EP2397578A2 - Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

Info

Publication number
EP2397578A2
EP2397578A2 EP11169579A EP11169579A EP2397578A2 EP 2397578 A2 EP2397578 A2 EP 2397578A2 EP 11169579 A EP11169579 A EP 11169579A EP 11169579 A EP11169579 A EP 11169579A EP 2397578 A2 EP2397578 A2 EP 2397578A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxygen
electrode
layer
catalyst
consuming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP11169579A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2397578B1 (de
EP2397578A3 (de
Inventor
Thomas Turek
Imad Moussallem
Andreas Bulan
Norbert Schmitz
Peter Weuta
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP2397578A2 publication Critical patent/EP2397578A2/de
Publication of EP2397578A3 publication Critical patent/EP2397578A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2397578B1 publication Critical patent/EP2397578B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H01M4/662—Alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8636—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells with a gradient in another property than porosity
    • H01M4/8642—Gradient in composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8846—Impregnation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/886—Powder spraying, e.g. wet or dry powder spraying, plasma spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8896—Pressing, rolling, calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to an oxygen-consuming electrode for the reduction of oxygen in alkaline medium with a novel multi-layer catalyst coating and an electrolyzer.
  • the invention further relates to a production method for the oxygen-consuming electrode and its use in the chloralkali electrolysis or in fuel cells.
  • the invention is based on known per se oxygen-consuming electrodes, which are formed as flat gas diffusion electrodes and usually comprise an electrically conductive carrier and a gas diffusion layer with a catalytically active component.
  • the oxygen-consuming electrode - also referred to below as SVE for short - has to meet a number of requirements in order to be usable in industrial electrolyzers.
  • the catalyst and all other materials used must be chemically stable to caustic soda of about 32% by weight and to pure oxygen at a temperature of typically 80-90 ° C.
  • a high degree of mechanical stability is required because the electrodes are installed and operated in electrolyzers of a size of usually more than 2 m 2 surface (technical size). Further properties are: a high electrical conductivity, a small layer thickness, a high internal surface and a high electrochemical activity of the electrocatalyst, as well as their tightness, so that gas and liquid space remain separated from each other.
  • the long-term stability and low production costs are further special requirements for a technically usable oxygen-consuming electrode.
  • the invention relates to an oxygen-consuming electrode which has a multilayer structure and which has a difference between the gas and the electrolyte side with respect to the catalyst or PTFE concentration and can be produced by the wet process.
  • Oxygenating cathodes according to the prior art are used in different arrangements in electrochemical processes, for example in the generation of electricity in fuel cells or in the electrolytic production of chlorine from aqueous solutions of Sodium chloride.
  • a more detailed description of chlor-alkali electrolysis with oxygen-consuming cathodes can be found in Journal of Applied Electrochemistry, Vol. 38 (9) pages 1177-1194 (2008 ).
  • Examples of electrolysis cells with oxygen-consuming cathodes are the publications EP 1033419B1 . DE 19622744C1 and WO 2008006909A2 refer to.
  • An oxygen-consuming cathode typically consists of a support member, for example a porous metal plate or metal wire mesh, and an electrochemically active coating.
  • the electrochemically active coating is porous and consists of hydrophilic and hydrophobic components.
  • the hydrophobic components make it difficult to penetrate electrolytes and thus keep the corresponding pores free for the transport of the oxygen to the catalytically active centers.
  • the hydrophilic components allow the penetration of the electrolyte to the catalytically active centers and the removal of the hydroxide ions.
  • a hydrophobic component for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) is used. Hydrophobic surfaces usually have a contact angle of more than 140 ° when wetted with pure water.
  • a powder mixture of catalyst and polymeric component (such as PTFE) is prepared (eg according to the DE 2941774 ) are ground into particles, which are then distributed to an electrically conductive support element and pressed at room temperature.
  • PTFE polymeric component
  • Such a method is for example in EP 1728896A2 described.
  • silver oxide / silver, as a binder polytertafluoroethylene (PTFE), and as a support, a network of nickel wires is called.
  • a paste or a suspension consisting of catalyst and polymeric component in a dispersion medium preferably water is used.
  • surface-active substances can additionally be added in order to increase the stability of the suspension or paste.
  • a thickener may be added to the suspension.
  • the paste is then applied by screen printing or calendering on a power distributor, while the less viscous suspension is usually sprayed on.
  • the paste or suspension is gently dried after the removal of excess dispersant and pressed at temperatures in the range of the melting point of the polymer ( Journal of Applied Electrochemistry, Vol. 38 (9) pp. 1177-1194 (2008 )).
  • the Oxygen-depleted cathodes may consist of a monolayer which is applied to a support.
  • the carrier can take over several tasks, on the one hand the provision of the mechanical stability of the finished SVK and / or the assumption of the current distribution within the catalytically active layer.
  • the known single-layer electrodes are sensitive to liquid and gas breakthrough. This is especially important in technical electrolysers. In this case, neither gas may enter the electrolyte space from the gas space nor electrolyte from the electrolyte space into the gas space.
  • the oxygen-consuming cathode In industrial electrolysers, the oxygen-consuming cathode must withstand the hydrostatic pressure prevailing at the bottom of the technical electrolysis cell, for example 170 mbar. Since a gas diffusion electrode has a pore system, always a small amount of liquid passes into the gas space and gas enters the liquid space. The amount depends on the cell design of the electrolyser. The SVK should be tight at a pressure difference between the gas and liquid space of 10-60 mbar.
  • liquid-tight is meant that an amount of liquid of not more than 10 g / (h * cm 2 ) passes through the SVK (where g is the mass of liquid, h is one hour and cm 2 is the geometric electrode surface).
  • Multilayer oxygen-consuming cathodes can basically be produced by the dry or wet pasting method. According to the EP 1728896 Multi-layered oxygen-consuming cathodes are produced by the dry process. This powder layers are produced in which the PTFE content varies from 3 to 15 wt .-%. No statement is made about the arrangement of the layers with different PTFE content. Disadvantage of the described method is that the layers can not be formed arbitrarily thin. The consequence of this is that a correspondingly constructed multi-layer oxygen-consuming cathode would be relatively thick, which leads to an increased cell voltage in the electrolysis and causes high production costs due to the increased use of material.
  • the US 46024261 also discloses a multilayer oxygen-consuming cathode made by the dry process.
  • the best disclosed two-layer electrode has a thickness of at least 0.89 mm.
  • Apparent PTFE contents range from at least 10 wt% up to 50 wt%. Such high PTFE contents can lead to the active catalyst particles not forming an electrically conductive network in the electrode and therefore not the entire portion of the catalyst material being available for the electrochemical reaction. This reduces the efficiency of the electrolysis cell and thus increases the cell voltage.
  • the US 5584976 discloses a multi-layer oxygen-consuming cathode made by applying two-sided layers to a silver substrate.
  • the outermost, the gas side facing position, completely made of a hydrophobic material, disclosed here is a pure, porous PTFE layer manufactured.
  • the disclosed cell voltages for these multilayer oxygen-consuming cathodes are in the range of 2.3 to 2.4 V (at a current density of 3 kA / m 2 ) and are therefore very high.
  • the electrode can not be used in certain cell constructions.
  • the contacting of the SVK by an elastic mat or similar constructions from the gas side At high PTFE contents, however, the electrical conductivity of the layer decreases sharply, so that either a higher ohmic resistance arises, resulting in higher cell voltage or contacting is not possible, making the installation of the SVK in the electrolytic cell very expensive.
  • the object of this invention was the production of a small-thickness multi-layer oxygen-consuming cathode, which achieves the required hydrophobicity, whereby a high impermeability to liquid and gas breakthrough can be achieved and an electrical contact from the gas side is made possible.
