及从海水中提取资源以及水处理。更具体地说，本发明涉及从海水中提取有价值的金属离子资源、或基于电化学提取从饮用水中去除有害离子的方法。
发明背景
在低离子浓度下从水中有效提取金属离子对于各种应用是令人感兴趣的，例如从海水中提取资源和水处理。然而，这通常是常规物理化学吸附的难题。特别是，吸附剂常常被感兴趣的阳离子和/或其它阳离子阻挡。
核能是没有温室气体排放的大规模且成熟的能源之一。其占美国2000年至2013年发电量的约20％，占全球发电量的13％。铀是核燃料的关键元素，因此铀的开采和回收至关重要。估计陆地中存在约500万吨铀，而海水中铀的含量几乎是陆地的1000倍。海水中的45亿吨铀的这一巨大数量可以供应数千年的核能。因此，有很强的动力开发从海水中提取铀的经济且节能的方法。
虽然海水中铀的量很大，但铀的浓度仅为～3ppb(3μg/L)。为了从高盐度背景中提取铀，海水是极具挑战的。海水铀提取方法的一般评价标准是容量、动力学和选择性。目前现有技术的吸附剂材料是基于胺肟的聚合物。据报道，具有最高容量的胺肟聚合物吸附剂在模拟海水中的容量为～200mg/g，在56天的海洋试验中的容量为3.3mg/g。为了提高吸附剂的容量，许多研究人员都集中在探索具有较高的表面积或更好的表面性能的材料，包括无机氧化物/硫化物、基于蛋白质/生物质的吸附剂、金属有机骨架和碳基吸附剂。然而，物理化学吸附有几个固有的限制：(1)由于海水中铀浓度低，铀酰离子向吸附剂表面的扩散很慢。(2)所吸附的阳离子是正电荷的，并且由于库仑排斥，将会排斥进入的铀离子。因此，一大部分表面活性位点将是不易接近的(图1A)。(3)其它阳离子(如钠和钙)的浓度比铀高许多个数量级，这导致对于吸附活性位点的激烈竞争。当不期望的物质被吸附到吸附剂表面上时，将会阻挡所述活性位点，并减少铀的容量(图1B)。
所需要的是一种从海水中提取有价值的金属离子资源、或基于电化学提取从饮用水中去除有害离子的设备和方法。
发明内容
为了解决本领域中的需求，提供了一种从水中提取金属离子的方法，所述方法包括：将两个导电电极设置于水中，其中，水包含位于溶液中的目标离子物质，其中，至少一个导电电极是具有目标离子物质的物质特异性吸附的官能化电极，并且向导电电极提供电流以使得一种或多种目标离子物质通过一种或多种电化学反应在官能化电极处沉积为金属形式或金属氧化物。
根据本发明的一个方面，电流包括交流电流或直流电流。
在本发明的另一方面中，所述导电电极是基于碳的材料，其包括碳毡、碳纤维、碳纳米管、炭黑、活性炭、石墨板、石墨烯、或氧化石墨烯。
根据本发明的另一方面，所述电极用基于胺肟的化学品进行官能化。
在本发明的另一方面中，电极上的电压在负值和零之间交替变化。
根据本发明的一个方面，水包括海水、湖水、河水、生活废水、工业废水或饮用水。
根据本发明的一个方面，目标离子物质可以包括：铀、钒、铜、银、金、镉、铅、汞、钴、铑、铱、镍、钯、铂和稀土金属。
根据本发明的另一个方面，所有的目标离子是随机分布在水性溶液中的，其中，当施加负偏压时，目标离子将根据外部电场开始迁移，其中，在官能化电极的表面上形成双电层，其中，在双电层的内衬中目标离子形成了与官能化电极表面的螯合结合，其中，目标离子的金属物质被还原并作为电中性物质电沉积到官能化电极，其中，当去除偏压时，目标离子和所电沉积的目标金属物质保持附着至官能化电极表面，其中，没有特异性结合的其它离子在官能化电极表面上重新分布并从表面活性位点释放，其中，当重复负偏压时，更多目标离子将附着至官能化电极表面，并且所电沉积的目标金属物质进一步沉积以相对于目标离子生长成更大的颗粒。
附图简述
图1A-1D显示物理化学提取和HW-ACE提取的示意图；：(1A)物理化学吸附中的库仑排斥，其中，所吸附的带电离子会排斥进入的离子；(1B)铀酰离子与其它阳离子之间的竞争，减少铀酰离子的吸附并导致活性位点的阻挡；(1C)HW-ACE提取中的物理过程，其包括：步骤I，所有离子以随机方式分布在海水溶液中；步骤II，离子根据外部电场开始迁移并形成双电层(EDL)，所吸附铀酰离子可以形成与电极表面的特异性结合；步骤III，所吸附的铀酰离子可以被还原为电中性物质如UO2；步骤IV，去除偏压，其它没有特异性结合的离子将被再次排斥到溶液中；步骤V，电压以相等的持续时间在负值和零之间交替变化时，铀酰离子的吸附和电沉积继续进行，UO2长成更大的颗粒；(1D)根据本发明实施方式的另外的水热反应，用于用胺肟官能团取代PAN聚合物上的腈官能团。
