JPH08511061A

JPH08511061A - 電気化学電解槽用膜−電極構造物

Info

Publication number: JPH08511061A
Application number: JP6516952A
Authority: JP
Inventors: エヌ．（死亡）ビーバー，リチャード; ミンツォウ，ユー; ダブリュ．マクマイケル，ジェイムズ
Original assignee: ザ、ダウ、ケミカル、カンパニー
Priority date: 1993-01-21
Filing date: 1993-01-21
Publication date: 1996-11-19
Also published as: DE69306816D1; CA2154465A1; EP0680524B1; BR9307772A; DE69306816T2; EP0680524A1; CA2154465C; WO1994017222A1

Abstract

(57)【要約】陰極層を有するイオン交換膜および陰極と膜との間の中間層を具備する電気化学電解槽で使用するための膜−電極構造物。中間層は、無機固体粒子５〜８０重量％およびイオン伝導性高分子バインダー９５〜２０重量％からなる。

Description

【発明の詳細な説明】電気化学電解槽用膜−電極構造物技術分野本発明は、イオン交換膜電解槽で使用するための改良膜−電極構造物に関する。より詳細には、本発明は、クロル−アルカリ（chlor-alkali）電解槽の膜−電極構造物用の中間層を使用して塩素中の水素の量を減少することに関する。背景技術アルカリ金属塩化物のいわゆる固体重合体電解質（ＳＰＥ）型電解（フッ素化重合体の陽イオン交換膜が膜の一方の表面上でガス−液体透過性触媒陽極と結合されており且つ／または膜の他方の表面上でガス−液体透過性触媒陰極と結合されている）によって電解を達成することが既知である。電解質によって生ずる電気抵抗および電解で発生される水素ガスおよび塩素ガスのバブルによって生ずる電気抵抗が有効に減少できるので、この従来技術の電解法は、より低い電解槽電圧での電解として顕著に有利である。このことは、他の形状の電解槽での電解では達成することが困難であるとみなされてきた。塩素中の高率の水素は、塩素液化法において問題を提起する。余分の工程は、危険なガス混合物の調製を防止するために必要とされる。水素率を減少するのにコスト上有効な方法が同定できないならば、水素問題は、大きな欠点である。この従来技術の電解槽における陽極および／または陰極は、イオン交換膜の表面上に結合して部分的に埋設している。ガスおよび電解液は、容易に透過して電極から、膜と接触する電極層での電解によって生成するガスを除去する。即ち、生成後に膜に接着するガスバブルがほとんどない。このような多孔性電極は、通常、陽極または陰極として作用する粒子をバインダーと均一に混合することによって形成する薄い多孔性層から作る。電極に直接結合されたイオン交換膜を有する電解槽を使用する時には、電解槽における陽極は、陰極区画室から移行して戻るヒドロキシルイオンと接触することが見出され、従って、陽極材料用塩素抵抗とアルカリ抵抗との両方が、この従来法に必要とされ且つ高価な材料が使用されなければならない。電極層をイオン交換膜に直接結合する時には、ガスは、電極と膜との間の電極反応によって生成し且つイオン交換膜の或る変形現象は、膜の特性を劣化させる。このような電解槽においては、イオン交換膜に結合されている電極層への電気供給用集電装置は、電極層とぴったりと接触すべきである。堅い接触が得られない時には、電解槽電圧は、増大することがある。それゆえ、従来技術に係る集電装置を電極層と確実に接触するための電解槽構造物は、不利に複雑である。追加的に、陰極が膜に直接結合されているクロル−アルカリ電解槽においては、膜を通しての水素の透過があり、水素は陽極液区画室に入り且つ塩素と混合する。