  • the invention relates to a multilayer oxygen-consuming electrode for oxygen reduction in aqueous alkaline media, at least comprising a support which is in particular electrically conductive, a catalyst-containing layer and a hydrophobic layer, wherein the electrode is a gas containing the oxygen and the alkaline electrolyte facing side, which is characterized in that the electrode has at least two different catalyst-containing layers having a different content of catalyst, and wherein the outermost, the gas side facing layer has a smaller proportion of catalyst than the outermost of the electrolyte side facing layer and the proportion of hydrophobic material in the hydrophobic layer is not more than 8 wt .-%.
  • the new multi-layer Sauerstoffverzehreldroktroden are closer to gas or electrolyte breakthrough than the known SVE s .
  • the approach of the technical solution here is to make a layer or layer hydrophobic so that there the electrolyte does not penetrate into the pores.
  • Another layer is made hydrophilic, so that the electrolyte and thus the reactants can penetrate water to the catalyst and the electrochemical reaction can take place. This ensures that liquid can enter the electrode on one side but can not break through the electrode to the gas side. At the same time this ensures that the gas also penetrate, but can not break through to the electrolyte side.
  • a preferred oxygen-consuming electrode is characterized in that the catalyst contains silver as the catalytically active component.
  • a preferred embodiment of the multi-layer oxygen-consuming electrode is characterized in that at least two catalyst-containing layers are present and the layer of the gas side facing side a catalyst content of 92 to 98 wt.% And the electrolyte side facing layer has a catalyst content of 95 to 99.9 wt.%, Wherein the 100% added portion of the catalyst layer is based on a hydrophobic polymer.
  • a particularly preferred embodiment of the oxygen-consuming electrode is characterized in that at least three catalyst-containing layers are present and the gas side facing outermost layer has a catalyst content of 92 to 98 wt .-% and the electrolyte side facing outermost layer has a catalyst content of 95 to 99.9% and that there is a middle layer having a catalyst portion of more than the gas side facing outermost layer and less than in the electrolyte side facing outermost layer.
  • the hydrophobic layer comprises a hydrophobic polymer, in particular a fluorine-substituted polymer, preferably PTFE.
  • a particular variant of the oxygen-consuming electrode is characterized in that the electrode has a total loading of catalytically active component in a range from 100 mg / cm 2 to 300 mg / cm 2 , preferably from 140 mg / cm 2 to 250 mg / cm 2 .
  • the support of the oxygen-consuming electrode is based on nickel, silver or a combination of nickel and silver.
  • the carrier of the oxygen-consuming electrode is in the form of a net, woven fabric, knitted fabric, knitted fabric, fleece or foam, preferably a woven fabric.
  • the thickness of the new oxygen-consuming electrode is preferably 0.2 to 0.8 mm, and the thickness of the catalyst-containing layers is 0.4 mm or less.
  • the SVK of the present invention may be prepared by a wet-paste or spray process which involves the selective application of layers having different properties, i. allows different and very low PTFE contents and at the same time leads to electrodes that can be operated in electrolysis cells with a very low cell voltage.
  • a new oxygen-consuming electrode as described above, which is characterized in that the layers containing the catalyst are produced by applying a suspension containing silver particles to the support, drying the suspension, hot-pressing the layers and then sintering the resulting electrode.
  • the particle distribution of the silver particles has a D 90 value of ⁇ 8 ⁇ m and a D 10 value of ⁇ 1 ⁇ m.
  • the tap density of the silver particles for the suspension is particularly preferably in the range from 2 to 6 g / cm 3 , preferably from 3 to 5 g / cm 3 .
  • the average surface area of the silver powder used in the novel process is BET in the range from 0.3 to 2.5 m 2 / g, preferably from 0.50 to 1.5 m 2 / g.
  • silver powders from the company Ferro (Hanau) of the types SF9ED, 331, 311 can be used or those described in US Pat EP 115845 A2 described catalysts in which silver was precipitated on PTFE.
  • Various silver powders can be used in different layers.
  • the PTFE contents can be chosen differently in the layers.
  • the catalyst is used, for example, with a suspension containing a hydrophobic polymer, e.g. a commercial PTFE suspension mixed.
  • a hydrophobic polymer e.g. a commercial PTFE suspension mixed.
  • a methylcellulose is added.
  • the methyl cellulose content in the suspension is for example 0.5%.
  • the preferred thickener has been found to be: polyvinyl alcohol (PVA) and polyacrylate (PA).
  • the suspension may further comprise a detergent.
  • Detergents are, for example, ionic or nonionic surfactants, such as those commonly known under the tradename family Tween or the substances known by the trade name family Triton.
  • a detergent is used, and this is particularly preferably Triton-X 100.
  • the electrode is fabricated to be coated onto a support, such as a substrate. a nickel mesh, a silver plated nickel mesh or a silver mesh the suspension is applied. This can be done by a spray method or by a doctor blade or Kisscoater method or other common methods such as e.g. Screen printing.
  • the different layers of the electrode according to the invention are constructed in such a way that a layer is applied starting from the support. This middle layer has z. B. a PTFE content of 2 to 8 wt.%.
  • This middle layer is made so thick that the carrier no longer has any gaps. Usually, 20 to 80% of the catalyst loading of the electrode is processed in this layer.
  • a carrier which consists of a nickel mesh whose mesh size is low, already a few cycles of spraying and drying until a dense electrode is produced.
  • a suspension is preferably used on the side of the electrode facing the electrolyte in which after removal of the solvent, a PTFE content of 0.2 to 5 wt.% Is formed, preferably 0.5 to 2 wt .-%.
  • This layer can be made correspondingly thin.
  • the loading amount is 2 to 40 wt .-% of the catalyst loading of the entire electrodes.
  • a PTFE content of 2 to 8% by weight is particularly preferably produced on the side of the electrode facing the gas side.
  • the loading amount is 2 to 40 wt .-% of the catalyst loading of the entire electrodes.
  • the loading of the entire electrodes is preferably at least 100 mg silver / cm 2 , more preferably from 140 mg / cm 2 to 250 mg / cm 2 , higher loadings show no further advantage in terms of performance with respect to cell voltage and gas and liquid tightness.
  • the layers thus applied are applied to a carrier in a particularly advantageous manner when it is heated or lies on a heated substrate.
  • the temperature is in particular more than 60 ° C., more preferably the temperature should be more than 100 ° C. (when working with aqueous dispersions) and preferably not more than 200 ° C.
  • a pressure is applied first before the electrode is sintered.
  • This can by means of a pressing tool such as a hydraulic punch or done by compaction with a roller. If the pressing takes place by means of a hydraulic ram, the pressing force is preferably at least 0.04 t / cm 2 to max. 0.4 t / cm 2 , preferably 0.08 to 0.3 t / cm 2 .
  • the pressing can be carried out in particular at elevated temperature, such as a temperature of 60 and 200 ° C, preferably 80 to 150 ° C.
  • the sintering is preferably carried out at a temperature of at least 200 ° C, preferably at least 250 ° C, more preferably at least 300 ° C and most preferably up to 400 ° C.
  • the sintering is particularly advantageous, because in this way the residual proportions of optionally used thickener and / or detergent can be removed.
  • these substances can not remain as residue in the electrode or as a film on the surface and thereby degrade the performance of the SVK, e.g. by increasing the ohmic resistance in the electrode.
  • the preferred fluorinated polymers usually do not have any significant vapor pressure at these temperatures, nor do they decompose appreciably at these temperatures, so that they merely soften and, together with the metal powder, give a stabilizing film.
  • the sintering process can be carried out by way of example in such a way that the electrode is heated in a process from room temperature to the desired temperature of about 340 ° C. with at least 2K / min. Also, a ramp-like temperature increase with residence times at certain temperature levels is possible. In order to reach the temperature of 300 to 350 ° C, preferably 330 to 345 ° C, the electrode is heated, for example, as follows: From room temperature to the electrode with a temperature increase of min. 2 ° C / min heated to 200 ° C, then held for 15 min at the temperature, then further heated with a temperature increase at the rate of min.
  • the electrode is cooled at 10 to 200 ° C / min and is ready for use after cooling.
