CN108905644A - 一种气泡模板法制备多孔聚合物薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种气泡模板法制备多孔聚合物薄膜的方法，该法利用基于毛细管的微流控装置产生的气泡在两相液体界面组装的结构作为模板，其中，界面的下层为粘度小的液体，上层是高分子溶液，气泡上升到两个液体界面时能排列形成稳定结构，在紫外曝光或加热条件下，固化上层的高分子溶液时，气泡破裂或溢出，从而形成孔道，可制备多孔聚合物薄膜。该方法简化了传统模板法制备过程中需用溶剂除去模板的步骤，并能避免溶剂对聚合物薄膜性质的影响。该法产生的气泡，尺寸大小可控，产生速度快，可在短时间内制备孔径大小可控的聚合物薄膜。

Description

一种气泡模板法制备多孔聚合物薄膜的方法

技术领域

本发明属于多孔聚合物制备技术领域，更具体地，涉及一种气泡模板法制备多孔聚合物薄膜的方法。

背景技术

多孔聚合物薄膜用于过滤多种流体或乳液。在制备多孔聚合物薄膜的传统方法中，模板法是制备三维多孔材料的重要方法，包括硬模板法和软模版法，硬模板法通常采用泡沫镍、SiO₂球、聚苯乙烯微球等作为模板，具有形貌规整、结构可控等优点，但是其以牺牲模板为代价，具有制备过程复杂、实验条件苛刻、价格昂贵、浪费时间等缺点。相对于硬模板法，软模板通常以乳液、气泡等作为模板，具有制备过程简单，价格低廉等优点，其中气泡模板法作为软模板的一种方法，已经广泛的应用于三维材料的制备。

虽然目前已经有不同的技术，比如电化学法、乳液模板法等来制备多孔聚合物薄膜，但是各有利弊，因此对于产生尺寸可控的多孔聚合物薄膜新方法仍要不断持续探索及高度需要。

发明内容

本发明的目的在于根据现有技术中的不足，提供了一种以气泡为模板制备多孔聚合物薄膜的方法。

本发明提供的基于毛细管的微流控装置产生的气泡为模板，制备多孔聚合物薄膜，它具有价格低廉、制备过程简单、结构可控以及无需后处理等优势，是一种有效的制备三维多孔材料的方法。其中气泡的产生、气泡作为模板制备其他材料以及气泡模板的去除都是一步完成的。

本发明通过以下技术方案实现上述技术目的：

本发明提供了一种气泡模板法制备多孔聚合物薄膜的方法，包括如下步骤：

S1.基于毛细管的微流控装置产生气泡，气泡上升到两相液体界面时排列形成稳定结构，以所述气泡在两相液体界面组装的结构作为模板；其中，两相液体界面由两互不相溶的流体组成，其中下层为粘度小的液体，气泡从粘度小的液体上升，上层为高分子溶液；

S2.在外界诱导下，固化两相液体界面的上层的高分子溶液时，气泡破裂或溢出，从而形成孔道，制备得到多孔聚合物薄膜。

优选地，步骤S1中上层为可紫外固化或热固化成膜的高分子溶液。

优选地，步骤S1中下层为含表面活性剂的水、碳氢溶剂、氟碳溶剂溶液中的一种或多种。

优选地，步骤S1中基于毛细管微流控产生气泡的操作为：基于现有的毛细管的液滴微流控装置，将毛细管插入含有外相溶液的器皿中，毛细管作为气体通道和入口，控制毛细管的管口与器皿底面的距离0.1~300 μm；保持外相溶液不动，通过控制毛细管中内相气体的流速0.01 μL/min~10 μL/min，实现可控尺寸气泡的产生。

优选地，所述毛细管的材料为玻璃、特氟龙、硅胶、PEEK、PI中的一种；毛细管的内径为1~200μm，外径为100~1000μm，产生的气泡直径为1μm~300 μm，多分散性小于5%；

内相气体为空气、氧气、氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、氧化氮、氦气、氖气、氩气、乙炔、甲烷、乙烷中的一种或多种。

优选地，当外相溶液为含表面活性剂的水溶液时，表面活性剂为吐温系列、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、椰油酰胺丙基甜菜碱、乙氧基化烷基硫酸钠、烷基糖苷、月桂酰胺丙基甜菜碱、聚乙二醇或聚氧乙烯辛基苯酚醚-10中的一种或多种。