次いで、高率の水素は、塩素で見出されて液化法で問題を生ずる。水素％を減少するための従来の手段としては、（１）膜の陽極側での白金黒層の使用、（２）膜と電極との間に電極層自体より電気活性が低い層（例えば、Ａｇ）の使用、（３）厚くした膜の使用、および（４）水素透過に対して低い透過速度を有する膜の使用が挙げられている。これらの方法は、高価であり且つ有効ではないことが証明されている。電解反応用膜として使用されるペルフルオロ膜は、通常、かなり低い水分を有している。同じ量の水分を有する通常のイオン交換体と比較して、ペルフルオロ膜の伝導率は、異常に高い。これは、ペルフルオロイオン膜に存在する相分離の、ためである。相分離は、ナトリウムイオン拡散用ねじれ（tortuosity）を非常に減少する。水素拡散路は、水性イオン領域および無定形フルオロカーボン領域である。それゆえ、水素分子によって経験されるねじれも、通常の炭化水素イオン膜と比較して相偏析炭化水素膜の場合には低い。フルオロカーボン膜の相偏析特性は、ナトリウムイオンに高い移行速度を与え、このように、比較的低いイオン抵抗率も、高い水素拡散速度および塩素中の得られる高率の水素の原因である。更に、水素の高透過速度は、水素分子とフルオロカーボン鎖との間の疎水相互作用のためフルオロカーボン膜中の水素の高溶解度によって一層高められる。それゆえ、水素拡散速度を減少しようとする時にナトリウム移行速度が減少されるであろうので、膜の厚さを増大するか膜の構造を修正することにより水素透過速度を減少することは、余り有効ではないであろうし；且つねじれ効果は相分離のため導入することが困難である。遅延層（retardation layer）は、水素透過を遅延するための、電極層と膜との間の層と定義される。いかなる種類の層も、（１）電解水素発生に不活性であり且つ（２）浸水である（flooded）限り、水素透過を遅延するために或る効果を有することができる。後者の要件は低い抵抗（即ち、より低い電圧および良好な性能）にも重要である。これらのことを考慮して、不活性固体粒子（通常無機）とバインダー（通常有機）とのブレンドの層は、その目的に最良に役立つであろう。バインダーのニーズは、明らかである：バインダーは（１）バリヤー層中の成分を一緒に結合し且つまた（２）遅延層と電極層との間の必要な接着および遅延層と膜との間のものを与えることができる。固体粒子の機能も、二重である：（１）製作時に異なる層間の相互貫通が非常に限定されたものであるように物理的強度をバリヤー層に与えること、および（２）バインダーで凝集体を形成すること。遅延層が水素透過を遅延する際に膜自体より良い理由は、（１）比較的小さい電圧ペナルティーが払われなければならないように水酸化物イオンおよびナトリウムイオンをより迅速な速度で移行することを可能にするからである。一方、膜においては、ナトリウムイオン拡散は、スルホネートまたはカルボキシレート基によって与えられるクーロン相互作用によって減速される。状況は、膜をクロル −アルカリ膜と同様に強苛性溶液に浸漬する時に一層悪い。このことは、カルボキシル膜の場合に特に厳しい。ナトリウムイオンとカルボキシレート基と水酸化物イオンとの間のイオン対形成は、膜脱水がこの条件下で生ずる時に非常に遅い拡散速度の原因であると考えられる。水素の溶解度は、苛性溶液中では膜中よりはるかに低く、それゆえ水素の透過速度（拡散係数と溶解度との積）は、ナトリウムおよび水酸化物イオンのものと比較して、より大きい倍率だけ減少できる。無機粒子とバインダーとのブレンドを導入することにより且つ必要な形態の場合には、苛性溶液の抵抗は、増大する。電解質で飽和された多孔性媒体の抵抗率Ｒ_p 対同じ電解液の体抵抗率Ｒ_bの比率は、普通、「化成抵抗率ファクター」と呼ばれる。