  • the oxygen-consuming electrode according to the invention can be used, for example, in the chlor-alkali electrolysis in cells having a leaching gap between the oxygen-consuming electrode and the ion-exchange membrane or in direct contact with the ion-exchange membrane or in cells in the gap between the ion-exchange membrane and the oxygen-consuming electrode, a hydrophilic material comparable to that in US Pat US 6117286 A1 have described method.
  • the new oxygen-consuming electrode is preferably connected as a cathode, in particular in an electrolysis cell for the electrolysis of alkali metal chlorides, preferably of sodium chloride or potassium chloride, particularly preferably of sodium chloride.
  • the oxygen-consuming electrode may preferably be switched as a cathode in a fuel cell.
  • Preferred examples of such fuel cells is the alkaline fuel cell.
  • Another object of the invention is therefore the use of the new oxygen-consuming electrode for the reduction of oxygen used in the alkaline, in particular as oxygen-consuming cathode in electrolysis, especially in the chloralkali electrolysis, or as an electrode in a fuel cell or as an electrode in a metal / air battery ,
  • the new SVE is particularly preferably used in the chlor-alkali electrolysis and here in particular in the sodium chloride (NaCl) electrolysis.
  • the subject matter of the invention is an electrolysis apparatus, in particular for chloralkali electrolysis, comprising a novel oxygen-consuming electrode as oxygen-consuming cathode described above.
  • aqueous suspension consisting of a silver catalyst from the company Ferro, SF9ED, a PTFE suspension (TF5035R, 58 wt.%, Dyneon TM ), a nonionic surfactant (Triton-X 100, Fluka Chemie AG) and hydroxyethylmethylcellulose (Walocel MKX 70000 PP 01, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG) as a thickener was prepared with various contents of silver and PTFE.
  • the preparation of the suspension with 97 wt .-% silver and 3 wt .-% PTFE content is carried out by appropriate weights.
  • the suspensions with a silver content of 98% by weight and 99% by weight were prepared analogously.
  • the suspensions prepared in this way were then sprayed several times on a nickel mesh (manufacturer: Haver & Boecker, 106 ⁇ 118 ⁇ m mesh, 63 ⁇ m wire thickness).
  • the loading was chosen so that 50% of the catalyst loading in the middle and 25% each of the catalyst loading was applied to the electrolyte side and the gas side of the electrode.
  • the nickel net was kept at a temperature of 100 ° C.
  • the electrodes were fixed between two metal plates and hot pressed, at a temperature of 130 ° C and a pressure of 0.14 t / cm 2 . Subsequently, the electrode was heated in air at 3 K / min and sintered at 340 ° C for 15 min.
  • the oxygenated cathode (SVK) thus prepared was used in the electrolysis of a sodium chloride solution with an ion exchange membrane from DuPONT N982WX.
  • the cell voltage at a current density of 4 kA / m 2 , an electrolyte temperature of 90 ° C, a sodium hydroxide solution gap between SVK and ion exchange membrane of 3 mm and a sodium hydroxide concentration of 32 wt .-% was 2.09 V.
  • the electrode showed up to an oxygen pressure of 200 mbar no oxygen breakthrough to the electrolyte side and up to a hydrostatic height of 1 m no leaching breakthrough to the gas side.
  • the anode used was a commercially available noble metal-coated titanium electrode for the chlorine alkali metal electrochemistry (manufacturer Denora).
  • Oxygen-consuming cathode single layer with different silver contents a) 93% by weight, b) 97% by weight, c) 98% by weight (comparative examples)
  • Example 2 Three single-layer oxygen-consuming cathodes were prepared according to the method mentioned in Example 1. However, in each case only one dispersion was used with a content of a) 93% by weight, b) 97% by weight or c) 98% by weight of silver in relation to the remaining solid. All three electrodes showed in the electrolysis of a sodium chloride solution according to the conditions mentioned in Example 1 by 100 mV increased cell voltage and a strong gas breakthrough at 200 mbar oxygen and a liquid breakthrough at 1 m hydrostatic altitude.
  • a two-layer oxygen-consuming cathode was prepared according to the method mentioned in Example 1, but only two dispersions with different catalyst proportions were used, resulting in a catalyst content of 99% by weight in the electrolyte-facing layer and of 88% by weight. capable of facing the gas.
  • the electrolysis of a sodium chloride solution according to the conditions mentioned in Example 1 showed a cell voltage which was higher by 120 mV.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Es wird ein Sauerstoffverzehrelektrode, insbesondere für den Einsatz in der Chloralkali-Elektrolyse, mit einer neuartigen Katalysatorbeschichtung sowie eine Elektrolysevorrichtung beschrieben. Die Sauerstoffverzehrelektrode ist eine mehrlagige Elektrode für die Sauerstoffreduktion in wässrigen alkalischen Medien, mindestens aufweisend einen Träger, der insbesondere elektrisch leitend ist, eine einen Katalysator enthaltende Schicht und eine hydrophobe Schicht, wobei die Elektrode eine dem Sauerstoff enthaltenden Gas und eine dem alkalischen Elektrolyten zugewandte Seite aufweist, wobei die Elektrode mindestens zwei verschiedene den Katalysator enthaltende Schichten hat, die einen unterschiedlichen Gehalt an Katalysator aufweisen, und bei der die äußerste, der Gasseite zugewandte Schicht einen geringeren Anteil an Katalysator hat als die äußerste der Elektrolytseite zugewandte Schicht und der Anteil an hydrophobem Material in der hydrophoben Schicht maximal 8 Gew.-% beträgt. Es wird ferner ein Herstellungsverfahren für die Sauerstoffverzehrelektrode sowie ihre Verwendung in der Chloralkali-Elektrolyse oder Brennstoffzellentechnik beschrieben.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Sauerstoffverzehrelektrode für die Reduktion von Sauerstoff in alkalischen Medium mit einer neuartigen mehrlagigen Katalysatorbeschichtung sowie eine Elektrolysevorrichtung. Die Erfindung betrifft ferner ein Herstellungsverfahren für die Sauerstoffverzehrelektrode sowie ihre Verwendung in der Chloralkali-Elektrolyse oder in Brennstoffzellen.
  • Die Erfindung geht aus von an sich bekannten Sauerstoffverzehrelektroden, die als flächige Gasdiffusionselektroden ausgebildet sind und üblicherweise einen elektrisch leitenden Träger und eine Gasdiffusionsschicht mit einer katalytisch aktiven Komponente umfassen.
  • Verschiedene Vorschläge zum Betrieb der Sauerstoffverzehrelektroden in Elektrolysezellen in technischer Größe sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Die Grundidee dabei ist, die Wasserstoff entwickelnde Kathode der Elektrolyse (beispielsweise in der Chloralkali-Elektrolyse) durch die Sauerstoffverzehrelektrode (Kathode) zu ersetzen. Eine Übersicht über die möglichen Zelldesigns und Lösungen kann der Veröffentlichung von Moussallem et al "Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194, entnommen werden.
  • Die Sauerstoffverzehrelektrode - im folgenden auch kurz SVE genannt - muss eine Reihe von Anforderungen erfüllen, um in technischen Elektrolyseuren einsetzbar zu sein. So muss der Katalysator und alle anderen verwendeten Materialien chemisch stabil sein gegen Natronlauge von ca. 32 Gew.% und gegenüber reinem Sauerstoff bei einer Temperatur von typischerweise 80 - 90°C. Ebenso wird ein hohes Maß an mechanischer Stabilität gefordert, da die Elektroden in Elektrolyseuren einer Größe von üblicherweise mehr als 2 m2 Fläche (technische Größe) eingebaut und betrieben werden. Weitere Eigenschaften sind: eine hohe elektrische Leitfähigkeit, eine geringe Schichtdicke, eine hohe innere Oberfläche und eine hohe elektrochemische Aktivität des Elektrokatalysators, sowie ihre Dichtigkeit, so dass Gas und Flüssigkeitsraum voneinander getrennt bleiben. Die Langzeitstabilität und geringe Herstellkosten sind weitere besondere Anforderungen an eine technisch nutzbare Sauerstoffverzehrelektrode.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere eine Sauerstoffverzehrelektrode, die mehrlagig aufgebaut ist und welche zwischen der Gas- und der Elektrolytseite einen Unterschied bezüglich der Katalysator- bzw. PTFE-Konzentration aufweist und nach dem Nassverfahren hergestellt werden kann.