优选地，当外相溶液为含表面活性剂的氟碳溶剂时，氟碳溶剂为全氟己烷、全氟环己烷、全氟十氢化萘、全氟全氢菲、HFE/Novec、FC 40、FC 70、FC 77或FC 3283中的一种或多种；相应的表面活性剂为全氟辛醇、全氟癸醇、全氟十四酸、全氟聚醚酸、全氟聚醚碳酸铵、全氟聚醚聚乙二醇、全氟聚醚二吗啉磷酸盐中的一种或多种。

优选地，当外相溶液为含有表面活性剂的碳氢溶剂时，碳氢溶剂为正十六烷、正十四烷、辛烷、二十烷、矿物油、石蜡油、植物油或橄榄油中的一种或多种；相应的表面活性剂为Span20、Span40、Span60、Span80、Tween85、双硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵、三硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵或烷基叔胺盐中的一种或多种。

优选地，高分子溶液为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、N-N-异丙基丙烯酰胺溶液、聚酰亚胺溶液、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、氯醋树脂或聚丙烯酸中的一种。

优选地，步骤S1中基于毛细管微流控产生气泡具体包括如下步骤：

S11.配制外相溶液；

S12.将含有内相的毛细管垂直插入到含有两层外相溶液的器皿中，控制毛细管管口到器皿底面的距离为0~300μm，并控制外相溶液为静止状态；

S13.控制毛细管中分散相溶液的流速为0.01 μL/min~10 μL/min，产生气泡；

步骤S2中，待步骤S1中产生足够的气泡后，在紫外曝光固化或热固化下使高分子液体固化。

作为一种简便的实现方式，可通过注射泵或压力泵的驱动使得内相气体进入毛细管，通过光学手段（例如光学显微镜）观察毛细管口到器皿底面的距离，通过机械微调平台进行调节上述距离，通过显微镜和录像设备录像功能记录气泡的产生；例如，将固化好的薄膜从溶液中取出，用去离子水洗净，后用氮气吹干，放在显微镜下观察，记录显微镜图片，测量薄膜孔径大小，再通过图形处理软件得到薄膜的孔径分布系数。

本发明以气泡模板法制备多孔聚合物薄膜的装置，可通过注射泵或压力泵控制内相气体在毛细管内以低流速流动，流速为0.01~10μL/min；在某一固定的流速下，可以控制毛细管口与玻璃池底面的距离（0~300 μm），距离越小，产生的气泡越小。产生的气泡尺寸大小可控，具体粒径在1-300μm范围可控。同时，通过器件集成可以将毛细管阵列排列，实行高通量气泡产生。装置搭建简单灵活，气泡的制备速率快，因此可以实现量产聚合物薄膜。

关于多孔聚合物薄膜的制备，影响薄膜孔径大小的因素很多，包括：气泡的稳定性，聚合物紫外曝光聚合或热固化的时间，内相的注射速率，毛细管的内外径大小，毛细管口与玻璃池底面的距离等，因此关于气泡模板法制备聚合物多孔薄膜，需要考察多个条件。

通过本发明提供的制备方法，能够得到的多孔薄膜的平均孔径为1~300 μm，上述尺寸范围内的多孔薄膜具有良好的稳定性，具有潜在的广泛应用。

相对于现有技术，本发明具有如下的优点及效果：

本发明基于毛细管的微流控装置产生的气泡为模板制备多孔聚合物薄膜，可通过单个毛细管或者毛细管阵列来实现高通量的微气泡的产生，价格低廉、操控简单可靠，该法产生的气泡，尺寸大小可控，产生速度快，可在短时间内制备孔径大小可控的聚合物薄膜。本发明适用于可紫外固化或热固化的多孔聚合物薄膜，这种薄膜可在乳液制备、超滤膜等方面得到应用。

附图说明

图1为基于毛细管的液滴微流控装置产生的气泡作为模板的示意图。

图2为完整的实验装置示意图，图2（A）为气泡产生装置示意图，图2（B）为紫外固化过程示意图。

图3为紫外固化后的多孔聚合物薄膜示意图。

图4为实施例1中在内相注射速率分别为3 μL/min，5μL/min时，气泡产生过程图片（A，B）。

图5为实施例2中气泡产生过程图片（A）和聚合后形成的多孔薄膜图（B）。

图6为实施例3中气泡产生过程图片（A）和聚合后形成的多孔薄膜图（B）。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1

