DE69514674T2

DE69514674T2 - Verfahren zum bedrucken von membranen mit katalytischen aktiven pulvern

Info

Publication number: DE69514674T2
Application number: DE69514674T
Authority: DE
Inventors: Gustav Grot
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1994-10-11
Filing date: 1995-10-10
Publication date: 2000-09-07
Anticipated expiration: 2015-10-11
Also published as: CA2200703A1; US5547911A; JP3995261B2; DE69514674D1; WO1996011507A1; JPH10507305A; EP0786156B1; EP0786156A1; AU3896595A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Membran- und Elektrodenstruktur, die aus einer Ionenaustauschmembran zusammengesetzt ist, die eine Vielzahl von elektrisch leitfähigen, katalytisch aktiven Partikeln aufweist, die auf einer oder beiden Oberflächen einer Ionenaustauschmembran vorhanden sind. Die elektrisch leitfähigen, katalytisch aktiven Partikel dienen als Partikelelektrode, wenn die Membran- und Elektrodenstruktur in einer elektrochemischen Zelle verwendet wird. Die Membran- und Elektrodenstruktur ist insbesondere in Brennstoffzellen und Batterien nützlich.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Sogenannte "M & E-Zellen" sind elektrochemische Zellen, die sich einer Membran- und Elektrodenstruktur bedienen. Derartige Zellen können als elektrolytische Zelle für die Herstellung elektrochemischer Produkte betrieben werden, oder sie können als Brennstoffzellen oder Batterien zum Erzeugen von elektrischer Energie, für Vorrichtungen und Verfahren zur Gaserzeugung, für chemische Synthesevorrichtungen, für Vorrichtungen und Verfahren zur chemischen Behandlung und Bearbeitung, für Gasdosimeter- und -meßwandler und dergleichen verwendet werden. Elektrolytische Zellen können beispielsweise für die Elektrolyse eines Alkalimetallhalogenids, wie Natriumchlorid, oder für die Elektrolyse von Wasser verwendet werden. M & E-Zellen sind in der Technik wohlbekannt.
Der Kontakt der gas- und flüssigkeitsdurchlässigen porösen Elektrode mit der Ionenaustauschmembran ist ein wichtiger Faktor für den Wirkungsgrad der M & E- Zelle. Wenn die Dicke einer Elektrode nicht gleichmäßig ist, oder wenn der Kontakt zwischen der Elektrode und der Ionenaustauschmembran nicht zufriedenstellend ist, wird leicht ein Teil der Elektrode abgelöst, was die elektrischen Eigenschaften der Zelle negativ beeinflußt. Die Vorteile der M & E-Struktur werden dann vermindert oder gehen verloren.
Membran- und Elektrodenstrukturen werden derzeit mittels mehrerer Verfahren hergestellt. Das US-Patent Nr. 3,297,484 veranschaulicht Materialien für Elektrodenstrukturen, einschließlich beispielhafter Katalysatormaterialien für Elektroden, Ionenaustauschharze für Membran- und Elektrodenstrukturen und Stromabnehmer-Endgeräte. Katalytisch aktive Elektroden werden typischerweise aus feinzerteilten Metallpulvern, die herkömmlicherweise mit einem Bindemittel, wie Polytetrafluorethylen-Harz, gemischt sind, hergestellt. Die Elektrode wird aus einer Mischung aus Harz und Metall, die an eine oder beide Oberflächen einer festen Polymer-Matrix, -folie oder -membran gebunden ist, hergestellt.
Im US-Patent Nr. 3,297,484 wird die Mischung aus Harz und katalytisch aktiven Partikeln zu einer Elektrodenstruktur geformt, indem eine Folie aus einer Emulsion des Materials gebildet wird, oder indem alternativ dazu die Mischung aus Harzbindemittel und katalytisch aktiven Partikeln zu einer Folie trockengemischt und -geformt, gepresst und gesintert wird, welche geformt oder geschnitten werden kann, um als Elektrode verwendet zu werden. Die Mischung aus Harz und katalytisch aktiven Partikeln kann auch kalandriert, gepreßt, gegossen oder anderweitig zu einer Folie geformt werden, oder ein Fasertuch oder -matte kann mit der Mischung imprägniert und oberflächenbeschichtet werden. Im US-Patent Nr. 3,297,484 werden die beschriebenen Elektroden in Brennstoffzellen verwendet. Im US-Patent Nr. 4,039,409 wird die gebundene Elektrodenstruktur, die aus einer Mischung von Katalysator und Bindemittel hergestellt wurde, als Elektrode in einem Gaserzeugungsapparat und -verfahren verwendet.
Das US-Patent Nr. 3,134,697 beschreibt viele Methoden zur Aufnahme von katalytisch aktiven Elektroden in die Oberfläche einer Ionenaustauschmembran. In einer Ausführungsform kann das Elektrodenmaterial, das aus katalytisch aktiven Partikeln und einem Harzbindemittel hergestellt ist, auf der Oberfläche einer Ionenaustauschmembran oder auf den Preßplatten, die verwendet werden, um das Elektrodenmaterial in die Oberfläche der Ionenaustauschmembran zu pressen, verteilt werden. Die Anordnung aus Ionenaustauschmembran und Elektrode oder Elektrodenmaterialien wird dann zwischen die Platten gelegt und, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, genügend Druck ausgesetzt, welcher ausreicht, um das Harz in der Membran oder in Mischung mit dem Elektrodenmaterial zu veranlassen, entweder die Polymerisierung abzuschließen, wenn das Harz nur teilweise polymerisiert wurde, oder zu fließen, falls das Harz thermoplastisches Bindemittel enthält.
Es ist bekannt, der Elektrodenflüssigkeit Bindemittel, wie Fluorkohlenstoffpolymere, einschließlich Polytetrafluorethylen und Polyhexylfluorethylen, zuzusetzen. Es ist auch bekannt, der Elektrodenflüssigkeit Viskositäts-Regulierungsmittel, wie lösliche viskose Materialien, zuzusetzen.
In bestimmten Ausführungsformen umfaßt die Elektrodenflüssigkeit:
a. katalytisch aktive Partikel (geträgert oder nicht geträgert), vorzugsweise 5-40 Gew.-%;
b. ein Suspensionsmedium, das bei den Verarbeitungstemperaturen vorzugsweise nicht fest ist; und
c. Bindemittel, wie perfluoriertes Sulfonylfluorid-Polymer, vorzugsweise 0-25 Gew.-%, wobei es sich bei dem Polymer vorzugsweise um perfluoriertes NAFION® Sulfonylfluorid-Polymer (im Handel erhältlich von E.I. du Pont de Nemours and Company), vorzugsweise in einer Lösung aus Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel, handelt, oder wie perfluoriertes Sulfonsäure-Polymer, vorzugsweise 0-25 Gew.-%, wobei es sich bei dem Polymer vorzugsweise um perfluorierte NAFION® Sulfonsäure (im Handel erhältlich von E.I. du Pont de Nemours and Company), vorzugsweise in einer Lösung aus Isopropylalkohol und Wässer, handelt.
Ein Verfahren zum Konstruieren von Membran- und Elektrodenstrukturen ist auch in "Methods to Advance Technology of Proton Exchange Membrane Fuel Cells", E.A. Ticianelli, C. Derouin, A. Redondo und S. Srinivasan, vorgestellt beim Second Symposium "Elektrode Materials and Processes for Energy Conversion and Storage", 171" Electrochemical Society Meeting, Mai 1987, beschrieben. In diesem Versuch wird eine Dispersion aus einem Koagulierungspräzipitat aus 20% Platin auf einem Katalysator und TEFLON® (im Handel erhältlich von E.I. du Pont de Nemours and Company) hergestellt. Die koagulierte Mischung wird auf Papier gegossen und dann auf ein Kohlepapiersubstrat gepreßt. Die Elektroden können dann bei erhöhten Temperaturen, ungefähr 185ºC, 30 Minuten lang gesintert werden. Als nächstes wird eine Lösung aus Chlorplatinsäure auf die Elektrode gebürstet und diese anschließend mit einer wäßrigen Mischung aus Natriumborhydrid reduziert. Die Elektrode wird dann gewaschen und NAFIONº-Lösung (im Handel erhältlich von E.I. du Pont de Nemours and Company) wird auf die Oberfläche der Elektrode aufgebürstet.