  • Sauerstoffverzehrkathoden gemäß dem Stand der Technik werden in unterschiedlichen Anordnungen bei elektrochemischen Prozessen eingesetzt, so zum Beispiel bei der Erzeugung von Strom in Brennstoffzellen oder bei der elektrolytischen Herstellung von Chlor aus wässrigen Lösungen von Natriumchlorid. Eine nähere Beschreibung der Chlor-Alkali-Elektrolyse mit Sauerstoffverzehrkathoden befindet sich in Journal of Applied Electrochemistry, Vol 38 (9) Seite 1177 -1194 (2008). Beispiele für Elektrolysezellen mit Sauerstoffverzehrkathoden sind den Schriften EP 1033419B1 , DE 19622744C1 und WO 2008006909A2 zu entnehmen.
  • Eine Sauerstoffverzehrkathode besteht typischerweise aus einem Trägerelement, zum Beispiel einer Platte aus porösem Metall oder Gewebe aus Metalldrähten, und einer elektrochemisch aktiven Beschichtung. ( DE 3710168 ). Die elektrochemisch aktive Beschichtung ist porös und besteht aus hydrophilen und hydrophoben Bestandteilen. Die hydrophoben Bestandteile erschweren das Eindringen von Elektrolyten und halten somit die entsprechenden Poren für den Transport des Sauerstoffs zu den katalytisch aktiven Zentren frei. Die hydrophilen Bestandteile ermöglichen das Eindringen des Elektrolyten zu den katalytisch aktiven Zentren und den Abtransport der Hydroxid-Ionen. Als hydrophobe Komponente wird beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) eingesetzt. Hydrophobe Oberflächen weisen üblicherweise einen Randwinkel von mehr als 140° bei der Benetzung mit reinem Wasser auf..
  • Bei der Fertigung von Sauerstoffverzehrkathoden kann man prinzipiell zwischen trockenen und nassen Fertigungsverfahren unterscheiden.
  • Bei den trockenen Verfahren wird ein Pulver-Gemisch aus Katalysator und polymerer Komponente (wie z.B. PTFE) hergestellt (z.B. gemäß der DE 2941774 ) zu Partikeln gemahlen, welche anschließend auf einen elektrisch leitendes Trägerelement verteilt und bei Raumtemperatur verpresst werden. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in EP 1728896A2 beschrieben. Als bevorzugter Katalysator wird Silberoxid/Silber, als Binder Polytertafluoroethylen (PTFE), und als Träger ein Netz aus Nickeldrähten genannt.
  • Bei den nassen Fertigungsverfahren wird entweder eine Paste oder eine Suspension bestehend aus Katalysator und polymerer Komponente in einem Dispersionsmittel, bevorzugt Wasser verwendet. Zur Herstellung der Suspension können noch zusätzlich oberflächenaktive Substanzen zugegeben werden, um die Stabilität der Supension oder Paste zu erhöhen. Zur besseren Verarbeitbarkeit kann der Supsension ein Verdickungsmittel zugegeben wird. Die Paste wird anschließend über Siebdruck oder Kalendrieren auf einen Stromverteiler aufgebracht, während die weniger viskose Suspension üblicherweise aufgesprüht wird.
  • Die Paste bzw. Suspension wird nach der Entfernung von überschüssigem Dispersionsmittel schonend getrocknet und bei Temperaturen im Bereich des Schmelzpunktes des Polymers verpresst (Journal of Applied Electrochemistry, Vol 38 (9) Seite 1177-1194 (2008)). Die Sauerstoffverzehrkathoden können aus einer einlagigen Schicht bestehen, die auf einen Träger aufgebracht wird. Der Träger kann dabei mehrere Aufgaben übernehmen, zum einen die Bereitstellung der mechanischen Stabilität der fertigen SVK oder/und die Übernahme der Stromverteilung innerhalb der katalytisch aktiven Schicht.
  • Nachteil der bekannten einlagigen Elektroden ist jedoch, dass sie empfindlich gegenüber Flüssigkeits- und Gasdurchbruch sind. Dies ist insbesondere in technischen Elektrolyseuren von entscheidender Bedeutung. Dabei darf weder Gas aus dem Gasraum in den Elektrolytraum gelangen, noch Elektrolyt aus dem Elektrolytraum in den Gasraum. Bei technischen Elektrolyseuren muss die Sauerstoffverzehrkathode den hydrostatischen Druck, der am Boden der technischen Elektrolysezelle herrscht, von beispielsweise 170 mbar aushalten. Da eine Gasdiffusionselektrode ein Porensystem aufweist, gelangt immer eine geringe Menge an Flüssigkeit in den Gasraum und Gas gelangt in den Flüssigkeitsraum. Die Menge hängt dabei vom Zelldesign des Elektrolyseures ab. Die SVK sollte bei einer Druckdifferenz zwischen dem Gas- und dem Flüssigkeitsraum von 10-60 mbar dicht sein. Hierbei ist mit dicht gemeint, dass kein Austreten von Gasblasen in den Elektrolytraum mit dem bloßen Auge beobachtbar ist. Mit flüssigkeitsdicht ist gemeint, dass eine Flüssigkeitsmenge von nicht mehr als 10 g /(h*cm2) durch die SVK tritt (wobei g für die Masse an Flüssigkeit, h für eine Stunde und cm2 für die geometrische Elektrodenoberfläche steht).
  • Tritt jedoch zuviel Flüssigkeit durch die SVK so kann diese nur an der der Gasseite zugewandten Seite nach unten abfließen. Dabei kann sich ein Flüssigkeitsfilm ausbilden, der den Gaszutritt zur SVK behindert und dadurch die Leistungsfähigkeit der SVK extrem negativ beeinflusst (Sauerstoff-Unterversorgung). Tritt zuviel Gas in den Elektrolytraum ein, so müssen die Gasblasen aus dem Elektrolytraum herausgeführt werden können. In jedem Fall blenden die Gasblasen einen Teil der Elektroden- und der Membranfläche ab, was zu einer Stromdichteverschiebung und damit im galvanostatischen Betrieb der Zelle zu einer lokalen Stromdichteerhöhung und über die Zelle zu einer unerwünschten Zellspannungserhöhung führt.
  • Einlagige Sauerstoffverzehrkathoden, die diesem Anforderungsprofil genügen, sind bisher nicht bekannt. Um die verfügbaren Sauerstoffverzehrkathoden in einem technischen Elektrolyseur zu betreiben, wurde bisher das Zelldesign an die Unzulänglichkeit der Sauerstoffverzehrkathode angepasst. Z.B. wurden Elektrolyseure mit Druckkompensation entwickelt, wie in DE 19622744C1 , welche die hydrostatische Höhe der Flüssigkeit vor der Elektrode dadurch kompensieren, dass der Gasraum mit Gastaschen unterteilt wird, wobei in jeder Gastasche ein dem hydrostatischen Druck angepasster Gasdruck eingestellt wird. Nachteil hierbei ist jedoch, dass neben dem hohen Aufwand und Materialeinsatz beim Bau der Zelle auch Elektrodenfläche verloren geht und für eine gleiche Leistung der Elektrolysezelle eine größere Anzahl von Elektrolyse-Elementen oder mehr Elekrodenfläche benötigt wird.
  • Es zeigte sich, dass insbesondere nach dem Nassverfahren hergestellte einlagige SVK für den Einsatz in technischen Elektrolyseuren aufgrund unzureichender Gas- und Elektrolytdichtheit nicht einsetzbar sind.