如图1~3所示，首先配制下层的连续（外）相溶液，主要将2.59 g十二烷基硫酸钠SDS溶于99.86 g去离子水中、低温加热搅拌（30°C，350 rpm）2 h形成均一的溶液。取1g 已配制好的SDS溶液并加入4g纯甘油，涡旋振荡5min使其混匀。然后将此溶液移入方形透明玻璃池中（25mm×25mm×25mm），并取少量配制好的含1wt%光引发剂的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）溶液加入其中，并作为上层的高分子溶液；同时抽取500μL空气移入注射泵的注射器中（要确认装置的密封性良好），并将石英毛细管（内径50 μm，外径146 μm）连接到注射器上。

将准备好的5cm长的石英毛细管垂直插入到装有连续相的玻璃池中，调整毛细管口与玻璃池底面的距离（d _g），使之为~30 μm；通过注射泵控制内相空气在毛细管内的流动速率，注射泵的注射速率分别控制在3μL/min，5μL/min时，连续相（外相）保持静止，内相空气在流出管口同时撞击壁面的过程中，就会产生平均粒径分别约为280μm，365μm的气泡，气泡的产生过程如图4（A, B）所示。由图可知，气泡的产生很稳定，当空气的流速从3μL/min变为5μL/min时，气泡的产生频率加快且尺寸变大，这说明可通过调节流速来控制气泡产生的频率及大小。当产生的气泡上升到两层溶液的界面处时用UV紫外灯照射上层高分子溶液（100w，1 min）时，气泡破裂溢出留下孔洞，从而形成ETPTA固化多孔膜。气泡的大小决定在膜上留下孔洞的大小，从而可形成孔径大小不一的多孔膜。此案例表明可通过调节内相气体的流速来调节产生的气泡大小，从而制备出具有不同大小孔径的聚合物薄膜。

实施例2

首先配制下层的连续（外）相溶液，主要将2.59 g十二烷基硫酸钠SDS溶于99.86 g去离子水中、低温加热搅拌（30°C，350 rpm）2 h形成均一的溶液。取1 g 已配制好的SDS溶液并加入4 g纯甘油，涡旋振荡5 min使其混匀。然后将此溶液移入方形透明玻璃池中（25mm×25mm×25mm），并取少量配制好的含1 wt%光引发剂的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）溶液加入其中，并作为上层的高分子溶液；同时抽取500 μL氮气（N₂）移入注射泵的注射器中（要确认装置的密封性良好），并将石英毛细管（内径50 μm，外径146 μm）连接到注射器上。

将准备好的5 cm长的石英毛细管垂直插入到装有连续相的玻璃池中，调整毛细管口与玻璃池底面的距离（d _g），使之为~30 μm；通过注射泵控制内相N₂在毛细管内的流动速率，注射泵的注射速率控制在3μL/min，连续相（外相）保持静止，内相空气在流出管口同时撞击壁面的过程中，就会产生平均粒径为~278 μm的氮气泡，气泡的产生过程如图5（A）所示。由此可见，气泡的产生快速稳定，当气泡会上升到两层溶液的界面处，此时，用UV紫外灯照射上层高分子溶液（100w，1 min）时，气泡破裂溢出形成ETPTA固化多孔膜，形成的多孔膜如图5（B）所示，膜的平均孔径为280 μm左右。此案例表明可通过不同的气体作为内相来产生气泡并以此作为模板形成聚合物多孔薄膜。

实施例3

首先配制下层的连续（外）相溶液，主要将4 g表面活性剂PF-decanol 加入16g 碳氟油FC-40中，在摇床上摇晃24 h使其混合均匀。然后将此溶液移入方形透明玻璃池中（25mm×25mm×25mm），并取少量配制好的含5 wt%的可紫外固化的单体N-N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）以及含2.5 wt%的交联剂N-N-二甲基双丙烯酰胺（MBA）的水溶液加入其中，并作为上层的高分子溶液；同时抽取500 μL空气移入注射泵的注射器中（要确认装置的密封性良好），并将石英毛细管（内径50 μm，外径146 μm）连接到注射器上。