图2A-2E显示物理化学与HW-ACE方法之间提取差异的可视化以及C-Ami电极表征：(2A)显示C-Ami电极形态的SEM图像；(2B)显示具有活性炭和胺肟聚合物的C-Ami电极表面的SEM图像，其中插图显示更高放大倍率的表面涂层的多孔结构；(2C)C-Ami电极的FTIR光谱；(2D)在浓度为10ppm和1000ppm的情况下，真实海水中硝酸铀酰的循环伏安图与原始真实海水进行比较；(2E)根据本发明实施方式，在涂覆有胺肟薄膜的图案化Pt电极上的Pt和UEDX元素分析绘图，其中铀分布与Pt图案匹配，表明HW-ACE方法比传统物理化学方法更好的吸附效率。
图3A-3F显示使用真实海水背景的HW-ACE铀提取性能，其中显示在初始铀浓度为(3A)～150ppb、(3B)～1.5ppm、(3C)～15ppm、(3D)～400ppm、(3E)～1000ppm和(3F)～2000ppm的情况下，使用HW-ACE方法从真实海水中提取铀与物理化学方法进行比较。
图4A-4H显示HW-ACE提取机制研究和所提取的铀物质分析：(4A-4B)SEM图像，显示在1000ppm初始铀浓度的情况下，通过HW-ACE提取24小时后C-Ami电极被颗粒完全覆盖。更高放大倍率的SEM图像显示所电沉积的颗粒的形态；(4C-4D)SEM图像，显示在1000ppm初始铀浓度的情况下，通过物理化学方法提取24小时后C-Ami电极的形态；(4E)通过HW-ACE提取24小时后的C-Ami电极的XRD图，底部显示来自参照物(UO2)O2·2H2O(JCPDS 01-081-9033)的XRD峰；(4F)在空气和N2环境中通过HW-ACE提取24小时后的C-Ami电极的拉曼光谱与通过物理化学方法提取24小时后的C-Ami电极的拉曼光谱、以及硝酸铀酰盐和硝酸铀酰海水溶液的拉曼光谱进行比较；(4G-4H)SEM图像，显示根据本发明的实施方式，在初始铀浓度为1000ppm的情况下，在N2气氛中通过HW-ACE方法提取24小时后C-Ami电极的形态。
图5A-5E显示HW-ACE方法的选择性和解吸：(5A)HW-ACE法的铀对钠和钙的选择性与物理化学方法进行比较；(5B)不同的提取方法、不同的解吸条件和洗脱液之间的铀解吸百分比比较。(A：物理化学吸附，0.1M Na2CO3洗脱；B：物理化学吸附，0.1M HCl洗脱；C：HW-ACE提取，0.1M Na2CO3洗脱；D：HW-ACE提取，在反向偏压的情况下0.1M Na2CO3洗脱。E：HW-ACE提取，0.1M HCl洗脱；F：HW-ACE提取，在反向偏压的情况下0.1MHCl洗脱；(5C)通过连续加入海水铀溶液在低初始浓度(～1ppm)下的物理化学提取和HW-ACE提取的性能比较，其中，HW-ACE提取没有显示出提取性能衰减，而物理化学提取显示出了提取性能衰减；(5D-5E)物理化学提取和HW-ACE提取的动力学拟合，根据本发明实施方式，在无偏压情况下的速率常数为4.4x 10-3s-1(一级)和5.0x 10-6M-1s-1(二级)，偏压情况下的速率常数是1.5x 10- 2s-1(一级)和2.0x 10-5M-1s-1(二级)。
具体实施方式
作为一种成熟的能源，核能具有部分地大规模供应全球能源需求，同时最大限度地减少温室气体排放的潜力。因此，如何确保用于核能燃料的巨额铀资源极其重要。海水中铀的总量丰富(比陆地中的铀多1000倍)，并且海水非常容易获得，因此开发大容量、快速动力学和高选择性的海水铀提取技术是有吸引力的。然而，提取铀的挑战在于其在高盐度背景下的极低浓度(～3ppb)。由于基于表面的物理化学吸附性质，基于吸附剂材料的现有方法受其容量和动力学的限制。这些方法需要大量的材料和很长一段的收集时间。