  • Mehrlagige Sauerstoffverzehrkathoden können grundsätzlich nach dem Trocken- oder Nass-Pastierverfahren hergestellt werden. Gemäß der EP 1728896 werden mehrlagige Sauerstoffverzehrkathoden nach dem Trockenverfahren hergestellt. Dabei werden Pulverschichten erzeugt, in denen der PTFE-Gehalt von 3 bis 15 Gew.-% variiert. Es wird keine Aussage über die Anordnung der Schichten mit unterschiedlichem PTFE-Gehalt gemacht. Nachteil des beschriebenen Verfahrens ist, dass die Schichten nicht beliebig dünn ausgebildet werden können. Folge hiervon ist, dass eine entsprechend aufgebaute mehrlagige Sauerstoffverzehrkathode relativ dick wäre, was zu einer erhöhten Zellspannung in der Elektrolyse führt und durch den vermehrten Materialeinsatz hohe Herstellkosten verursacht.
  • Die US 46024261 offenbart ebenfalls eine mehrlagige Sauerstoffverzehrkathode, die nach dem Trocken-Verfahren hergestellt wird. Die beste offenbarte zweilagige Elektrode weist hierbei eine Dicke von mindestens 0,89 mm auf. Offenbarte PTFE-Gehalte liegen im Bereich von mindestens 10 Gew.-% bis zu 50 Gew.-%. Solch hohe PTFE-Gehalte können dazu führen, dass die aktiven Katalysatorpartikel kein elektrisch leitfähiges Netzwerk in der Elektrode ausbilden und daher nicht mehr der gesamte Anteil des Katalysatormaterials für die elektrochemische Reaktion zur Verfügung steht. Dies verringert die Effizienz der Elektrolysezelle und erhöht damit die Zellspannung.
  • Die US 5584976 offenbart eine mehrlagige Sauerstoffverzehrkathode, die über das beidseitige Auftragen von Schichten auf ein Silbersubstrat hergestellt wird. Dabei wird die äußerste, der Gasseite zugewandten Lage, komplett aus einem hydrophoben Material, offenbart ist hier eine reine, poröse PTFE-Lage, hergestellt. Die offenbarten Zellspannungen für diese mehrlagigen Sauerstoffverzehrkathoden liegen im Bereich von 2,3 bis 2,4 V (bei einer Stromdichte von 3 kA/m2) und sind damit sehr hoch.
  • Allen diesen mehrlagigen Sauerstoffverzehrkathoden ist gemein, dass entweder die PTFE-Gehalte in den hydrophoben Schichten relativ hoch sind und damit zu hohen Zellspannungen oder die Herstellverfahren führen zu dicken Elektroden und damit ebenfalls zu höheren Zellspannungen.
  • Insbesondere, wenn die der Gasseite zugewandten Seite einen hohen PTFE-Anteil aufweist, kann die Elektrode in bestimmten Zellkonstruktionen nicht eingesetzt werden. So erfolgt beispielsweise in der Fallfilmzellentechnologie ( DE 3401636A1 oder WO 0157290A1 ) die Kontaktierung der SVK durch eine elastische Matte oder ähnliche Konstruktionen von der Gasseite aus. Bei hohen PTFE-Gehalten nimmt jedoch die elektrische Leitfähigkeit der Schicht stark ab, so dass entweder ein höherer ohmscher Widerstand entsteht, was zu höherer Zellspannung führt oder eine Kontaktierung gar nicht möglich ist, wodurch sich der Einbau der SVK in die Elektrolysezelle sehr aufwendig gestaltet.
  • Bidault et al. (2010, Int. J. of Hydrogen Energy, "An improved Cathode for alkaline fuell cells", 35, pp. 1783-1788) haben in Untersuchungen zeigen können, das die Dicke der Sauerstoffverzehrkathode einen sehr großen Einfluss auf die Gesamtleistung der Elektrode haben kann. Messungen mit zwei-lagigen Elektroden auf einem Nickelschaum, die der Anode zugewandten Lage bestand aus aufplatiertem Silber. Die dem Gasraum zugewandte Lage bestand aus einer porösen Kohlenstoff-PTFE-Mischung. Diese Elektroden zeigten, dass eine Erniedrigung der Dicke von 0,7mm auf 0,5mm eine Verbesserung des Halbzell-Potentials um 100 mV ermöglicht. Schichtdicken von weniger als 0,5mm mit dem hier verwendeten zwei-lagigen Aufbau, führen zu Elektroden, die nicht ausreichend Elektrolytdicht sind und bei denen ein Elektrolytdurchbruch in den Gasraum auftritt.
  • Aufgabe dieser Erfindung war die Herstellung einer mehrlagigen Sauerstoffverzehrkathode mit geringer Dicke, die die benötigte Hydrophobizität erzielt, wodurch eine hohe Dichtheit gegenüber Flüssigkeits- und Gasdurchbruch erzielt werden kann und eine elektrische Kontaktierung von der Gasseite aus ermöglicht wird.
  • Eine Möglichkeit die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu überwinden, ist der mehrlagige Aufbau der Sauerstoffverzehrkathode gemäß dem erfindungsgemäßen Kennzeichenteil des Anspruchs 1.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine mehrlagige flächige Sauerstoffverzehrelektrode für die Sauerstoffreduktion in wässrigen alkalischen Medien, mindestens aufweisend einen Träger, der insbesondere elektrisch leitend ist, eine einen Katalysator enthaltende Schicht und eine hydrophobe Schicht, wobei die Elektrode eine dem Sauerstoff enthaltenden Gas und eine dem alkalischen Elektrolyten zugewandte Seite aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Elektrode mindestens zwei verschiedene den Katalysator enthaltende Schichten hat, die einen unterschiedlichen Gehalt an Katalysator aufweisen, und bei der die äußerste, der Gasseite zugewandte Schicht einen geringeren Anteil an Katalysator hat als die äußerste der Elektrolytseite zugewandte Schicht und der Anteil an hydrophobem Material in der hydrophoben Schicht maximal 8 Gew.-% beträgt.
  • Die neuen mehrlagige Sauerstoffverzehrelktroden sind hinsichtlich Gas- bzw. Elektrolytdurchbruch dichter als die bekannten SVEs. Der Ansatz der technischen Lösung hierbei ist, eine Lage bzw. Schicht hydrophob zu gestalten, damit dort der Elektrolyt nicht in die Poren eindringt. Eine weitere Schicht wird hydrophil ausgestaltet, damit der Elektrolyt und damit der Reaktionspartner Wasser an den Katalysator vordringen und die elektrochemische Reaktion stattfinden kann. Hierdurch wird gewährleistet, dass Flüssigkeit zwar auf der einen Seite in die Elektrode eindringen kann, jedoch nicht durch die Elektrode auf die Gasseite durchbrechen kann. Gleichzeitig wird dadurch gewährleistet, dass das Gas ebenfalls eindringen, jedoch zur Elektrolytseite nicht durchbrechen kann.
  • Eine bevorzugte Sauerstoffverzehrelektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als katalytisch aktive Komponente Silber enthält.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der mehrlagigen Sauerstoffverzehrelektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Katalysator enthaltende Schichten vorhanden sind und die Schicht der der Gasseite zugewandte Seite einen Katalysator-Anteil von 92 bis 98 Gew.% und die der Elektrolytseite zugewandten Schicht einen Katalysator-Anteil von 95 bis 99,9 Gew.% aufweist, wobei der zu 100% ergänzte Anteil der Katalysatorschicht auf einem hydrophoben Polymer basiert.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Sauerstoffverzehrelektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens drei Katalysator enthaltende Schichten vorhanden sind und die der Gasseite zugewandte äußerste Schicht einen Katalysator-Anteil von 92 bis 98 Gew.-% und die der Elektrolytseite zugewandte äußerste Schicht einen Katalysator-Anteil von 95 bis 99,9% und dass eine mittlere Schicht vorliegt, die einen Katalysator-Anteil von mehr als der der Gasseite zugewandten äußerste Schicht und weniger als in der der Elektrolyt-Seite zugewandten äußersten Schicht aufweist.