Unter Anwendung einer Transferkatalyse, wobei eine Elektrodenflüssigkeit, die einen Platinkatalysator auf einem Kohlenstoff-Trägermaterial enthält, auf ein geeignetes Substrat, wie TEFLON® oder Papier, gedruckt wird, war es möglich, Elektroden zu bilden, die so wenig wie 0,2 mgm/cm² Edelmetall enthielten. Insbesondere werden diese Elektroden, bei denen es sich im wesentlichen Decale handelt, die aus einer geträgerten Platinkatalysator-Elektrodenflüssigkeit gebildet sind, auf das Substrat gestrichen oder gesprüht und dann getrocknet und auf die Ionenaustauschmembranen warmgepreßt.
In allen bisherigen Verfahren war es notwendig, eine Emulsion auf Flüssigkeitsbasis und mehrere Verarbeitungsschritte anzuwenden, um einen Film aus dem Elektrodenmaterial zu bilden, und danach die Folie aus Elektrodenmaterial an die Ionenaustauschmembran zu binden oder zu pressen, oder es war notwendig, Bindemittel und erhebliche Mengen an teuren Katalysatormaterialien zu verwenden, um Membran- und Elektrodenstrukturen herzustellen. Es war auch notwendig, große Katalysatorbeladungen zu verwenden, um mit diesen Verfahren des Standes der Technik akzeptable Elektroden herzustellen. Das Verfahren zum Herstellen der Elektroden ist ineffizient, die Reproduzierbarkeit ist schlecht und die Elektrodenschicht ist einer Delaminierung oder Ablösung unterworfen, was die elektrischen Eigenschaften der Membran- und Elektrodenstruktur nachteilig beeinflußt.
Das US-Patent Nr. 4,272,353 versucht einige dieser Probleme zu lösen durch Abschleifen oder physikalisches Aufrauhen der Membranoberfläche, um einen Träger zum Zurückhalten, Vereinen oder Fixieren der feinverteilten Katalysatorpartikel auf der Membranoberfläche bereitzustellen. Insbesondere wird die Oberfläche, bevor der Katalysator auf der Membranoberfläche angelagert wird, einer geeigneten Abschleif- oder Aufrauhungsmethode ausgesetzt. Jedoch kann das Abschleifverfahren schädliche Auswirkungen auf die Festigkeit, die Dimensionsstabilität und die elektrischen Eigenschaften der Membran zur Folge haben. Darüber hinaus erfordert das Abschleifen der Membran einen zusätzlichen Bearbeitungsschritt.
Darüber hinaus war das direkte Auftragen der Elektrodenflüssigkeit auf eine Membran, die in Protonenform vorliegt, bisher weitgehend erfolglos. Wenn die Membran in Protonenform vorliegt, verursacht die Zusammensetzung der Elektrodenflüssigkeit ungünstigerweise eine Quellung oder Verwerfung, oft eine unkontrollierbare Quellung und Verwerfung, der Membran, auf die sie aufgetragen wird.
Das direkte Auftragen der Elektrodenflüssigkeit auf Membranen, wenn die Flüssigkeit und die Membran in Halogenform vorliegen, insbesondere auf eine fluorierte Membran, die seitenständige Sulfonylgruppen, die als Sulfonylfluorid vorliegen, aufweist, resultiert in einer verbesserten Verträglichkeit und Haftung zwischen der Elektrodenflüssigkeit und der Membran. Die Auflösung der Elektrode kann jedoch schwierig sein und es ist typischerweise notwendig, ein teures Lösungsmittel zu verwenden, um die Elektrodenflüssigkeit aufzulösen. Wenn die Elektrodenflüssigkeit in Protonenform vorliegt, ist sie im allgemeinen mit der Membran, die in Sulfonylfluoridform vorliegt, nicht verträglich, was zu einer schlechten Haftung zwischen der Membran und der Elektrodenstruktur führt.
Daher wird ein Verfahren zum Herstellen einer Membran- und Elektrodenstruktur benötigt, bei dem die Elektrode effizient, kostengünstig und reproduzierbar auf eine Ionenaustauschmembran aufgebracht wird, um so eine gleichmäßige Elektrodenstruktur zu bilden, die vorzugsweise eine relativ geringe Katalysatorbeladung verwendet, während des Betriebs nicht delaminiert, sich nicht ablöst, nicht reißt oder sich nicht verformt, die Ionenleitfähigkeit der Struktur nicht nachteilig verringert, während sie die Vorteile der Verfahren des Standes der Technik beibehält.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Membran- und Elektrodenstruktur mit hervorragenden Eigenschaften, die durch Binden der Elektrode an die Membran mittels eines Verfahrens, bei dem nur die Oberfläche der Ionenaustauschmembran hydrolysiert wird, gebildet wird. Die Oberfläche der Membran liegt in Ionenform vor und der Rest der Membran liegt in nicht-ionischer Form vor. Die Elektrodenflüssigkeit, die vorzugsweise in Ionenform vorliegt, ist mit der hydrolysierten Oberfläche der Membran verträglich und haftet bereitwillig an dieser. Der größte Teil der Membran quillt jedoch nicht oder dehnt sich nicht aus, wenn die Elektrodenflüssigkeit aufgetragen wird.
Im Einzelnen wird das Verfahren der Erfindung in Anspruch 1 definiert.
Die Elektrodenflüssigkeit wird auf die Oberfläche der Membran gedruckt, aufgeschichtet oder gebunden. Die Elektrodenflüssigkeit kann optional bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur auf die Membranoberfläche gepreßt werden. In einer alternativen Ausführungsform wird die Elektrodenflüssigkeit auf ein geeignetes Substrat gedruckt, gestrichen oder gesprüht, um ein sogenanntes "Decal" zu bilden. Das Decal wird dann auf die Oberfläche der Ionenaustauschmembran warmgepreßt. Vorteilhafterweise quillt der größte Teil der an ihrer Oberfläche hydrolysierten Membran nicht oder verformt sich nicht, wenn die Flüssigkeit aufgetragen wird. Die Flüssigkeit haftet bereitwillig an der Membran, wodurch sich die Wahrscheinlichkeit einer Delaminierung, Ablösung oder eines Reißens der Elektrodenstruktur verringert, eine gleichmäßige Auftragung der Elektrodenschicht, eine Verringerung der Bildung von Gasbläschen an der Grenze zwischen Membran und Elektrode [ermöglicht] und die Festigkeit, die Dimensionsstabilität oder die elektrischen Eigenschaften der Membran nicht negativ beeinflußt.
Die Membranoberfläche kann mittels in der Technik bekannter Verfahren hydrolysiert werden. Vor der Inbetriebnahme sollte die gesamte Membran- und Elektrodenstruktur mittels in der Technik bekannter Verfahren hydrolysiert werden.
Im Fall der fluorierten Ionenaustauschmembranen, die von einer fluorierten Polymervorstufe, welche Seitenketten in Sulfonylfluoridform enthält, abgeleitet sind, können die funktionellen Sulfonylfluoridgruppen auf verschiedenen Wegen in die Ionenform umgewandelt werden, beispielsweise in Sulfonatsalze durch Hydrolyse mit einem basischen Material, in Sulfonsäure durch Ansäuern der Salze; und in Sulfonamid durch Behandeln mit Ammoniak. Beispiele für solche technische Lehren können im US-Patent Nr. 3,282,875; US-Patent Nr. 3,784,399 und US-Patent Nr. 3,849,243 gefunden werden.
Die Membran- und Elektrodenstruktur, die mittels des Verfahrens der Erfindung hergestellt wird, ist besonders nützlich in Brennstoffzellen und Batterien.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Verfahren der Erfindung umfaßt die folgenden Schritte:
a. Oberflächen-Hydrolyse einer polymeren Ionenaustauschmembran, um die Oberfläche der Membran in die Ionenform zu bringen, während der Rest der Membran im wesentlichen in einer nicht-ionischen Form vorliegt;
b. Auftragen von Elektrodenflüssigkeit auf die hydrolysierte Oberfläche oder die hydrolysierten Oberflächen der Membran.