本文提供了一种从水中提取金属离子的方法，所述方法包括：将两个导电电极设置在水中，其中，水包含位于溶液中的目标离子物质，其中，至少一个导电电极是具有目标离子物质的物质特异性吸附的官能化电极，并且向导电电极提供电流以使得一种或多种目标离子物质通过一种或多种电化学反应在官能化电极处沉积为金属形式或金属氧化物。
本发明提供了一种基于胺肟官能化碳(C-Ami)电极的用于从海水和淡水提取铀的半波整流交流电流电化学(HW-ACE)设备和方法。胺肟官能化使得表面与铀离子特异性结合。在HW-ACE方法中，电场可以使离子迁移到电极表面并诱导铀化合物电沉积在活性位点，形成电中性物质(如UO2和(UO2)O2·xH2O)以避免库仑排斥。由于电沉积机理，铀提取不受限于电极表面积。此外，施加电压的交替方式可以防止不期望的阳离子阻挡表面活性位点并且还避免水分解。其结果是，与常规物理化学方法相比，在HW-ACE方法在没有饱和的情况下实现了高9倍的铀提取能力(1932mg/g)和快4倍的动力学、以及从胺肟官能化中继承的高选择性。
通常，根据本发明的方法依赖于与适当官能化的电极结合的电化学沉积以从水中提取/去除离子。根据本发明的实施方式，一对导电电极(基于碳或金属网/泡沫的功能涂层)用于使得金属离子沉积在其上。提供电极(聚合物、氧化石墨烯等)的表面官能化以提高对于某些金属离子的选择性，同时仍提供导电性。此外，可以调节电化学电势(偏压)和频率，从而仅沉积某些金属离子。
根据一示例，从海水中提取铀是通过半波整流交流电化学反应完成的。此处，使用交流电压从海水中提取铀(如铀酰离子)。在该示例性实施方式中，所用电极是胺肟官能化碳毡电极。
根据本发明的一个方面，电流包括交流电流或直流电流。
在本发明的另一方面中，所述导电电极是基于碳的材料，其包括碳毡、碳纤维、碳纳米管、炭黑、活性炭、石墨板、石墨烯、或氧化石墨烯。
根据本发明的另一方面，所述电极用基于胺肟的化学品进行官能化。
在本发明的另一方面中，电极上的电压在负值和零之间交替变化。
根据本发明的一个方面，水包括海水、湖水、河水、生活废水、工业废水或饮用水。
根据本发明的一个方面，目标离子物质可以包括：铀、钒、铜、银、金、镉、铅、汞、钴、铑、铱、镍、钯、铂和稀土金属。
根据本发明的一个方面，所有的目标离子是随机分布在水性溶液中的，其中，当施加负偏压时，目标离子将根据外部电场开始迁移，其中，在官能化电极的表面上形成双电层，其中，在双电层的内层中目标离子形成了与官能化电极表面的螯合结合，其中，目标离子的金属物质被还原并作为电中性物质电沉积到官能化电极，其中，当解除偏压时，目标离子和所电沉积的目标金属物质保持附着至官能化电极表面，其中，没有特异性结合的其它离子在官能化电极表面上重新分布并从表面活性位点释放，其中，当重复负偏压时，更多目标离子将附着至官能化电极表面，并且所电沉积的目标金属物质进一步沉积以相对于目标离子生长成更大的颗粒。
提供包括通过电化学沉积去除重金属的第二示例。此处，在两个导电电极(具有氧化石墨烯的碳毡或具有胺肟聚合物的碳毡)之间施加DC电压。在操作期间，痕量的有害重金属离子沉积到负极上。
本发明可用于从海水中提取有价值的金属资源，如铀、钒、铜等。该技术也可用于去除饮用水中的重金属离子，例如，镉、铜、铅、汞等。
显著优点包括提供比传统物理化学吸附大得多的提取容量。与基于传统物理化学吸附的100-200mg/g容量相比，根据本发明的电化学提取的容量为高于～2000mg/g而未饱和。本发明提供了比传统物理化学吸附更快的动力学。所施加的电压将电场引入系统中，其中离子根据电场迁移，从而比随机扩散更容易找到电极表面。该技术的另一个优点是延长所用材料的寿命，并且在使用相同量的初始材料的情况下，减少了回收期间对材料的潜在损害。提取/去除效率比常规技术高许多。因此，对于相同的操作时间，该技术提供了更好的离子提取/去除。因此，整体提取/去除效率高许多。
根据另外的实施方式，基于不同应用，本发明可以具有不同类型的电极材料。电极表面修饰提高了对于目标离子的选择性。在其它实施方式中，本发明可以用于流动设备或固定系统。