  • In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung weist die hydrophobe Schicht ein hydrophobes Polymer, insbesondere ein fluorsubstituiertes Polymer, bevorzugt PTFE auf.
  • Eine besondere Variante der Sauerstoffverzehrelektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Gesamtbeladung an katalytisch aktiver Komponente in einem Bereich von 100 mg/cm2 bis 300 mg/cm2, bevorzugt von 140 mg/cm2 bis 250 mg/cm2 aufweist.
  • Vorteilhafterweise basiert der Träger der Sauerstoffverzehrelektrode auf Nickel, Silber oder einer Kombination von Nickel und Silber.
  • Insbesondere bevorzugt liegt der Träger der Sauerstoffverzehrelektrode in Form eines Netzes, Gewebes, Gewirkes, Gestrickes, Vlieses oder Schaums, bevorzugt eines Gewebes vor.
  • Die Dicke der neuen Sauerstoffverzehrelektrode beträgt bevorzugt 0,2 bis 0,8 mm und die Dicke der Katalysator enthaltenden Schichten beträgt maximal 0,4 mm.
  • Die erfindungsgemäße SVK kann durch ein Nasspastier- oder Sprühverfahren hergestellt werden, welches das gezielte Aufbringen von Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften, d.h. unterschiedlichen und sehr niedrigen PTFE-Gehalten ermöglicht und gleichzeitig zu Elektroden führt, die in Elektrolysezellen mit einer sehr geringen Zellspannung betrieben werden können.
  • Elektroden erhältlich nach dem Nassverfahren werden allgemein gemäß den folgenden Schritten hergestellt:
    1. 1. Herstellung einer Suspension/Paste aus Katalysator und PTFE, ggf. Verdickungsmittel, Stabilisatoren und Tensiden
    2. 2. Aufbringen der Suspension / Paste auf einen Träger
    3. 3. Trocknung ggf. Sinterung
    4. 4. Ggf. Wiederholung von Schritt 2 und 3
    5. 5. Ggf. Kompaktierung der aus 4 stammenden SVK ggf. bei erhöhter Temperatur
    6. 6. Sinterung
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Sauerstoffverzehrelektrode, durch
    1. a) Herstellung von mindestens zwei Suspensionen durch Dispergieren oder Mischen der Komponenten bestehend aus zumindest Partikeln einer katalytisch aktiven Substanz, bevorzugt Silberpartikeln, und einem Dispersionsmittel, bevorzugt einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, besonders bevorzugt Wasser, und Partikeln eines hydrophoben Polymeren mit unterschiedlichem Anteil an hydrophoben Polymeren,
    2. b) Sprühen der Suspensionen in mehreren Schritten auf einen Träger zur Erzeugung der unterschiedlichen Schichten, bevorzugt ein Nickel-Träger, wobei der Träger auf eine Temperatur im Bereich von 100°C bis 160°C, bevorzugt 100°C bis 145°C erwärmt ist, unter mindestens teilweiser Entfernung des Dispersionsmittels,
    3. c) Heißpressen der nach Schritt b) erhaltenen Elektrode insbesondere unter einem Druck in einem Bereich von 0,1- 3 t/cm2, bevorzugt in einem Bereich von 0,1 - 0,25 t/cm2 und bei einer Temperatur im Bereich von 110°C bis 140°C, besonders bevorzugt bei 130°C.
    4. d) anschließendes Sintern der Elektrode bei einer Temperatur von mindestens 200°C bevorzugt mindestens 250°C, besonders bevorzugt mindestens 300° °C.
  • Bevorzugt ist daher auch eine neue Sauerstoffverzehrelektrode wie oben beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die den Katalysator enthaltenden Schichten durch Aufbringen einer Silberpartikel enthaltenden Suspension auf den Träger, Trocknen der Suspension, Heißpressen der Schichten und anschließendes Sintern der entstandenen Elektrode erzeugt sind.
  • In einer besonders bevorzugten Variante des Verfahrens weist bei dem Silber, das für die Suspension in Pulverform eingesetzt ist, die Partikelverteilung der Silberpartikel einen D90 Wert von <8 µm und einen D10 Wert von <1µm auf. (Bestimmung gemäß Stiess, "Mechanische Verfahrenstechnik - Partikeltechnologie 1", 2009, 3. Aufl. Springer-Verlag, Seite 32 ff.)
  • Besonders bevorzugt beträgt die Klopfdichte der Silberpartikel für die Suspension im Bereich von 2 bis 6 g/cm3, bevorzugt von 3 bis 5 g/cm3. DIN ISO 3953
  • Ganz besonders bevorzugt liegt die durchschnittliche Oberfläche des Silberpulvers das in dem neuen Verfahren eingesetzt wird gemäß BET im Bereich von 0,3 bis 2,5 m2/g, bevorzugt von 0,50 bis 1,5 m2/g.
  • Beispielsweise können Silberpulver der Fa. Ferro (Hanau) der Typen SF9ED, 331, 311 eingesetzt werden oder die in der EP 115845 A2 beschriebenen Katalysatoren, bei denen Silber auf PTFE gefällt wurde. Verschiedene Silberpulver können dabei in verschiedenen Schichten eingesetzt werden. Hierbei können in den Schichten die PTFE-Gehalte unterschiedlich gewählt werden.
  • Der Katalysator wird beispielsweise mit einem hydrophoben Polymer enthaltenen Suspension wie z.B. einer handelsüblichen PTFE-Supension vermischt. Zur Stabilisierung und Verdickung der Suspension wird beispielsweise eine Methylcellulose zugegegeben. Der Methylcellulose-Gehalt in der Suspension beträgt beispielsweise 0,5%. Alternativ hierzu haben sich als bevorzugtes Verdickungsmittel bewährt: Polyvinylalkohol (PVA) und Polyacrylat (PA).
  • Die Suspension kann weiter ein Detergenz umfassen. Detergenzien sind etwa ionische oder nicht ionische Tenside, wie etwa die unter der Handelsnamenfamilie Tween allgemein bekannten Stoffe oder die unter der Handelsnamenfamilie Triton bekannten Stoffe. Bevorzugt wird ein Detergenz eingesetzt und dieses ist besonders bevorzugt Triton-X 100.
  • Die Elektrode wird beispielsweise so hergestellt, dass auf einen Träger, wie z.B. ein Nickel-Netz, ein versilbertes Nickel-Netz oder ein Silber-Netz die Suspension aufgebracht wird. Dies kann durch ein Sprühverfahren oder durch ein Rakel- oder Kisscoater-Verfahren erfolgen oder andere gängige Verfahren wie z.B. Siebdruck. Die unterschiedlichen Schichten der erfindungsgemäßen Elektrode werden so aufgebaut, dass beginnend auf den Träger eine Schicht aufgebracht wird. Diese mittlere Schicht weist dabei z. B. einen PTFE-Gehalt von 2 bis 8 Gew.% auf.
  • Diese mittlere Schicht wird so dick ausgeführt, dass der Träger keine Lücken mehr aufweist. Üblicherweise werden 20 bis 80% der Katalysatorbeladung der Elektrode in dieser Schicht verarbeitet.
  • Wird ein Träger eingesetzt, der aus einem Nickel-Netz besteht, dessen Maschenweite nur gering ist, reichen bereits wenige Zyklen des Aufsprühens und Trocknes bis eine dichte Elektrode erzeugt wird.
  • Anschließend wird bevorzugt auf der dem Elektrolyt zugewandten Seite der Elektrode eine Suspension eingesetzt, bei der nach Entfernung des Lösungsmittels ein PTFE Gehalt von 0,2 bis 5 Gew.% entsteht, bevorzugt 0,5 - 2 Gew.-%. Diese Schicht kann entsprechend dünn ausgeführt werden. Üblicherweise beträgt die Beladungsmenge 2 bis 40 Gew.-% der Katalysatorbeladung der gesamten Elektroden.