Elektrodenflüssigkeits-Zusammensetzung

Die Zusammensetzung der Elektrodenflüssigkeit ist nicht beschränkt und ist in der Technik wohlbekannt. Die Elektrodenflüssigkeit umfaßt typischerweise:
a. katalytisch aktive Partikel (geträgert oder ungeträgert), vorzugsweise 5-40 Gew.-%;
b. ein Suspensionsmedium, das bei den Verarbeitungstemperaturen vorzugsweise nicht fest ist;
c. Bindemittel, wie perfluoriertes Sulfonylfluorid-Polymer, vorzugsweise 0-25 Gew.-%, wobei es sich bei dem Polymer vorzugsweise um perfluoriertes NAFION® Sulfonylfluorid-Polymer (im Handel erhältlich von E.I. du Pont de Nemours and Company) handelt, vorzugsweise in einer Lösung aus Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, oder wie perfluoriertes Sulfonsäure- Polymer, vorzugsweise 0-25 Gew.-%, wobei es sich bei dem Polymer vorzugsweise um perfluorierte NAFION® Sulfonsäure (im Handel erhältlich von E.I. du Pont de Nemours and Company) handelt, vorzugsweise in einer Lösung aus Isopropylalkohol und Wasser.
Die Elektrodenschicht kann aus wohlbekannten katalytisch aktiven Partikeln oder Materialien hergestellt sein. Die Anode wird vorzugsweise von einem oder mehreren Metallen der Platingruppe, wie Platin, Ruthenium, Rhodium und Iridium und deren elektrisch leitfähigen Oxiden und deren elektrisch leitfähigen reduzierten Oxiden gebildet. Die Kathode wird vorzugsweise von einem oder mehreren der Materialien Eisen, Nickel, Edelstahl, einem thermischen Zersetzungsprodukt eines Fettsäure-Nickelsalzes, Raney-Nickel, stabilisiertem Raney-Nickel, Carbonylnickel und Kohlepulver, das als Träger für ein Metall der Platingruppe dient, gebildet. Der Katalysator kann geträgert oder ungeträgert sein. Der bevorzugte Katalysator ist ein Platinkatalysator (hergestellt von Precious Metals Corp.), insbesondere 20% Platin auf einem Kohlenstoffträger, der unter der Bezeichnung VULCAN® (hergestellt von Cabot Corp.) bekannt ist.
Das katalytisch aktive Material wird herkömmlicherweise in Form eines Pulvers mit einem Partikeldurchmesser von 100 Angström bis 1000 Angström, insbesondere 120 Angström bis 500 Angström, in die Flüssigkeit aufgenommen.
Das hydrolysierte oder nicht-hydrolysierte Sulfonylfluorid-Polymer, vorzugsweise eine Polymerlösung, wird in die Flüssigkeit aufgenommen. Vorzugsweise liegt das Polymer in hydrolysierter Form vor, was die Verträglichkeit mit und die Haftung an der hydrolysierten Membranoberfläche fördert. Das Polymer wird üblicherweise als Bindemittel für die Elektrode und die Ionenaustauschmembran verwendet. Das Polymer erleichtert die Bindung zwischen der Elektrodenflüssigkeit und der Membranoberfläche und liefert die Ionenleitfähigkeit der Elektrodenstruktur.
Die Sulfonylpolymere (und die entsprechenden perfluorierten Sulfonsäure-Polymere), mit denen sich die Erfindung befaßt, sind fluorierte Polymere mit Seitenketten, die die Gruppe -CF&sub2;CFRfSO&sub2;X enthalten, wobei Rf F, Cl, CF&sub2;Cl oder ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;- Perfluoralkylrest ist, und X F oder Cl, vorzugsweise F, ist. Normalerweise enthalten die Seitenketten -OCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;X- oder -OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F-Gruppen, vorzugsweise letztere. Polymere, die die Seitenkette -O(CF&sub2;CF{CF&sub3;}k-(CF&sub2;)j-SO&sub2;F, in der k 0 oder 1 ist und j 2, 3, 4 oder 5 ist, aufweisen, können verwendet werden. Polymere können die Seitenkette -CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;X aufweisen, in der X F oder Cl, vorzugsweise F, ist.
Bevorzugte Polymere enthalten die Seitenkette -(OCF&sub2;CFY)r-OCF&sub2;CFRfSO&sub2;X, in der Rf, Y und X oben definiert sind und r 1, 2 oder 3 ist. Insbesondere bevorzugt sind Copolymere, die die Seitenkette -OCF&sub2;CF{CF&sub3;}OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F enthalten. Andere geeignete Bindemittel schließen Fluorkohlenstoff-Polymere, wie Polytetrafluorethylen und Polyhexylfluorethylen ein. Um die Dispergierbarkeit zu verbessern, ist es möglich, ein langkettiges Tensid vom Kohlenwasserstofftyp oder ein fluoriertes Tensid vom Kohlenwasserstofftyp in einem gewünschten Verhältnis aufzunehmen.
Das Suspensionsmedium unterliegt keiner Beschränkung, kann aber beispielsweise ein Kohlenwasserstoff mit einer Ether-, Epoxy- oder Keton-Verknüpfung und einer Alkoholgruppe sein, das bei den Verarbeitungstemperaturen nicht fest ist. Ein bevorzugtes Suspensionsmedium ist 1-Methoxy-2-propanol.
Das Suspensionsmedium kann als Lösungs-, Träger- oder Suspensionsmittel für die katalytisch aktiven Partikel und das Perfluorsulfonsäure-Polymer (oder das perfluorierte Sulfonylfluorid-Polymer) dienen. Darüber hinaus geht das Suspensionsmedium keine wesentlichen Wechselwirkungen mit den funktionellen Gruppen der Membran oder des Bindemittels ein, so wie ein Perfluorsulfonsäure-Polymer (oder das perfluorierte Sulfonylfluorid-Polymer), was die Ionenleitfähigkeit der Membran- und Elektrodenstruktur während des Betriebs beeinträchtigen oder verringern könnte. Darüber hinaus wirken die Suspensionsmedien als Viskositätsregulatoren, was das Aufdrucken oder Aufschichten der Elektrodenflüssigkeit auf die Membranoberfläche erleichtert, ohne mit den Ionenaustausch-Polymeren, die in der Membran enthalten sind, in Wechselwirkung zu treten.
Die bevorzugten Gehalte der katalytisch aktiven Partikel und des Ionenaustauschpolymers in der Flüssigkeit hängen von den Eigenschaften der Elektrode ab. Im Fall von Brennstoffzellen-Elektroden beträgt das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Ionenaustausch-Polymer zu Kohlenstoffträger 1 : 3.
Die Viskosität der Flüssigkeit, die das Elektrodenpulver enthält, wird vorzugsweise so gesteuert, daß sie vor dem Drucken in einem Bereich von 1 bis 102 Poise, insbesondere von etwa 102 Poise, liegt. Die Viskosität kann durch (i) die Auswahl der Partikelgrößen, (ii) die Zusammensetzung der katalytisch aktiven Partikel und des Bindemittels, (iii) einen Wasseranteil als Medium oder (iv) vorzugsweise durch Aufnahme eines Viskositäts-Regulierungsmittels gesteuert werden.
Geeignete Viskositäts-Regulierungsmittel schließen Materialien vom Cellulosetyp, wie z. B. Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Cellulose- und Polyethylenglycol, Polyvinylakohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolyacrylat und Polymethylvinylether ein.
Die Menge an Katalysatormaterial, das auf der Oberfläche der Membran gemäß dem Verfahren der Erfindung abgelagert wird, ist nicht kritisch. In einer Veröffentlichung mit dem Titel "Pseudohomogeneous Catalyst Layer Model for Polymer Electrolyte Fuel Cell", T. Springer und S. Gottesfeld, Los Alamos National Laboratory, Modeling of Batteries and Fuel Cells, Electrochemical Society. PV91-10, 1991, wurde gezeigt, daß die Dicke der Brennstoffzellen-Elektrode so konstruiert werden sollte, daß sie etwa 5 Mikrometer dick ist. Es wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß die Flüssigkeit der Erfindung das Anlagern von überraschend kleinen Mengen an Katalysatormaterial auf der Membranoberfläche erlaubt. Dieser Wert schließt das Gewicht des Edelmetallkatalysators ein und schließt den Träger aus. Gemäß der Erfindung können Katalysatorpartikel an der Oberfläche einer Membran in einer Größenordnung von etwa 0,2 mg Katalysator/cm² (geträgert) bis zu 20 mg/cm² (ungeträgert) und darüber angelagert werden. Bei höheren Beladungen, das heißt Katalysatorbeladungen von mehr als etwa 2,0 mg/cm², kann es jedoch wichtiger werden, Bindemittel zuzusetzen, um eine bessere Haftung oder Fixierung des Katalysatormaterials auf der Oberfläche zu erzeugen. Bindemittel sind jedoch optional und werden für die strukturelle Integrität bei Katalysatorbeladungen von etwa 2,0 mg/cm² oder darunter nicht benötigt.
Der Katalysator wird der Membranoberfläche in einer Flüssigkeit oder in Form einer Flüssigkeit zugegeben. Der Bereich der Membran, bei dem es sich um die Gesamtfläche oder nur einen ausgewählten Teil der Membranoberfläche handeln kann, wird mit dem katalytischen Material beschichtet. Die genaue Menge des Katalysators, das heißt die gewünschte Beladung, kann auf die Oberfläche der Membran gegeben werden. Falls nötig, können geeignete Maßnahmen ergriffen werden, um das überschüssige Katalysatormaterial zu entfernen, beispielsweise Vibration, Elektrostatik, Schütteln, Abgießen, Abbürsten, Vakuum und dergleichen. Die Katalysatorflüssigkeit kann an der Oberfläche der Membran angelagert werden, indem man sie mit einem Messer oder Rakel, durch Bürsten, Gießen, Zerstäuben, Elektrostatik, Vibration und dergleichen verteilt. Bereiche auf der Membranoberfläche, die kein Katalysatormaterial benötigen, können maskiert werden, oder es können andere Maßnahmen ergriffen werden, um das Anlagern des Katalysatormaterials in solchen Bereichen zu verhindern. Die gewünschte Katalysatorbeladung auf der Membran kann vorher festgelegt werden, und die genaue Katalysatormenge kann an der Membranoberfläche abgelagert werden, so daß kein überschüssiger Katalysator erforderlich ist. Wenn beispielsweise 0,25 mg/cm² Katalysator auf der Membranoberfläche gewünscht sind, kann diese genaue Menge an Katalysatormaterial an der Oberfläche abgelagert und dort fixiert werden. Auf diese Weise kann jegliche Vergeudung von relativ teurem Katalysatormaterial vermieden werden.