现在来看附图，从海水中提取铀的HW-ACE方法显示于图1C。在一个示例中，使用胺肟官能化电极，因为胺肟可以提供优选与铀酰离子(UO2 2+)结合的螯合位点。根据一实施方式，HW-ACE提取使用施加至碳胺肟(C-Ami)电极的交流电压。电压以相等持续时间在负值和零之间交替变化。振幅和频率可调，以满足最大提取性能。此处包括HW-ACE铀提取过程的细节，在示意图中分五个步骤进行了解释。在步骤一中，所有离子随机分布在水性溶液中。在步骤二中，当施加负偏压时，阳离子开始根据外部电场迁移，并且在胺肟电极表面上形成双电层(EDL)(为了简化起见，对电极中的物理过程不包括在内)。EDL内层中的铀酰离子可以形成与电极表面的螯合结合。在步骤三，铀物质可以进一步还原并电沉积为电中性物质(例如UO2)。在解除偏压时，在步骤四，仅铀酰离子和所电沉积的UO2保持附着在电极表面上。没有特异性结合的其它离子将会重新分布在电极表面，并且释放表面活性位点。随着循环重复，更多的铀酰离子将附着到电极表面，所沉积的UO2可以生长成更大的颗粒。HW-ACE方法通过使用电场引导铀酰离子的迁移来增加与吸附剂的碰撞率，使用电沉积中和带电的铀酰离子以避免库仑排斥，并使用交流电避免不期望的物质吸附，解决了物理化学吸附的传统缺点。
为了证明本发明，通过以下方式来制造胺肟电极：首先用聚丙烯腈(PAN)和活性炭的共混浆料涂覆导电碳毡基材。碳毡基材具有高导电性，纤维直径为～20μm，孔径为数十至数百微米。纳米尺寸活性炭(直径30-50纳米)的功能是增加电极表面积，并且更重要的是，提高胺肟聚合物的电接触。使用PAN作为胺肟合成的前体。进行水热反应以用胺肟官能团取代腈官能团(参见图1D)。
图2A中的扫描电子显微镜(SEM)图显示了C-Ami电极的形态。图2B中的放大SEM图像显示出碳毡纤维覆盖有活性炭和胺肟的浆料涂层。图2B的插图显示出涂层本身是多孔的，孔径为数十至数百微米。这些分级孔允许有效的铀酰离子传输并使得胺肟活性位点的使用最大化。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实了胺肟的存在，结果显示于图2C。在光谱中，在3100-3300cm-1、1635cm-1、1572cm-1、912cm-1的峰分别表示胺肟中的O-H、C＝N、N-H和N-O基团。铀的电化学特性使用循环伏安法(CV)进行研究，以探测电沉积过程中的铀酰物质。在图2D中显示了与原始真实海水相比接种有10ppm和1000ppm硝酸铀酰的真实海水的CV扫描曲线。所用的所有海水通过0.2μm过滤器过滤以去除微生物。在原始海水的情况下，没有明显的还原/氧化峰，所以出现在10ppm和1000ppm硝酸铀酰扫描曲线中的峰可以仅识别为铀还原/氧化反应。10ppm和1000ppm铀酰溶液显示出在-1.41V(相对于SCE)的峰，这表示U6(VI)还原至U(V)。对于氧化反应，观察到U(V)至U(VI)的在-0.36V(相对于SCE)的峰。还原后U(V)作为UO2+可以进一步自动歧化为U(VI)和U(IV)。这与U(VI)至U(V)的还原峰的大小比U(V)至U(VI)的反向氧化峰大得多的事实是一致的，因为在形成后一些U(V)变为了U(IV)。在这三种形式的铀中，只有U(IV)不溶于水，并且作为固载的UO2沉淀至电极表面上。电化学表征数据确认，在还原电流下，所有U(VI)离子最终将作为U(IV)以中性氧化物物质提取出来。
与物理化学吸附相比，HW-ACE提取的优点是直接可视化的。通过光刻法在绝缘石英基材上制造平行Pt线的图案化电极，如图2E所示。将一层薄的胺肟聚合物涂覆在图案化电极的顶部之上。与底部Pt线接触的胺肟将是HW-ACE提取，而其余的代表物理化学吸附。HW-ACE提取参数使用C-Ami电极在不同偏置电压和HW-AC频率下进行研究。最终，基于快速动力学和最小水分解选择了电压为-5V至0V且频率为400Hz的方波。在吸附12小时后，电极通过能量分散X射线光谱(EDS)绘图进行表征。Pt和U元素绘图显示出在电极上的铀分布遵循Pt的图案，这表明HW-ACE方法可以提取比物理化学吸附提取更多铀的事实。