Ｆ＝Ｒ_p／Ｒ_b＝Ｘ／Ｏこの式は、Ｆと「電気ねじれ」ＸとＯ、多孔率との間の関係を記載する。Ｘは、拡散種を経験した有効路長が不透過性ブロッキング物質の存在によって増大されるという事実を考慮する水圧ねじれと異なる。一方、Ｘは、水圧ねじれに加えて、絞りと呼ばれる毛管の先細-末広性のため特殊な効果も考慮する。伝導率は、イオン種の拡散速度に比例するので、化成抵抗率ファクターも、下記の式Ｆ＝Ｒ_p／Ｒ_b＝Ｄ_b／Ｄ_p によって多孔性媒体中の拡散速度Ｄ_p、およびバルク電解質中の拡散速度Ｄ_bに関連する。発明の開示本発明は、イオン交換膜と陰極との間に遅延層を具備する電気化学電解槽で使用するための改良膜−電極構造物を提供する。遅延層は、無機固体粒子５〜８０重量％と融点２３０°Ｆ〜５４０°Ｆ（１１０〜２３２℃）を有する熱可塑性重合体バインダー９５〜２０重量％とのブレンドからなる。前記のように、遅延層の機能は、水素拡散を妨害するために多孔率およびねじれを与えることである。即ち、５％〜９０％の範囲内の多孔率を有する遅延層を製造する時には、２０％〜６０％の範囲内、好ましくは３０％〜５０％の範囲内の多孔率を有することが好ましい。有利には、ねじれ／多孔率比率は、２〜５００の範囲内、好ましくは５〜１００の範囲内、より好ましくは１０〜５０の範囲内である。無機固体粒子は、周期表の第IIIＢ族、第IVＡ族、第IVＢ族、第ＶＢ族、および第VIＢ族の金属のホウ化物、炭化物および窒化物の１種以上からなる。好適な物質の典型例としては、ＳｉＣ、ＹＣ、ＶＣ、ＴｉＣ、ＢＣ、ＴｉＢ、ＨｆＢ、ＢＶ₂、ＮｂＢ₂、ＭＯＢ₂、Ｗ₂Ｂ、ＶＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＺｒＯ₂、ＮｂＮ、ＢＮおよびＴｉＢが挙げられる。好ましくは、炭化ケイ素が使用される。本発明で使用するバインダーは、単独で使用できるか非イオン熱可塑性バインダーとブレンドできる新規のイオン交換重合体からなる。これらの重合体は、下記の単量体Ｉと単量体IIとの共重合体である。単量体Ｉは、一般式ＣＦ₂＝ＣＺＺ′ （Ｉ）（式中、ＺおよびＺ′は独立に−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、または−ＣＦ₃からなる群から選ばれる）で表わされる。単量体IIは、一般式Ｙ−（ＣＦ₂）_a−（ＣＦＲ_f）_b−（ＣＦＲ_f）_c−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ₂Ｘ）−ＣＦ₂−Ｏ］_n−ＣＦ＝ＣＦ₂ （II）（式中、Ｙは−ＳＯ₂Ｚであり；Ｚは−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＲ、または−ＮＲ₁Ｒ₂であり；Ｒは炭素数１〜１０の分枝または線状アルキル基またはアリール基であり；Ｒ₁およびＲ₂は独立に−Ｈ、炭素数１〜１０の分枝または線状アルキル基またはアリール基からなる群から選ばれ；ａは０〜６であり；ｂは０〜６であり；ｃは０または１であり；但し、ａ＋ｂ＋ｃは０に等しくはなく；Ｘは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、またはそれらの混合物（ｎ＞１である時）であり；ｎは０〜６であり；Ｒ_fおよびＲ_fは独立に−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロクロロアルキル基からなる群から選ばれる）で表わされる化合物から選ばれる１種以上の単量体からなる。イオンバインダーは、テフロンであるフッ素化炭化水素などの非イオンバインダーと混合できる。発明を実施するための最良の形態本発明によれば、電極の少なくとも１個、好ましくは陰極は、電解槽、特にクロル−アルカリ電解槽で使用するための遅延層を通してイオン交換膜に結合されて水素の拡散を遅延する。