Verfahren zum Auftragen der Flüssigkeit auf die Membran

Es existiert eine Anzahl von geeigneten Methoden, um die Partikel auf der Membran abzulagern. Beispielsweise kann man eine Aufschlämmung aus den katalytisch aktiven Partikeln bilden und die Aufschlämmung auf die Membran aufstreichen oder aufsprühen. Das Aufsprühen der Lösung/Dispersion auf die flache, elektrisch leitfähigen Fläche wird mit Erfolg angewendet, um große oder unregelmäßige Formen abzudecken. Das Aufgießen der Lösung/Dispersion auf die Membran wird manchmal angewendet. Das Aufstreichen der Lösung/Dispersion mittels Bürste oder Walze wurde erfolgreich angewendet. Darüber hinaus können Beschichtungen leicht mit Dosierstäben, Rakeln oder Stäben aufgebracht werden. Normalerweise werden die Beschichtungen oder Filme bis zu der Dicke aufgetragen, die für die jeweilige Anwendung erforderlich ist.
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Auftragen der Katalysatorpartikel auf die Membran besteht darin, die Flüssigkeit, die auf die Oberfläche der Membran aufgedruckt werden soll, zu mischen. Die Flüssigkeit wird mittels des Siebdruckverfahrens auf die Oberfläche der Ionenaustauschmembran aufgedruckt und gebunden. Das herkömmliche Siebdruckverfahren kann angewendet werden. Es ist bevorzugt, ein Sieb mit einer Meshzahl von 10 bis 2400, insbesondere einer Meshzahl von 50 bis 1000, und einer Dicke von 1 Mil bis 100 Mil, insbesondere von 5 Mil bis 15 Mil, zu verwenden. Wenn die Meshzahl zu groß ist, hat das Verstopfen des Siebs ein ungleichmäßiges Drucken zur Folge. Wenn die Meshzahl zu klein ist, wird ein Überschuß an Flüssigkeit aufgedruckt. Wenn die Dicke zu groß ist, ist eine zu schwere Beladung die Folge. Wenn die Dicke zu gering ist, wird das Aufdrucken der gewünschten Flüssigkeitsmenge nicht erreicht. Eine Siebmaske wird verwendet, um eine Elektrodenschicht mit einer gewünschten Größe und Struktur auf der Oberfläche der Ionenaustauschmembran zu bilden. Die Struktur ist vorzugsweise ein gedrucktes Muster, das die Struktur der Elektrode verschwinden läßt. Die Dicke der Siebmaske liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 500 mu. Die Stoffe für das Sieb und die Siebmaske können beliebige Materialien mit zufriedenstellender Festigkeit, wie Edelstahl, Polyethylenterephthalat und Nylon für das Sieb und Epoxyharze für die Siebmaske, sein.
Ein Sieb und die Siebmaske werden für das Drucken der Elektrodenschicht auf die Ionenaustauschmembran gegeben. Die Flüssigkeit wird dem Sieb zugeführt und wird mit einem gewünschten Druck mittels Rakel aufgedruckt, wobei die Elektrodenschicht mit der Konfiguration neben der Siebmaske auf der Oberfläche der Membran ausgebildet wird. Die Dicke der Elektrodenschicht auf der Membran hängt von der Dicke des Siebs, der Viskosität der Flüssigkeit und der Meshzahl des Siebs ab. Es wird bevorzugt, die Dicke des Siebs, die Viskosität der Flüssigkeit und die Mesh des Siebs so zu steuern, daß sich eine Dicke der Elektrode im Bereich von 1 Mikrometer bis 50 Mikrometer, insbesondere von 5 Mikrometer bis 15 Mikrometer ergibt.
Der Zwischenraum zwischen dem Sieb und der Membran, das Material der Rakel und der Druck, der von der Rakel in dem Siebdruckverfahren auf die Sieböffnungen ausgeübt wird, hängt stark von den physikalischen Eigenschaften, der Dicke und der Gleichmäßigkeit der Elektrodenschicht, die auf der Oberfläche der Membran gebildet werden soll, ab. Um das gewünschte Drucken zu ergeben, wird der Zwischenraum zwischen dem Sieb und der Membran abhängig von der Art und der Viskosität der Flüssigkeit eingestellt, vorzugsweise im Bereich von 0,5 mm bis 5 cm. Die Härte der Rakel wird gemäß der Viskosität der Flüssigkeit gewählt, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 Shore-Härten. Vorzugsweise wird ein gleichmäßiger Druck der Rakel auf die Sieböffnungen ausgeübt. Somit wird die Elektrodenschicht mit gleichmäßiger Dicke auf einer oder beiden Oberflächen der Membran mit einer hohen Bindungsstärke gebildet.
Im Anschluß daran ist es bevorzugt, die Elektrodenschicht auf etwa 50ºC bis 140ºC, vorzugsweise etwa 75ºC, zu erwärmen. Die Elektrodenschicht kann mittels einer Lampe, üblicherweise mit einem Abstand von etwa einem Fuß zur Membran, oder durch andere herkömmliche Maßnamen erwärmt werden. Dieses Siebdruckverfahren kann wiederholt werden, bis die gewünschte Flüssigkeitsbeladung erreicht ist. Zwei bis vier Durchgänge, üblicherweise drei Durchgänge, erzeugen ein optimales Ergebnis.
Im Anschluß daran kann es gewünscht sein, die Flüssigkeit auf der Membranoberfläche zu fixieren. Die Flüssigkeit kann auf der Membranoberfläche durch eine beliebige Maßnahme oder eine Kombination von Druck, Wärme, Haftmittel, Bindemittel, Lösungsmittel, Elektrostatik und dergleichen fixiert werden. Die bevorzugte Ausführungsform zum Fixieren der Flüssigkeit auf der Membranoberfläche ist durch Druck, durch Wärme oder durch eine Kombination von Druck und Wärme. Druck und Wärme können von einem Fachmann eingestellt werden. Es ist bevorzugt, die Elektrodenschicht bei 100ºC bis 300ºC, vorzugsweise 150ºC bis 280ºC, am meisten bevorzugt 130ºC, mit einem Druck von 510 bis 51000 kPa (5 bis 500 atm), vorzugsweise 1015 bis 101500 kPa (10 bis 100 atm), am meisten bevorzugt 2030 kPa (20 atm), auf die Oberfläche der Membran zu pressen, wobei eine stark gebundene Struktur der Elektrodenschicht und der Ionenaustauschmembran erreicht werden kann.
Die auf der Membran gebildete Elektrodenschicht sollte vorzugsweise eine gasdurchlässige poröse Schicht sein. Der durchschnittliche Porendurchmesser liegt in einem Bereich von 0,01 bis 50 um, vorzugsweise 0,1 bis 30 um. Die Porösität liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 99%, vorzugsweise 10 bis 60%.