现在来看HW-ACE的真实海水铀提取性能。为了定量评估铀提取性能，进行一系列提取实验，并且数据显示于图3A至3F。结果反映出有偏压和无偏压的提取之间的容量和动力学差异。在这六种情况下，铀酰离子的初始浓度为～150ppb、～1.5ppm、～15ppm、～400ppm、～1000ppm和～2000ppm，背景溶液为真实海水。C-Ami用作工作电极，石墨棒用作对电极。在所有情况下，所使用的HW-AC电压为-5V至0V，频率为400Hz。在24小时内评估吸附在C-Ami上的铀的量。在所有6种情况下，HW-ACE提取的铀吸附质量显著大于物理化学吸附，并且初始浓度越高，差异越大。此外，对于～1000ppm及更高的初始浓度，物理化学吸附在200-220mg/g(g/kg)的容量下显示饱和。形成鲜明对比的是，即使在最高的初始浓度下，HW-ACE吸附也没有显示出饱和，其提供了1932mg/g(g/kg)的吸附容量，99.4％的提取效率。HW-ACE的高提取容量比物理化学吸附高～9倍。该巨大的容量差异可以由吸附后的铀海水溶液的外观直接观察。最初，溶液看起来是黄色。在提取后，使用HW-ACE提取的海水溶液变为完全澄清而没有任何黄色。然而，在物理化学吸附的情况下，仍保持黄色。提取性能的显著差异也出现在低初始浓度的情况下。每24小时向物理化学提取和HW-ACE提取添加具有1ppm浓度的铀海水溶液(参见图5C)。物理化学吸附在第2次循环后开始显示出提取效率下降，在第10次循环时，提取效率下降至47.3％。相反，HW-ACE提取在整个10次循环中保持99.0％的高提取效率。除了高得多的容量，HW-ACE提取还提供了更快的动力学。在初始浓度为1ppm的情况下分析在HW-ACE提取和物理化学吸附上的吸附动力学。一级反应和二级反应拟合为基于海水溶液中铀酰离子浓度的实验数据，如图5D-5E。HW-ACE提取和物理化学吸附的实验数据均显示出更好地拟合为二级反应动力学。根据二阶反应拟合，HW-ACE提取中的反应速率比物理化学吸附快约4倍。对铀提取的定量分析证明，HW-ACE提取不仅获得了高得多的容量，而且还具有更快的动力学。
所提取的铀物质进行进一步表征，以研究HW-ACE提取机理。首先，使用1000ppm初始浓度在HW-ACE和物理化学吸附24小时后所吸附铀的形貌通过SEM进行表征，并且图像显示于图4A至图4D。在HW-ACE吸附中，C-Ami电极完全被微米颗粒覆盖(图4A、4B)。微米颗粒看起来与层状结构相同,为方形形状。然而，在物理化学吸附中没有偏压的C-Ami的外观并没有显示出与吸附前C-Ami相比有很大变化(图4C、4D和图2B)。C-Ami表面是光滑的，没有任何沉淀物形成。这与假设一致，即，在HW-ACE吸附的情况下，铀酰离子将电沉积到C-Ami电极上，形成电中性氧化物物质。通过XRD表征(图4E)中，C-Ami电极表面上的微米颗粒确定为(UO2)O2·2H2O物质(JCPDS 01-081-9033)。它也被称为变水锶铀矿，是现有的两种铀过氧化物物质之一。但是，在之前的电化学表征中，假设铀酰离子电沉积在负极上形成UO2。电沉积物质的不一致导致对HW-ACE沉积过程的进一步探索。据报道，首次发现铀过氧化物是在核废料的UO2表面上，(UO2)O2·xH2O的形成是由于UO2与H2O2的反应。在HW-ACE吸附过程中，可以通过在负极上还原溶解氧来产生H2O2。为了证明这一假设，对空气中和N2中铀的HW-ACE提取进行比较，并使用拉曼光谱来鉴定铀物质。海水溶液中的铀酰离子、UO2(NO3)2盐和物理化学吸附的铀通过拉曼光谱进行表征作为对照。从结果(图4F)可以看出，所有对照样品显示出在～483cm-1的来自U6+的特征峰。对于在空气中的HW-ACE吸附，822和868cm-1处的两个峰表明铀物质是铀过氧化物，(UO2)O2·xH2O33。这与XRD结果一致。如果HW-ACE提取在没有O2的N2气氛中进行，则拉曼光谱在439、732和1151cm-1处显示出不同的峰，其属于UO232。