  • Auf die der Gasseite zugewandten Seite der Elektrode wird besonders bevorzugt ein PTFE-Gehalt von 2 bis 8 Gew. % erzeugt. Üblicherweise beträgt die Beladungsmenge 2 bis 40 Gew.-% der Katalysatorbeladung der gesamten Elektroden.
  • Die Beladung der gesamten Elektroden beträgt dabei bevorzugt mind. 100 mg Silber/cm2 insbesondere bevorzugt von 140 mg/cm2 bis 250 mg/cm2, höhere Beladungen zeigen keinen weiteren Vorteil in der Performance bzgl. Zellspannung und Gas- und Flüssigkeitsdichtheit.
  • Die so aufgebrachten Schichten werden besonders vorteilhaft auf einen Träger aufgebracht, wenn dieser beheizt wird bzw. auf einem beheiztem Untergrund liegt. Die Temperatur beträgt dabei insbesondere mehr als 60°C, insbesondere bevorzugt sollte die Temperatur mehr als 100°C (wenn mit wässrigen Dispersionen gearbeitet wird) und bevorzugt nicht mehr als 200°C aufweisen
  • Nachdem die Elektrode fertig gestellt wurde, erfolgt zuerst eine Pressung bevor die Elektrode gesintert wird. Diese kann mittels eines Presswerkzeuges z.B. eines hydraulischen Stempels oder durch Kompaktierung mit einer Walze erfolgen. Erfolgt die Pressung mittels hydraulischem Stempel, so beträgt die Presskraft bevorzugt mind. 0,04 t/cm2 bis max. 0,4 t/cm2, bevorzugt 0,08 bis 0,3 t/cm2. Die Pressung kann insbesondere bei erhöhter Temperatur erfolgen, so z.B. einer Temperatur von 60 und 200°C, bevorzugt 80 bis 150°C.
  • Nach der Pressung erfolgt eine Sinterung der Elektrode. Das Sintern wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 200°C bevorzugt mindestens 250°C, besonders bevorzugt mindestens 300°C und insbesondere bevorzugt bis 400°C ausgeführt. Das Sintern ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch die Restanteile an gegebenenfalls eingesetztem Verdicker und/oder Detergenz entfernt werden können. Somit können diese Stoffe nicht als Rest in der Elektrode oder als Film auf der Oberfläche verbleiben und dadurch die Performance der SVK verschlechtern, z.B. durch Erhöhung des Ohmschen Widerstands in der Elektrode. Zugleich haben die bevorzugt eingesetzten fluorierten Polymere üblicherweise bei diesen Temperaturen noch keinen signifikanten Dampfdruck, bzw. zersetzen sich bei diesen Temperaturen noch nicht im merklichen Umfang, so dass diese lediglich erweichen und zusammen mit dem Metallpulver einen stabilisierenden Film ergeben.
  • Der Sinterprozess kann beispielhaft so durchgeführt werden, dass die Elektrode in einem Vorgang von Raumtemperatur bis auf die Solltemperatur von ca. 340°C mit mind. 2K/min erwärmt wird. Ebenfalls ist eine rampenartige Temperaturerhöhung mit Verweilzeiten auf bestimmten TemperaturNiveaus möglich. Um die Temperatur von 300 bis 350°C, bevorzugt 330 bis 345°C zu erreichen wird die Elektrode beispielsweise wie folgt erwärmt: Von Raumtemperatur an wird die Elektrode mit einem Temperaturanstieg von min. 2°C/min bis 200°C erwärmt, dann 15min auf der Temperatur gehalten, anschließend weiter mit einer Temperaturerhöhung mit der Rate von mind. 2°C/min auf 250°C erwärmt, anschließend wieder 15 min die Temperatur gehalten und wiederum mit mind. 2°C / min auf 300°C erwärmt und 15min gehalten und dann mit 2°C/min auf die Endtemperatur erwärmt und dort ebenfalls wieder 15 min gehalten. Anschließend wird die Elektrode mit 10 bis 200°C/min abgekühlt und ist nach der Abkühlung einsatzbereit.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konnten mehrlagige Sauerstoffverzehrelektroden hergestellt werden, die einerseits eine hohe Stabilität gegen Flüssigkeits-, bzw. Gasdurchbruch und andererseits geringe Zellspannungen aufweisen, im Bereich von 2,0 V bei 4 kA/m2.
  • Die erfindungsgemäße Sauerstoffverzehrelektrode kann beispielsweise eingesetzt werden in der Chlor-Alkali-Elektrolyse in Zellen mit einem Laugespalt zwischen Sauerstoffverzehrelektrode und Ionenaustauschermembran oder in direktem Kontakt mit der Ionenaustauschermembran oder in Zellen im Spalt zwischen Ionenaustauschermembran und Sauerstoffverzehrelektrode ein hydrophiles Material vergleichbar der in US 6117286 A1 beschriebenen Verfahren aufweisen.
  • Die neue Sauerstoffverzehrelektrode wird bevorzugt als Kathode geschaltet, insbesondere in einer Elektrolysezelle für die Elektrolyse von Alkalichloriden, bevorzugt von Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, besonders bevorzugt von Natriumchlorid.
  • Alternativ kann die Sauerstoffverzehrelektrode bevorzugt als Kathode in einer Brennstoffzelle geschaltet werden. Bevorzugte Beispiele für solche Brennstoffzellen ist die alkalische Brennstoffzelle.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der neuen Sauerstoffverzehrelektrode zur Reduktion von Sauerstoff im Alkalischen eingesetzt werden, insbesondere als Sauerstoff verzehrende Kathode in der Elektrolyse, insbesondere in der Chloralkalielektrolyse, oder als Elektrode in einer Brennstoffzelle oder als Elektrode in einer Metall/Luft-Batterie.
  • Die neue SVE wird besonders bevorzugt bei der Chlor-Alkali-Elekrolyse und hier insbesondere bei der Natriumchlorid-(NaCl)-Elektrolyse eingesetzt.
  • Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine Elektrolysevorrichtung, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse, aufweisend eine neue zuvor beschriebene Sauerstoffverzehrelektrode als Sauerstoff verzehrende Kathode.
  • Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert.
    • Beispiele Beispiel 1 Herstellung einer Sauerstoffverzehrkathode, 3-lagig, Katalysatorgehalt 99 Gew.-% (Elektrolyt-seitig), 98 Gew.-%(mittig), 97 Gew.-%(Gas-seitig)
  • Eine wässrige Suspension bestehend aus einem Silberkatalysator der Firma Ferro, SF9ED, eine PTFE-Suspension (TF5035R, 58 wt.%, DyneonTM), ein nicht-ionisches Tensid (Triton-X 100, Fluka Chemie AG) und Hydroxyethylmethylcellulose (Walocel MKX 70000 PP 01, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG) als Verdicker wurde mit verschiedenen Gehalten von Silber und PTFE hergestellt. Die Herstellung der Suspension mit 97 Gew.-% Silber- und 3 Gew.-% PTFE-Gehalt erfolgt durch entsprechende Einwaagen. Die Herstellung der Suspensionen mit einem Silbergehalt von 98 Gew.-% und 99 Gew.-% erfolgte analog. Zu 150 g der Verdickungslösung (1 Gew.-% Methylcellulose in Wasser) wurden 90 g Silberpulver, 53,7 g Wasser und 1,5 g Tensid gegeben. Nach dem Dispergieren der Suspension in einem Rotor-Stator-System (Ultra-Turrax T25 mit der Dispergiereinheit S25N-25F, IKA) bei 13500 min-1 für 5 Minuten (mit 2 Minuten Pause zwischen jeweils 1 minütigem Dispergieren, um eine zu hohe Erwärmung der Lösung zu vermeiden) wurden 4,8 g PTFE-Suspension langsam unter Rühren zugegeben, um eine Agglomeration zu vermeiden.