Wenn Wärme angewendet wird, um die Flüssigkeit auf der Membranoberfläche zu fixieren, sind Temperaturen von etwa 80ºC bis zu unterhalb der Zersetzungstemperatur der Membran bevorzugt. Der Druck kann durch manuelle Pressen, flache Plattenpressen, eine Walze oder Walzen, die gegen ein flaches Preßplatten-Gegenstück drücken, oder eine Walze oder Walzen, die gegen eine Gegenwalze oder Gegenwalzen drücken, oder durch beliebige geeignete Mittel zum Anwenden von Druck, manuell oder automatisch, ausgeübt werden. Erhöhte Temperaturen, die geeignet sind, um die Partikel auf der Oberfläche zu fixieren, können durch Erwärmen der Membran, die eine Katalysatorflüssigkeit auf ihrer Oberfläche aufweist, in einem Ofen oder einer anderen geeigneten Heizvorrichtung, durch Erwärmen einer Preßplatte oder von Preßplatten, durch Erwärmen einer Preßwalze oder von Preßwalzen, durch externe Heizlampen, oder durch beliebige andere geeignete Heizvorrichtungen oder Kombinationen der vorstehend genannten erhalten werden. Wenn gleichzeitig Druck und Wärme ausgeübt werden, kann die Heizvorrichtung in die Druckvorrichtung, wie die Preßplatte oder die Preßwalze bzw. -walzen, integriert sein oder es kann eine beliebige geeignete Kombination von externen Heizquellen in Verbindung mit Druckvorrichtungen vorliegen.
Im allgemeinen ist die Zeitdauer für die Anwendung von Wärme nicht kritisch und abhängig von der Temperatur und/oder dem Druck, die/der auf die Oberfläche der Membran, an welcher Katalysatorpartikel oder -pulver angelagert sind, ausgeübt werden. Typischerweise wird Wärme unter etwa 1 Minute bis zu etwa 2 Stunden lang angewendet, und wenn ein Druck von etwa 2030 kPa (20 atm) mit einer Temperatur von etwa 130ºC angewendet wird, wird Wärme unter etwa 1 Minute bis etwa 15 Minuten lang, vorzugsweise etwa zwei Minuten lang angewendet.
In bevorzugten Ausführungsformen können sämtliche Preßplatten- oder -walzenoberflächen, die verwendet werden, um die Partikel des Katalysatormaterials auf den Oberflächen der Membran zu fixieren, eine Trennoberfläche, wie eine Beschichtung aus TEFLON , Fluorkohlenstoff und anderen geeigneten Trennmaterialien, aufweisen.
Die Elektrodenstruktur kann auch durch das sogenannte Decal-Verfahren auf die Oberfläche der Membran aufgebracht werden. Insbesondere besteht eine Alternative zum direkten Aufdrucken der Katalysatorschicht auf den Membranelektrolyt darin, den Katalysator auf ein Träger- oder Papierstück zu schichten, zu streichen, zu sprühen oder siebzudrucken und anschließend den Katalysator von dem Papier auf die Membran zu übertragen. Eine Version dieses Verfahrens ist auf dem Fachgebiet der Brennstoffzellen wohlbekannt. Bei diesem Verfahren wird die Flüssigkeitsformulierung hergestellt und vorzugsweise mit Wasser gemischt und ein Anteil TEFLON®, vorzugsweise TEFLON 30B (im Handel erhältlich von E.I. du Pont de Nemours and Company), wird zugegeben. Das TEFLON® sollte 10% bis 70%, vorzugsweise 30% bis 50% des Trockengewichts des Katalysators ausmachen. Die Mischung wird unter Anwendung von Wärme oder durch Ansäuern ausgeflockt. Die Mischung wird mittels Vakuumfiltration auf ein Stück Papier aufgegossen. Das Wasser wird durch das Papier hindurch entfernt, wobei das feste, ausgeflockte Filtrat in einer gleichmäßigen Schicht auf dem Papier zurückbleibt. Dieses Papier wird dann mit der Katalysatorseite nach unten auf ein Stück teflonbeschichtetes Papier oder wasserfestes Kohlepapier gelegt. Das Kohlepapier, die Katalysatorschicht und die Papierträgerseite der Katalysatorschicht werden zwischen Blätter aus Filterpapier gelegt und das überschüssige Wasser wird herausgepreßt. Die Anordnung wird aus der Presse genommen und das Filterpapier wird abgezogen. Das Papier wird nun leicht mit Wasser eingesprüht, was die Papierfasern quellen läßt. Das Papier kann nun entfernt werden, und was übrigbleibt, ist eine TEFLON®- gebundene Brennstoffzelle vom Diffusionstyp. Die Elektroden werden im allgemeinen bei etwa 332ºC etwa 15 bis 30 Minuten lang gesintert.
Es ist auch möglich, die Elektrode auf einen Papierträger aufzudrucken, wie im Stand der Technik beschrieben. Nachdem die Flüssigkeit getrocknet ist, werden zwei dieser bedruckten Papiere an jeder Seite einer fluorierten Ionentauschmembran, die vorzugsweise in unhydrolysierter Form, typischerweise in Sulfonylfluoridform, vorliegt, angebracht. Die Papiere werden so angebracht, daß die bedruckten Flächen zu der Membran gerichtet sind. Da die Membran üblicherweise transparent ist und das Papier etwas lichtdurchlässig ist, können die beiden bedruckten Katalysatorschichten leicht paßgenau ausgerichtet werden. Die so gebildete Schichtanordnung wird zwischen die erwärmten Platten einer Presse gelegt. Die Presse wird geschlossen und an der Membranoberfläche auf einen Druck von etwa 1380 kPa (200 psi) und auf eine Temperatur von etwa 127ºC erhöht. Diese Bedingung wird 2 Minuten lang beibehalten, wonach die Membran- und Elektrodenstruktur-Packung entnommen wird. Um das Papier von der Membran- und Elektrodenstruktur zu entfernen, kann Wasser auf das Papier gesprüht werden, was die Fasern quellen läßt. Das Papier kann nun von der Katalysatorschicht, die nun fest an die Membran gebunden ist, abgezogen werden.
Der Vorteil der Decal-Methode liegt darin, daß sie das Entfernen der meisten Flüssigkeitslösungsmittel vor dem Pressen ermöglicht. Diese Verfahren lieferten außerdem Schichten, die weniger anfällig gegenüber Rißbildung sind. Die Methode erleichtert das Befestigen der Membran für das Drucken. Sie ermöglicht außerdem das Bedrucken und die Lagerung von großen Katalysatorschichtmengen, was die Herstellung von handelsüblichen Membran- und Elektrodenstrukturen ebenfalls erleichtert.