这与电化学表征预测一致。拉曼结果显示，在HW-ACE提取期间，吸附在C-Ami上的铀酰离子首先电化学还原为UO2，然后与氧还原反应产生的H2O2反应，因此最终提取的铀物质变为(UO2)O2·xH2O。实际上，在N2气氛下由HW-ACE提取的UO2物质显示出与(UO2)O2·2H2O不同的形态，如图4G、4H所示。附着的颗粒呈球形，直径为50-100nm。通过XRD表征，这些UO2颗粒是非晶相的。从提取的铀物质的分析可以得出结论，所回收的铀变成UO2或(UO2)O2·2H2O，取决于水氧含量。在海水铀提取的实际应用中，这由海中的深度确定。不过，UO2或(UO2)O2·2H2O是电中性氧化物物质，并且可以促进进一步的电沉积以确保比物理化学吸附大得多的提取容量。
除了容量和动力学之外，HW-ACE显示出对铀的良好选择性。相对其它离子的对铀的选择性来自胺肟官能团。使用在1ppm初始浓度的真实海水中接种的铀溶液，钠与铀和钙与铀的摩尔浓度比为～1.0x105和～2.5x103。在HW-ACE提取中，U、Na和Ca的提取效率为99.0％、1.5％和1.4％，在物理化学提取的提取效率为85.3％、1.2％和0.9％，如图5A所示。HW-ACE提取中相对于Na和Ca对U的选择性分别为6.5x106和1.4X105，物理化学提取中则分别为7.0x106和2.3x105。该结果证明，HW-ACE提取仍具有胺肟官能团的高选择性，而且具有高得多的容量和动力学。最后，进行解吸以评估铀的回收百分率。在传统的物理化学吸附中，吸附在胺肟聚合物表面上的铀酰离子可通过浓度为0.1M的Na2CO3和HCl溶液洗脱。如图5B的情况A和B所示，在单次洗脱后Na2CO3(A)和HCl(B)溶液可以回收75.6％和76.0％的铀酰离子。在HW-ACE提取的情况下，附着在胺肟聚合物表面上的铀物质是UO2或(UO2)O2·2H2O，它们只能用浓度为0.1M的HCl溶液洗脱。如图5b的情况C所示，使用0.1M的Na2CO3作为洗脱溶液，并且仅回收21.6％的铀。即使有反偏压(D的情况)，所回收的总铀量为46.9％。由HW-ACE提取的最高铀回收率是使用0.1M的HCl作为洗脱溶液(F)并且施加反偏压。解吸效率为96.2％。如果没有施加反偏压，则解吸效率为82.0％(E)。因此，在最佳解吸条件下，可以回收96.2％的铀。
总之，提供了使用半波整流交流电流以从海水中电化学提取铀的新方法。该HW-ACE方法可以克服传统物理化学吸附的局限性，同时获得高提取容量、快速动力学和高选择性。与物理化学吸附相比，这种使用CF-Ami电极的HW-ACE提取方法显示出高9倍的提取容量(为1932mg/g)，快4倍的动力学，而相对于其它阳离子(如Na和Ca)对于铀的选择性变化最小。解吸后，可以回收96.2％或更多的铀。
将碳毡(阿法埃莎公司(AlfaAesar)，99.0％)切成1cm2圆形作为电极基材。将聚丙烯腈(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，分子量～150,000)、活性炭以1:1:30的质量比悬浮在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中。溶液搅拌过夜以形成均匀浆料。然后，碳毡基材用该浆料浸涂并在热板(70℃)上空气干燥。随后，将经涂覆的电极放入在70℃稳定的水浴(25mL)中。将80mg/mL盐酸羟胺(西格玛-奥德里奇公司，99％)和60mg/mL碳酸钠快速加入水浴中，并将反应保持90分钟。反应后，用去离子水洗涤电极，在炉内(80℃)进行空气干燥，用于使用。