将准备好的5 cm长的石英毛细管垂直插入到装有连续相的玻璃池中，调整毛细管口与玻璃池底面的距离（d _g），使之为~30 μm；通过注射泵控制内相空气在毛细管内的流动速率，注射泵的注射速率控制在3 μL/min，连续相（外相）保持静止，内相空气在流出管口同时撞击壁面的过程中，就会产生平均粒径为~267 μm的气泡，气泡的产生过程如图6（A）所示，由图所示，气泡的产生快速稳定，当气泡会上升到两层溶液的界面处时，用UV紫外灯照射上层高分子溶液（100w，1 min），气泡破裂溢出形成固化聚合物多孔膜，图6（B）所示的是形成的多孔膜的光学显微镜图，膜的平均孔径为270 μm。此案例表明可选择不同的高分子材料作为预聚物来形成不同材质的多孔薄膜。

Claims (10)

1.一种气泡模板法制备多孔聚合物薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.基于毛细管的微流控装置产生气泡，气泡上升到两相液体界面时排列形成稳定结构，以所述气泡在两相液体界面组装的结构作为模板；其中，两相液体界面由两互不相溶的流体组成，其中下层为粘度小的液体，气泡从粘度小的液体上升，上层为高分子溶液；

S2.在外界诱导下，固化两相液体界面的上层的高分子溶液时，气泡破裂或溢出，从而形成孔道，制备得到多孔聚合物薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中上层为可紫外固化或热固化成膜的高分子溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中下层为含表面活性剂的水、碳氢溶剂、氟碳溶剂溶液中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中基于毛细管微流控产生气泡的操作为：基于现有的毛细管的液滴微流控装置，将毛细管插入含有外相溶液的器皿中，毛细管作为气体通道和入口，控制毛细管的管口与器皿底面的距离0.1~300 μm；保持外相溶液不动，通过控制毛细管中内相气体的流速0.01 μL/min~10 μL/min，实现可控尺寸气泡的产生。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述毛细管的材料为玻璃、特氟龙、硅胶、PEEK、PI中的一种；毛细管的内径为1~200μm，外径为100~1000μm，产生的气泡直径为1μm~300 μm，多分散性小于5%；

内相气体为空气、氧气、氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、氧化氮、氦气、氖气、氩气、乙炔、甲烷、乙烷中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当外相溶液为含表面活性剂的水溶液时，表面活性剂为吐温系列、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、椰油酰胺丙基甜菜碱、乙氧基化烷基硫酸钠、烷基糖苷、月桂酰胺丙基甜菜碱、聚乙二醇或聚氧乙烯辛基苯酚醚-10中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当外相溶液为含表面活性剂的氟碳溶剂时，氟碳溶剂为全氟己烷、全氟环己烷、全氟十氢化萘、全氟全氢菲、HFE/Novec、FC 40、FC70、FC 77或FC 3283中的一种或多种；相应的表面活性剂为全氟辛醇、全氟癸醇、全氟十四酸、全氟聚醚酸、全氟聚醚碳酸铵、全氟聚醚聚乙二醇、全氟聚醚二吗啉磷酸盐中的一种或多种。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当外相溶液为含有表面活性剂的碳氢溶剂时，碳氢溶剂为正十六烷、正十四烷、辛烷、二十烷、矿物油、石蜡油、植物油或橄榄油中的一种或多种；相应的表面活性剂为Span20、Span40、Span60、Span80、Tween85、双硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵、三硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵或烷基叔胺盐中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高分子溶液为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、N-N-异丙基丙烯酰胺溶液、聚酰亚胺溶液、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、氯醋树脂或聚丙烯酸中的一种。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1中基于毛细管微流控产生气泡具体包括如下步骤：

S11.配制外相溶液；

S12.将含有内相的毛细管垂直插入到含有下层外相溶液的器皿中，控制毛细管管口到器皿底面的距离为0~300μm，并控制外相溶液为静止状态；

S13.控制毛细管中分散相溶液的流速为0.01 μL/min~10 μL/min，产生气泡；

步骤S2中，待步骤S1中产生足够的气泡后，在紫外曝光固化或热固化下使高分子液体固化。