Ionenaustauschmembran

Der Ausdruck "Membran" bezieht sich auf nicht-poröse Strukturen oder Grenzschichten zum Abtrennen von Kompartimenten einer elektrochemischen Zelle, wie einer Elektrolysezelle, einer Brennstoffzelle oder einer Batterie, die Schichten aus unterschiedlichen Materialien aufweisen können, die beispielsweise mittels Oberflächenmodifizierung von Folien oder durch Laminierung gebildet werden können, und auf Strukturen, bei denen eine Schicht ein Träger, wie ein darin eingebettetes Textilgewebe, ist.
Die Membran, auf der die Elektronenschicht gebildet wird, ist nicht beschränkend. Sie kann aus einem Polymer mit Ionenaustauschgruppen, wie Carbonsäuregruppen, Schwefelsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen und phenolischen Hydroxygruppen, hergestellt sein. Geeignete Polymere schließen Copolymere eines Vinylmonomers, wie Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen, und eines Perfluorvinylmonomers mit einer Ionenaustauschgruppe, wie einer Schwefelsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe und einer Phosphorsäuregruppe oder einer reaktiven Gruppe, die in die Ionenaustauschgruppe umgewandelt werden kann, ein. Es ist auch möglich, eine Membran aus einem Polymer von Trifluorethylen, in das die Ionenaustauschgruppen, wie eine Schwefelsäuregruppe, eingeführt wurden, oder ein Polymer von Styrol-Divinylbenzol, in das Schwefelsäuregruppen eingeführt wurden, zu verwenden.
Die Ionenaustauschmembran ist vorzugsweise aus einem fluorierten Polymer hergestellt. Der Ausdruck "fluoriertes Polymer" bezeichnet im allgemeinen ein Polymer, in dem, nach dem Verlust einer R-Gruppe durch Hydrolyse in die Ionenaustauschform, die Zahl der F-Atome mindestens 90% der Gesamtzahl an F-, H- und Cl-Atomen im Polymer ausmacht. Für Chloralkalizellen sind perfluorierte Polymere bevorzugt, obwohl das R in jeglicher -COOR-Gruppe nicht fluoriert sein muß, da es während der Hydrolyse verlorengeht. Bei den fluorierten Polymeren handelt es sich vorzugsweise um sogenannte Carboxyl-Polymere oder sogenannte Sulfonyl-Polymere.
Die Carboxyl-Polymere weisen eine Fluorkohlenstoff-Hauptkette auf, an die die funktionellen Gruppen oder Seitenketten, die ihrerseits die funktionellen Gruppen tragen, gebunden sind. Wenn das Polymer in schmelzverarbeitbarer Form vorliegt, können die Seitenketten beispielsweise -[-CFZ-}t-W-Gruppen enthalten, worin Z F oder CF&sub3; ist, t 1 bis 12 ist und W -COOR oder -CN ist, wobei R ein Niederalkyl ist. Vorzugsweise liegen die funktionellen Gruppen in den Seitenketten des Polymers in O-[-CFZ-]-t-W-Endgruppen vor, wobei t 1 bis 3 ist.
Polymere, die -(OCF&sub2;CF{CF&sub3;})mOCF&sub2;CF{CF&sub3;}CN-Seitengruppen enthalten, bei denen m 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, sind im US-Patent Nr. 3,852,326 offenbart. Polymere können -(CF&sub2;CF&sub2;)mOCF&sub2;COOR-Seitenketten enthalten, in denen Z und R die Bedeutung haben, die oben definiert ist, und m 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1) ist.
Polymere, die -O(CF&sub2;)v-Endgruppen enthalten, in denen W als -COOR oder -CN definiert ist und v 2 bis 12 ist, sind bevorzugt. Diese Gruppen können Teil einer -(OCF&sub2;-CFY)m-O-(CF&sub2;)v-W-Seitenkette sein, in der gilt: Y = F, CF&sub3; oder CF&sub2;Cl. Besonders bevorzugt sind Polymere, die solche Seitenketten enthalten, in denen v 2 ist und in denen v 3 ist. Unter diesen Polymeren sind diejenigen mit m = 1 und Y = CF&sub3; am meisten bevorzugt. Die vorstehenden Literaturstellen beschreiben auch, wie man diese fluorierten Ionenaustausch-Polymere herstellt.
Bei dem fluorierten Polymer kann es sich auch um sogenannte Sulfonyl-Polymere handeln. Die Sulfonyl-Polymere, mit denen sich die Erfindung befaßt, sind fluorierte Polymere mit Seitenketten, die die Gruppe -CF&sub2;CFRfSO&sub2;X enthalten, in der Rf F, Cl, CF&sub2;Cl oder ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Perlfluoralkylrest ist und X F oder Cl, vorzugsweise F, ist. Üblicherweise enthalten die Seitenketten -OCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;X- oder -OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F- Gruppen, vorzugsweise die letztgenannten. Zur Verwendung in Chloralkalimembranen sind perfluorierte Polymere bevorzugt. Polymere, die die Seitenkette -O(CF&sub2;CF{CF&sub3;}O)k-(CF&sub2;)j-SO&sub2;F enthalten, in der k 0 oder 1 ist und j 3, 4 oder 5 ist, können verwendet werden. Polymere können die Seitenkette -CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;X enthalten, in der X F oder Cl, vorzugsweise F, ist. Die vorstehend genannten Literaturstellen beschreiben auch, wie man diese fluorierten Ionenaustausch-Polymere herstellt.
Bevorzugte Polymere enthalten die Seitenkette -(OCF&sub2;CFY)r-OCF&sub2;CFRfSO&sub2;X, in der Kr, Y und X wie oben definiert sind und r 1, 2 oder 3 ist. Besonders bevorzugt sind Copolymere, die die Seitenkette -OCF&sub2;CF{CF&sub3;}OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F enthalten.
Die Polymerisation kann mittels den in der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Besonders nützlich ist die Lösungspolymerisation unter Verwendung von ClF&sub2;CFCl&sub2;-Lösungsmittel und (CF&sub3;CF&sub2;COO)&sub2;-Inititator. Die Polymerisation kann auch durch wäßrige Granulat- Polymerisation oder wäßrige Dispersions- Polymerisation, gefolgt von Coagulierung, durchgeführt werden.