遅延層を調製するための組成物は、好ましくは、直径０．１〜１０μ、好ましくは１〜４μを有する粒子の凝集体の懸濁液の形である。懸濁液は、蒸発によって容易に除去できる有機溶媒、例えば、ハロゲン化炭化水素、アルカノール、エーテルなどで調製できる。フレオンが好ましい。無機粒子は、全粒子の５〜８０重量％を構成するようにバインダーの粒子と混合する。より高率の無機粒子は、電極層の遅延層への不良な接着を生ずる。次いで、無機粒子とバインダーとの混合物は、有機溶媒に懸濁し、イオン交換膜上に適用する。懸濁液は、吹付け、はけ塗、スクリーン印刷などによって適用して無機粒子を実質上遅延全体にわたって分布することができる。有機溶媒を蒸発した後、組成物は、好ましくは、８０〜２２０℃において０．０１〜１５０kg／cm²の圧力下でローラーまたはプレスによって熱プレスして、層を膜に結合する。次いで、電極層は、同じ条件下でバリヤー層上で熱プレスできる。遅延層は、厚さが０．３〜３．０ミル（０．００７６〜０．０７６２mm）、好ましくは０．４〜１．０ミル（０．０１０２〜０．０２５４mm）である。多孔性非電極層が形成されている陽イオン交換膜は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシ基などの陽イオン交換基を有する重合体から作ることができる。好適な重合体としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル単量体の共重合体、およびスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン交換基またはイオン交換基に転化できる反応性基を有するペルフルオロビニル単量体の共重合体が挙げられる。また、スルホン酸基などのイオン交換基が導入されているトリフルオロエチレンの重合体またはスルホン酸基が導入されているスチレン−ジビニルベンゼンの重合体の膜を使用することが可能である。陽イオン交換膜は、好ましくは、下記の単位（Ｍ）（ＣＦ₂−ＣＸＸ′）（Ｍモル％）（式中、Ｘはフッ素、塩素または水素原子、または−ＣＦ₃を表わし；Ｘ′はＸまたはＣＦ₃（ＣＨ₂）_mを表わし；ｍは１〜５の整数を表わす）を有する重合体から作る。Ｙの典型例は、Ａをフルオロカーボン基に結合する構造、例えば、（ＣＦ₂）_x 、−Ｏ（ＣＦ₂）_x、（式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ１〜１０の整数を表わし；ＺおよびＲｆは− ＦまたはＣ₁〜Ｃ₁₀ペルフルオロアルキル基を表わし；Ａは−ＣＯＯＭまたはＳＯ₃Ｍ、または加水分解または中和によって−ＣＯＯＭまたはＳＯ₃Ｍに転化できる官能基、例えば、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ₁、−ＳＯ₂Ｆおよび−ＣＯＮＲ₂Ｒ₃または−ＳＯ₂ＮＲ₂Ｒ₃を表わし；Ｍは水素またはアルカリ金属原子を表わし、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基を表わす）を有する。前記共重合体から作るイオン交換基含量０．５〜４．０ミリ当量／乾燥重合体ｇ、特に０．８〜２．０ミリ当量／乾燥重合体ｇを有する陽イオン交換膜を使用することが好ましい。単位（Ｍ）および（Ｎ）を有する共重合体の陽イオン交換膜においては、単位（Ｎ）の比率は、好ましくは１〜４０モル％、好ましくは３〜２５モル％の範囲内である。本発明で使用する陽イオン交換膜は、１種類のみの重合体から作られたものには限定されない。陰極側で低いイオン交換容量を有し、例えば、陰極側でカルボン酸基などの弱酸性イオン交換基を有し且つ陽極側でスルホン酸基などの強酸性イオン交換基を有する２種類の重合体から作られた積層膜を使用することが可能である。