使用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极并且使用石墨棒(西格玛-奥德里奇公司，99.995％)作为对电极进行C-Ami电极的循环伏安法。扫描速率为1mV/分钟。其它仪器是扫描电子显微镜(SEM，FEI Nova NanoSEM 450)，傅立叶变换红外光谱(FTIR，NicoletiS50)，拉曼光谱(WITEC拉曼光谱仪)XRD(PANalytical 12材料研究衍射仪)和X射线光电子能谱(XPS，带Al(Ka)源的SSI SProbe XPS光谱仪)。对于EDX表征，基于典型的光刻技术制备叉指型Pt电极。首先将1μm的Shipley 3612光刻胶旋涂在石英晶片上，然后进行曝光和显影。底漆层是指使用HMDS作为粘合促进剂以帮助光刻胶粘附到晶片表面。随后，通过电子枪/电子束蒸发器(Kurt J.Lesker公司)在晶片上沉积厚度为100nm的Pt金属层。然后在丙酮中去除光刻胶。Pt线直径30微米。
铀溶液通过将铀硝酸盐(VWR，试剂级)溶解至从半月湾(美国加州)收集到的真实海水中达到不同浓度来制备。所用的海水用0.2μm过滤器过滤以去除微生物。在HW-ACE提取期间，C-Ami电极用作负极，石墨棒为正极。在各吸附实验中，使用15mL铀溶液。通过电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测定铀浓度。通过比较吸附前后的铀浓度差来计算所吸收铀的质量。对于在N2气氛中的HW-ACE提取，将含有铀溶液的烧杯密封，并且将C-ami和石墨棒电极留在烧杯中且电连接。在提取之前，将N2保持在烧杯中吹扫过夜以去除溶解的氧。N2吹扫持续直至提取完成。
本发明现在根据多个示例性实施方式进行描述，这些实施方式应被认为是说明性而非限制性的。因此，本发明的具体实施方式能够有多种变化，可由本领域技术人员由本文中的描述得到。应认为所有这种变化形式都在本发明的精神和范围内且由下述权利要求及其等同形式涵盖。

Claims (8)

1.用于从水中提取金属离子的方法，所述方法包括：
a)将两个导电电极设置在水中，其中，所述水包含位于溶液中的目标离子物质，其中至少一个导电电极是具有目标离子物质的物质特异性吸附的官能化电极；以及
b)向所述导电电极提供电流以使得一种或多种目标离子物质通过一种或多种电化学反应在官能化电极处沉积为金属形式或金属氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电流包括交流电流或直流电流。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电电极是基于碳的材料，其包括碳毡、碳纤维、碳纳米管、炭黑、活性炭、石墨板、石墨烯、或氧化石墨烯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极用基于胺肟的化学品进行官能化。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极上的电压在负值和零之间交替变化。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水包括海水、湖水、河水、生活废水、工业废水以及饮用水。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述目标离子物质选自下组：铀、钒、铜、银、金、镉、铅、汞、钴、铑、铱、镍、钯、铂和稀土金属。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所有的所述目标离子是随机分布在水性溶液中的，其中，当施加负偏压时，所述目标离子将根据外部电场开始迁移，其中，在所述官能化电极的表面上形成双电层，其中，在所述双电层的内层中所述目标离子形成了与所述官能化电极表面的螯合结合，其中，所述目标离子的金属物质被还原并作为电中性物质电沉积到所述官能化电极，其中，当去除偏压时，所述目标离子和所述电沉积的目标金属物质保持附着至所述官能化电极表面，其中，没有特异性结合的其它离子在所述官能化电极表面上重新分布并从表面活性位点释放，其中，当重复所述负偏压时，更多目标离子将附着至所述官能化电极表面，并且所述电沉积的目标金属物质进一步沉积以相对于所述目标离子生长成更大的颗粒。
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