Bei dem Perfluor-Ionenaustauschpolymer handelt es sich typischerweise um ein Copolymer aus Tetrafluorethylen mit einem der funktionellen Comonomere, die hierin offenbart sind. Das Verhältnis von Tetrafluorethylen zu den funktionellen Comonomeren beträgt auf Molbasis 1,5 bis 5,6 : 1. Für jedes Comonomer wird das am meisten bevorzugte Verhältnis von Tetrafluorethylen zu den funktionellen Comonomeren durch Versuche bestimmt. Copolymere mit hohen Verhältnissen von Tetrafluorethylen zu den Comonomeren sind weniger löslich als diejenigen mit niedrigen Verhältnissen. Es ist wünschenswert, eine flüssige Zusammensetzung zu haben, bei der die meisten Micellen weniger als 100 Angström aufweisen, es besteht aber die Alternative, die größeren Micellen durch Filtern oder Zentrifugieren zu entfernen.
Das Polymer der Ionenaustauschmembran kann auch aus Copolymeren aus Monomer I mit Monomer II (wie untenstehend definiert) gebildet werden. Optional kann ein dritter Monomertyp mit I und II copolymerisiert werden.
Der erste Monomertyp wird durch die allgemeine Formel:
CF&sub2;=CZZ' (I)
dargestellt, wobei:
Z und Z' unabhängig voneinander aus der Gruppe -H, -Cl, -F oder -CF&sub3; ausgewählt sind.
Der zweite Monomertyp besteht aus einem oder mehreren Monomeren, die aus Verbindungen ausgewählt sind, die die allgemeine Formel:
Y-(CF&sub2;)a-(CFRf)b-(CFRf)c-O-[CF(CF&sub2;X)-CF&sub2;-O]n-CF=CF&sub2; (II)
aufweisen, ausgewählt sind, wobei:
Y ausgewählt ist aus der Gruppe -SO&sub2;Z, -CN, -CO&sub2; und C(R³f)(R&sup4;f)OH;
Z-I, -Br, -Cl, -F, -OR oder -NR&sub1;R&sub2; ist;
R ein verzweigter oder geradkettiger Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl ist;
R³f und R&sup4;f unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Perfluoralkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen;
R, und R, unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -H, einem verzweigten oder geraden Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder einem Arylrest;
a 0 bis 6 ist;
b 0 bis 6 ist;
c 0 oder 1 ist;
unter der Voraussetzung, daß a + b + c nicht gleich 0 ist;
X -CI, -Br, -F oder Mischungen davon ist, wenn n > 1 ist;
n 0 bis 6 ist und
Rf und Rf' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -F, -Cl, Perfluoralkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und Fluorchloralkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen.
Es ist insbesondere bevorzugt, daß Y -SO&sub2;F oder -COOCH&sub3; ist; n 0 oder 1 ist, Rf und Rf-F sind; X -Cl oder -F ist und a + b + c 2 oder 3 ist.
Das dritte und optionale Monomer, das geeignet ist, ist eines oder mehrere Monomere, die ausgewählt sind aus den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel:
Y'-(CF&sub2;)a-(CFRf)b-(CFRf)c-O-[CF(CF&sub2;X')-CF&sub2;-O]n-CF=CF&sub2; (III)
dargestellt werden, wobei:
Y' -F, -Cl oder -Br ist;
a' und b' unabhängig 0 bis 3 sind;
c 0 oder 1 ist;
unter der Voraussetzung, daß a' + b' + c' nicht gleich 0 ist;
n' 0 bis 6 ist;
Rf und Rf' unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe -Br, -Cl, -F, Perfluoralkylreste mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und Chlorperfluoralkylreste mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und
X'-F, -Cl, -Br oder Mischungen davon ist, wenn n' > 1 ist.
Die Copolymerisierung des fluorierten Olefinmonomers und eines Monomers mit einer Sulfonsäuregruppe oder einer funktionellen Gruppe, die in eine Sulfonsäuregruppe umgewandelt werden kann, und, falls notwendig, des weiteren Monomers, kann mittels in der Technik bekannter Verfahren durchgeführt werden. Die Polymerisierung kann, falls notwendig, unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie eines Halogenkohlenwasserstoffs, durch katalytische Polymerisierung, thermische Polymerisierung oder strahlungsinduzierte Polymerisierung durchgeführt werden. Die Herstellung der Ionenaustauschmembran aus dem resultierenden Copolymer ist nicht kritisch, beispielsweise kann es sich dabei um bekannte Verfahren handeln, wie ein Preßverfahren, ein Walzenverfahren, ein Spritzverfahren, ein Lösungsstreichverfahren, ein Dispersionsformverfahren und ein Pulversinterverfahren.
Die Dicke der Membran beträgt typischerweise 25 bis 175 Mikrometer, insbesondere 25 bis 125 Mikrometer.
Ein bevorzugtes Beispiel für eine handelsübliche sulfonierte Perfluorkohlenstoff- Membran wird von E.I. du Pont de Nemours and Company unter dem Handelsnamen NAFION® vertrieben. Die Sulfonsäuregruppen sind chemisch an die Perlfurokohlenwasserstoff-Hauptkette gebunden, und vor der Inbetriebnahme wird die Membran typischerweise hydratisiert, um eine Membran zu ergeben, die mindestens etwa 25% Wasser, auf der Basis des Membrantrockengewichts, aufweist.
Im Fall eines Anionentauschharzes ist die Ionengruppe basischer Natur und kann Amingruppen, quaternäre Ammoniumhydroxide, die Guanidingruppe und andere stickstoffhaltige Gruppen enthalten. In beiden Fällen, d. h. dann, wenn es sich bei den Ionengruppen um Säuregruppen handelt, oder in den Fällen, wo die Ionengruppen basisch sind, wird die ionisierbare Gruppe an eine Polymerverbindung gebunden, wofür Phenolformaldehyld-Harz, Polystyrol-Divinyl-Benzol-Copolymer, Harnstoff-Formaldehyd- Harz, Melaminformaldehyd-Harz und dergleichen typische Beispiele sind.
Die Membran kann verstärkt werden, indem man das Copolymer auf einen Trägerstoff, wie ein Gewebe oder ein Netz, ein Faservlies oder eine poröse Folie, die aus dem Polymer hergestellt ist, oder auf Drähte, ein Netz oder eine perforierte Platte, die aus Metall hergestellt sind, aufbringt.
Alternativ dazu kann das Ionentauschpolymer auf ein Substrat oder einen Stoff imprägniert werden.
Die Membran- und Elektrodenstruktur kann auf eine beliebige geeignete Weise gelagert werden. Vorzugsweise werden die Membran und die Elektrode zwischen einem Blatt Papier, wie einem Filterpapier, gepreßt und in einem luftdichten Plastiksack gelagert.