本発明で使用する陽イオン交換膜は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素化重合体、およびエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体をブレンドすることによって作ることができる。本発明で使用する電極は、イオン交換膜に結合された多孔性非電極層の材料の過電圧より低い過電圧を有する。このように、アルカリ金属塩化物の電解の場合に、陽極は、陽極側で多孔性層の塩素過電圧より低い塩素過電圧を有し且つ陰極は、陰極側でバリヤー層の水素過電圧より低い水素過電圧を有する。使用する電極の材料は、膜に結合された遅延層の材料に依存する。陽極は、通常、白金族金属または合金、それらの伝導性白金族金属酸化物または伝導性還元酸化物から作る。陰極は、通常、白金族金属または合金、伝導性白金族金属酸化物または鉄族金属または合金または銀である。白金族金属は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒである。陰極は、鉄、コバルト、ニッケル、ラニーニッケル、安定化ラニーニッケル、ステンレス鋼、塩基でエッチングすることによって処理されたステンレス鋼である。本発明の遅延層の場合に使用するのに好ましい陰極材料は、ＡｇおよびＲｕＯ₂ である。また、本発明のバインダーを構成する重合体は、望ましくは、或る所望の範囲内、即ち、５５０〜１２００の当量を有する。所望の範囲内の当量を有する重合体を製造するために方法で重合体製造工程を調整することが可能である。当量は、重合反応における反応体の相対濃度の関数である。本発明のバインダーを構成する重合体は、望ましくは、或る所望の範囲内の溶融粘度を有する。所望の範囲内の溶融粘度を有する重合体を製造するために方法で重合体製造工程を調整することが可能である。溶融粘度は、開始剤の濃度および反応温度に基づく。次いで、前記方法の１つによって得られる重合体は、適当な塩基性溶液中で加水分解して、非イオン熱可塑性形の重合体をイオン輸送性を有するであろうイオン官能形に転化する。加水分解工程は、プロセスで特に重要である。その理由は、加水分解工程で、非官能重合体フィルムが以下に示すように加熱され且つ反応し、その際に、重合体が軟化され且つ制御された方法で水分で膨潤されるからである。不完全な加水分解は、共有結合官能基（その可動イオンの欠如はバインダー内に絶縁領域をもたらす）を残す。加水分解溶液の密度は、好ましくは、室温で１．２６〜１．２８ｇ／mlである。加水分解プロセスは、下記の式で示すように重合体中の官能基１モル当たり２モルのＮａＯＨを必要とする： −ＣＦ₂ＳＯ₂Ｚ＋２ＮａＯＨ→ −ＣＦ₂ＳＯ₃Ｎａ＋ＮａＺ＋Ｈ₂Ｏ（式中、Ｚは−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＲ、または−ＮＲ₁Ｒ₂であり；Ｒは炭素数１〜１０の分枝または線状アルキル基またはアリール基であり；Ｒ₁およびＲ₂は独立に−Ｈ、炭素数１〜１０の分枝または線状アルキル基またはアリール基からなる群から選ばれ、好ましくは、フェニルまたは低級アルキル置換フェニルである）。加水分解のために、共重合体は、室温で加水分解浴に入れる（不活性メッシュ物質は共重合体を液体中に保持し、フィルムの回りにバブルがトラップされないことを保証させる）。次いで、浴は、６０℃〜９０℃に加熱し、次いで、その温度に最小４時間保持して、適切な水準への完全な加水分解および膨脹を保証する。加水分解加熱工程後、浴は、室温に冷却し、次いで、重合体は、浴から取り出し、高純度脱イオン水ですすぎ、次いで、脱イオン水浴に入れて残留イオン物質を浸出する。製作後に浸出できる細孔形成剤は、遅延層を形成する際に使用してもよい。細孔形成剤によって形成された細孔は、相互連結し且つ膜−電極界面から電極−陰極液界面まで延長することが有利である。