Oberflächenhydrolyse der Membran

Die Hydrolyse der funktionellen Gruppen der Ionenaustauschmembran kann mittels einer Anzahl in der Technik bekannter Verfahren durchgeführt werden. Hydrolyse bezeichnet die Umwandlung der seitenständigen Gruppen in die Ionenform. Die Oberflächenhydrolyse der Membran muß stattfinden, bevor die Flüssigkeit auf die Membranoberfläche aufgebracht wird. Die Oberflächenhydrolyse wird vorzugsweise durchgeführt, indem man die Membran 5 bis 30 Minuten lang bei 40-90ºC in eine Lösung aus 5-15%-iger NaOH oder KOH taucht.
Im Fall einer polymeren Ionentauschmembran mit seitenständigen Sulfonsäuregruppen liegen alle Sulfonylhalogenid-Gruppen, die hydrolysiert wurden, in Form von Sulfonsäuregruppen oder einem ihrer Alkali- oder Erdalkalimetallsalze vor. In beiden Fällen hängt die Form von der Art des letzten Mittels ab, mit dem das Polymer behandelt wurde, und ist normalerweise das Salz der stärksten Lauge in dem Mittel (oder des letzten Mittels), dem es ausgesetzt ist (oder war). Eine gegenseitige Umwandlung von Säure- und Salzformen kann durch Behandlung mit Säure- oder Laugenlösungen, je nach Wunsch, erreicht werden. Die Behandlungsdauer muß natürlich erhöht werden, wenn die Dicke der zu behandelnden Schicht erhöht wird. Die Behandlungsdauer sollte begrenzt sein, um sicherzustellen, daß der größte Teil der Membran nicht hydrolysiert verbleibt.
Die Oberfläche dem Membran kann hydrolysiert (d. h. in die Ionenform umgewandelt) werden, indem man sie, im Fall der -SO&sub2;F-Seitengruppen, mit 10 Gew.-% NaOH unter den folgenden Bedingungen umsetzt: (1) man taucht den Film etwa 0,1 Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 70ºC in 10 Gew.-% Natriumhydroxid und (2) man spült den Film zweimal mit deionisiertem Wasser, das auf etwa 90ºC erwärmt wurde, wobei man etwa 30 bis 60 Minuten pro Spülgang aufwendet.

Industrielle Anwendbarkeit

Die Membran- und Elektrodenstruktur ist insbesondere nützlich in einer Brennstoffzelle oder einer Batterie. Wie wohlbekannt ist, handelt es sich bei Brennstoffzellen um Vorrichtungen, die in der Lage sind, Elektrizität zu erzeugen, indem sie einen oxidierbaren Reaktanten, Brennstoff genannt, und einen reduzierbaren Reaktanten, Oxidationsmittel genannt, elektrochemisch kombinieren. Bei den Reaktanten handelt es sich um Fluide, entweder Flüssigkeiten oder Gase, oft um Wasserstoff und Sauerstoff, die der Zelle üblicherweise kontinuierlich von getrennten externen Quellen aus zugeführt werden. Die Brennstoffzelle wird mittels der Membran- und Elektrodenstruktur in Kompartimente aufgeteilt.
Jede Elektrode ist elektronenleitfähig, adsorbiert den verwendeten Brennstoff oder das verwendete Oxidationsmittel, stellt ein aktives Material für die Elektrodenreaktion dar und oxidiert unter den Betriebsbedingungen der Zelle nicht im ungünstigen Umfang. Wenn der Brennstoff und das Oxidationsmittel gleichzeitig und getrennt den verschiedenen Elektroden der Brennstoffzelle zugeführt werden, entwickelt sich entlang der Elektroden eine elektrische Spannung. Wenn eine elektrische Beanspruchung entlang der Elektroden hervorgerufen wird, fließt dazwischen ein elektrischer Strom, wobei die daraus bestehende elektrische Energie durch die elektrokatalytische Oxidation des Brennstoffs an der einen Elektrode und die gleichzeitige elektrokatalytische Reduktion des Oxidationsmittels an der anderen erzeugt wird.
Die Membran- und Elektrodenstruktur ist auch in elektrolytischen Zellen nützlich. Beim Betrieb einer elektrolytischen Zelle für die Herstellung eines Alkalimetallhydroxids durch die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids in der elektrolytischen Zelle wird eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallchlorids der Anodenabteilung, die durch die Kationentauschmembran aufgeteilt wird, zugeführt, und Wasser wird der Kathodenabteilung zugeführt. Natriumchlorid wird üblicherweise als Alkalimetallchlorid verwendet. Es ist auch möglich, ein anderes Alkalimetallchlorid, wie Kaliumchlorid und Lithiumchlorid zu verwenden. Das entsprechende Alkalimetallhydroxid kann aus der wäßrigen Lösung über einen langen Zeitraum mit hohem Wirkungsgrad und in stabilem Zustand hergestellt werden. Bei der elektrolytischen Zelle, die die Ionentauschmembran mit den Elektrodenschichten verwendet, kann es sich um eine einpolige oder zweipolige Zelle handeln.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Membran- und Elektroden-Struktur, welches umfaßt:

(a) Hydrolysieren der Oberfläche von wenigstens einer Seite einer nichthydrolysierten Polymer-Ionenaustauschmembran, wobei der Großteil der Membran nicht hydrolysiert verbleibt, und

(b) in Kontakt treten lassen von wenigstens einer Seite der Ionenaustauschmembran, welche Seite hydrolysiert worden ist, mit einer Elektrodenflüssigkeit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, des weiteren umfassend den Schritt, daß die Membran- und Elektroden-Struktur vollständig hydrolysiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Elektrodenflüssigkeit ein Sulfonylfluorid-Polymer umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polymer hydrolysiert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polymer nicht hydrolysiert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polymer in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion in Alkohol und Wasser vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektrodenflüssigkeit katalytisch aktive Partikel umfaßt, die ein Metall aus der Gruppe der Platingruppenmetalle aufweisen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektrodenflüssigkeit auf die Oberfläche der Membran aufgesprüht ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektrodenflüssigkeit auf der Oberfläche der Membran aufgebürstet ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektrodenflüssigkeit auf der Oberfläche der Membran mittels Siebdruck aufgebracht ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektrodenflüssigkeit aufgesprüht ist, gebürstet, gedruckt und/oder auf der Oberfläche der Membran in einer Vielzahl von Anwendungen aufgeschichtet ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, des weiteren umfassend den Schritt, daß die Elektrodenflüssigkeit an die Oberfläche der Membran unter Druck bei Temperaturen von bis zu etwa 300ºC gebunden wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche der Membran dadurch hydrolysiert wird, daß die Membran oder die eine Seite der Membran mit einer Lösung eines Alkalimetallhydroxids für eine Zeitdauer in Kontakt treten gelassen wird, die ausreicht, um im wesentlichen wenigstens eine Oberfläche der Membran zu hydrolysieren, wobei jedoch der größere Teil der Membran nicht hydrolysiert verbleibt.