本発明は、例示の目的でのみ与えられ且つ本発明を限定しようとはしない或る例および参考によって更に例示する。例Ｉバインダーの調製本例は、当量７９４および２５０℃および４．２５秒^-1での低剪断溶融粘度５０，０００ポアズ（ダイン秒−cm^-2）および１００℃の吸水度５０％を有するスルホンフルオロポリマーの調製を示す。馬蹄形攪拌機、Ｈバッフル、白金抵抗温度装置および温度制御ジャケットを備えた１３２リットルのガラス内張反応器にペルフルオロオクタン酸アンモニウム５２７ｇ、Ｎａ₂ＨＰＯ₄７Ｈ₂Ｏ３９８．４ｇ、ＮａＨ₂ＰＯ₄Ｈ₂Ｏ３２８．８ｇおよび（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈ ２１０．８ｇを装入した。次いで、反応器を電子圧力読取りで測定して０．０気圧に排気し、次いで、不活性ガス（窒素）を加えて、反応器を４４８ｋＰａの圧力に昇圧した。このことを合計４回行い、次いで、反応器をもう１回排気した。脱酸素脱イオン水９９リットルを加え、攪拌機を始動し、熱をジャケットに適用した。攪拌機を２５０回転／分（rｐｍ）に設定し、次いで、イソプロピルアルコールなどの停止剤１５mlを加えた後、２−フルオロスルホニルペルフルオロエチルビニルエーテル１６．６５ kgを加えた。温度が５０℃に達した時に、１０６０ｋＰａの圧力に達するまで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ガスを１７分かけて０．５〜０．５６７kg／分の速度で反応器に供給した。合計１８．１８kgのＴＦＥが反応器に加えられるまで、供給を続けた。その時点で、供給を停止し、次いで、窒素を系の気相部分に吹き込み、室温の水を反応器ジャケットに加えた。材料は、反応してラテックスを調製する。ラテックスを残留単量体の分離／ストリッピング用の大きい容器に移した。内容物を沈降させた後、ボトムダンプ弁を開いて分離相単量体を排液させた。次いで、容器を加熱し、真空を適用して更に他の単量体成分を除去した。その後、ブライン系が２０℃のブラインを容器中の冷却コイルを通して循環してラテックスを凍結して、大きい重合体凝集体に凝固させる。凍結が完了した後、ラテックスをわずかの加温下で（室温の水）解凍させ、ラテックスを遠心機に移し、そこで濾過し、脱イオン水で繰り返して洗浄した。次いで、ラテックス重合体ケークを回転円錐乾燥機中で真空（９６９Ｐａ）下で１１０℃において一晩中乾燥した。重合体の水分をカール・フィッシャー試薬によって試験し、１４０ｐｐｍであることが見出された。単離された重合体を秤量し、２３．１８kgであることが見出された。前記重合体の当量を測定したところ、７９４であった。バインダーは、熱可塑性形またはイオン形のいずれかで調製できる。熱可塑性形で調製するためには、乾燥された重合体を好適な溶媒に分散し、摩砕して微細分散液とした。イオン形で調製するためには、重合体を次いで約２５重量％ＮａＯＨ溶液中で加水分解した。加水分解溶液の密度は、室温で１．２６〜１．２８ｇ／mlであった。加水分解プロセスは、下記の式 −ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ＋２ＮａＯＨ→ −ＣＦ₂ＳＯ₃Ｎａ＋ＮａＦ＋Ｈ₂Ｏに示すように重合体中の官能基１モル当たり２モルのＮａＯＨを消費した。重合体を室温で加水分解浴に入れた（不活性メッシュ物質は重合体を液体中に保持し、バブルがトラップされないことを保証させた）。次いで、浴を６０℃〜９０℃に加熱し、次いで、その温度に最小４時間保持して、適切な水準への完全な加水分解および膨脹を保証した。加水分解加熱工程後、浴を室温に冷却し、次いで、重合体を浴から取り出し、高純度脱イオン水ですすぎ、次いで、脱イオン水浴に入れて残留イオン物質を浸出した。例２粒子ＳｉＣおよび例１の共重合体の懸濁液をフレオン中で７０：３０の比率で調製した。得られた層は、ねじれ／多孔率の比率５〜５０を有していた。組成物をダウの高性能スルホン酸／カルボン酸２層イオン交換膜上に吹き付けた。溶媒を蒸発した後、組成物を４７５°Ｆ（２４６℃）および０．５〜１００ｐｓｉでホットプレスして、厚さが０．４ミル（０．０１０２mm）の層を形成した。次いで、厚さが１ミル（０．０２５４mm）のＡｇ／ＲｕＯ₂／バインダー（７６％：１０％：８％）の電極層をバリヤー層の上部に吹き付けた。次いで、全ユニットを４００°Ｆ（２０４℃）に加熱し、０．５〜１００ｐｓｉで一緒にプレスした。次いで、電極／遅延層／膜を処理して、電解用の最終形を得た。それらのいずれかが熱可塑性形であるならば、これは、膜および/またはバインダーを加水分解するのに適当な溶液中での電解を包含することができる。得られた構造物は、クロル−アルカリ電解槽用膜として使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】１．陰極層を有するイオン交換膜を有する電気化学電解槽で使用するための膜−電極構造物であって、膜−電極構造物は前記膜と前記陰極層との間に遅延層も有し、前記遅延層は無機固体粒子５〜８０重量％と融点２３０°Ｆ〜５４０° Ｆ（１１０〜２３２℃）を有する熱可塑性イオン伝導性重合体バインダー２０〜９５重量％とのブレンドであり、前記無機固体粒子は周期表の第IIIＢ族、第IV Ａ族、第IVＢ族、第ＶＢ族、および第VIＢ族の金属のホウ化物、炭化物および窒化物の少なくとも１種を有し、前記バインダーは一般式ＣＦ₂＝ＣＺＺ′ （Ｉ）（式中、ＺおよびＺ′は独立に−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、または−ＣＦ₃からなる群から選ばれる）の単量体と一般式Ｙ−（ＣＦ₂）_a−（ＣＦＲ_f）_b−（ＣＦＲ_f）_c−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ₂Ｘ）−ＣＦ₂−Ｏ］_n−ＣＦ＝ＣＦ₂ （II）（式中、Ｙは−ＳＯ₂Ｚであり；Ｚは−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＲまたは−ＮＲ₁Ｒ₂であり；Ｒは炭素数１〜１０の分枝または線状アルキル基またはアリール基であり；Ｒ₁およびＲ₂は独立に−Ｈ、炭素数１〜１０の分枝または線状アルキル基またはアリール基からなる群から選ばれ；ａは０〜６であり；ｂは０〜７であり；ｃは０または１であり；但し、ａ＋ｂ＋ｃは０に等しくはなく；Ｘは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、またはそれらの混合物（ｎ＞１である時）であり；ｎは０〜６であり；Ｒ_fおよびＲ_fは独立に−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基および炭素数１〜１０のフルオロクロロアルキル基からなる群から選ばれる）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体との共重合体からなることを特徴とする膜−電極構造物。２．前記遅延層は厚さが０．３〜３ミル（０．００７６〜０．０７６２mm）である、請求項１に記載の構造物。３．前記遅延層が多孔率５％〜９０％およびねじれ／多孔率の比率２〜５００を有する、請求項１に記載の構造物。４．前記無機粒子が炭化ケイ素である、請求項１に記載の構造物。５．バインダーが非イオン熱可塑性高分子物質を包含する、請求項１に記載の構造物。６．前記陰極が白金族金属酸化物および銀からなる、請求項１に記載の構造物。７．電極−膜構造物を有する電気化学電解槽において、前記膜−電極構造物は請求項１に記載の構造物からなることを特徴とする電気化学電解槽。