  • Die so hergestellten Suspensionen wurden danach mehrmals auf ein Nickelnetz (Hersteller: Haver & Boecker, 106 x 118 µm Netz, 63 µm Drahtdicke) gesprüht. Die Beladung wurde so gewählt, dass 50% der Katalysator-Beladung in der Mitte, und jeweils 25% der Katalysatorbeladung auf die Elektrolytseite und die Gasseite der Elektrode aufgebracht wurde. Während des Sprühens wurde das Nickelnetz auf einer Temperatur von 100°C gehalten. Nachdem die gewünschte Gesamtbeladung von 170 g/cm2 an Katalysator erreicht wurde, wurden die Elektroden zwischen zwei Metallplatten fixiert und heiß gepresst, bei einer Temperatur von 130 °C und einem Druck von 0,14 t/cm2. Anschließend wurde die Elektrode in Luft mit 3 K/min erhitzt und für 15 min bei 340 °C gesintert.
  • Die so hergestellte Sauerstoffverzehrkathode (SVK) wurde bei der Elektrolyse einer Natriumchlorid-Lösung mit einer Ionenaustauschermembran von DuPONT N982WX eingesetzt. Die Zellspannung bei einer Stromdichte von 4 kA/m2, einer Elektrolyttemperatur von 90°C, einem Natronlaugespalt zwischen SVK und Ionentauschermembran von 3 mm und einer Natronlauge-Konzentration von 32 Gew.-% betrug 2,09 V. Die Elektrode zeigte bis zu einem Sauerstoffdruck von 200 mbar keinen Sauerstoffdurchbruch zur Elektrolytseite und bis zu einer hydrostatischen Höhe von 1 m keinen Laugedurchbruch zur Gasseite. Als Anode wurde eine handelsübliche edelmetallbeschichtete Titanelektrode für die Chlor-Alkalielektroyse eingesetzt (Hersteller Denora).
    • Beispiel 2: Sauerstoffverzehrkathode einlagig mit unterschiedlichen Silbergehalten: a) 93 Gew.-%, b) 97 Gew.-%, c) 98 Gew.-% (Vergleichsbeispiele)
  • Es wurden drei einlagige Sauerstoffverzehrkathoden entsprechend dem in Beispiel 1 genannten Verfahren hergestellt. Jedoch wurde jeweils nur eine Dispersion mit einem Gehalt von a) 93 Gew.-%, b) 97 Gew.-% oder c) 98 Gew.-% an Silber im Verhältnis zum restlichen Feststoff verwendet. Alle drei Elektroden zeigten bei der Elektrolyse einer Natriumchlorid-Lösung nach im Beispiel 1 genannten Bedingungen eine um 100 mV erhöhte Zellspannung und einen starken Gasdurchbruch bei 200 mbar Sauerstoff und einen Flüssigkeitsdurchbruch bei 1 m hydrostatischer Höhe.
    • Beispiel 3: Sauerstoffverzehrkathode zweilagig, Katalysatorgehalt 1. Lage (Elektrolyt zugewandt) 99%, 2. Lage (Gasseite-zugewandt) 88% (Vergleichsbeispiel)
  • Es wurde eine zweilagige Sauerstoffverzehrkathode entsprechend dem in Beispiel 1 genannten Verfahren hergestellt jedoch wurden nur zwei Dispersion mit verschiedenem Katalysatoranteil verwendet, resultierend in einem Katalysatorgehalt von 99 Gew.-% in der Lage, die dem Elektrolyt zugewandt war, und von 88 Gew.-% in der Lage, die dem Gas zugewandt war. Hier zeigte sich bei der Elektrolyse einer Natriumchlorid-Lösung nach im Beispiel 1 genannten Bedingungen eine um 120 mV höhere Zellspannung.

Claims (17)

  1. Mehrlagige Sauerstoffverzehrelektrode für die Sauerstoffreduktion in wässrigen alkalischen Medien, mindestens aufweisend einen Träger, der insbesondere elektrisch leitend ist, eine einen Katalysator enthaltende Schicht und eine hydrophobe Schicht, wobei die Elektrode eine dem Sauerstoff enthaltenden Gas und eine dem alkalischen Elektrolyten zugewandte Seite aufweist, die dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode mindestens zwei verschiedene den Katalysator enthaltende Schichten hat, die einen unterschiedlichen Gehalt an Katalysator aufweisen, und bei der die äußerste, der Gasseite zugewandte Schicht einen geringeren Anteil an Katalysator hat als die äußerste der Elektrolytseite zugewandte Schicht und der Anteil an hydrophobem Material in der hydrophoben Schicht maximal 8 Gew.-% beträgt.
  2. Sauerstoffverzehrelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als katalytisch aktive Komponente Silber enthält.
  3. Sauerstoffverzehrelektrode nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Schichten vorhanden sind und die Schicht der der Gasseite zugewandte Seite einen Katalysator-Anteil von 92 bis 98 Gew.% und die der Elektrolytseite zugewandten Schicht einen Katalysator-Anteil von 95 bis 99,9 Gew.% aufweist, wobei der zu 100% ergänzte Anteil der Katalysatorschicht auf einem hydrophoben Polymer basiert.
  4. Sauerstoffverzehrelektrode nach einem der Ansprüche 1bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die den Katalysator enthaltenden Schichten durch Aufbringen einer Silberpartikel enthaltenden Suspension auf den Träger, Trocknen der Suspension, Heißpressen der Schichten und anschließendes Sintern der entstandenen Elektrode erzeugt sind.
  5. Sauerstoffverzehrelektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber für die Suspension in Pulverform eingesetzt ist, bei dem die Partikelverteilung der Silberpartikel einen D90 Wert von <8 µm und einen D10 Wert von <1µm aufweist.
  6. Sauerstoffverzehrelektrode nach einem der Ansprüche 4bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Klopfdichte der Silberpartikel für die Suspension im Bereich von 2 bis 6 g/cm3, bevorzugt von 3 bis 5 g/cm3 liegt.
  7. Sauerstoffverzehrelektrode nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Oberfläche des Silberpulvers gemäß BET im Bereich von 0,3 bis 2,5 m2/g, bevorzugt von 0,50 bis 1,5 m2/g liegt.
  8. Sauerstoffverzehrelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens drei Schichten vorhanden sind und die der der Gasseite zugewandte äußerste Schicht einen Katalysator-Anteil von 92 bis 98 Gew.-% und die der Elektrolytseite zugewandte äußerste Schicht einen Katalysator-Anteil von 95 bis 99,9% und eine mittlere Schicht vorliegt, die einen Katalysator-Anteil von mehr als der der Gasseite zugewandten äußerste Schicht und weniger als in der der Elektrolyt-Seite zugewandten äußersten Schicht aufweist.
  9. Sauerstoffverzehrelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Schicht ein hydrophobes Polymer, insbesondere ein fluorsubstituiertes Polymer, bevorzugt PTFE aufweist.
  10. Sauerstoffverzehrelektrode nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode eine Gesamtbeladung an katalytisch aktiver Komponente in einem Bereich von 100 mg/cm2 bis 300 mg/cm2, bevorzugt von 140 mg/cm2 bis 250 mg/cm2 aufweist.
  11. Sauerstoffverzehrelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger auf Nickel, Silber oder einer Kombination von Nickel und Silber basiert.
  12. Sauerstoffverzehrelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in Form eines Netzes, Gewebes, Gewirkes, Gestrickes, Vlieses oder Schaums, bevorzugt eines Gewebes vorliegt.
  13. Sauerstoffverzehrelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Elektrode 0,2 bis 0,8 mm beträgt.
  14. Sauerstoffverzehrelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Katalysator enthaltenden Schichten maximal 0,4 mm beträgt.
  15. Verfahren zur Herstellung einer Sauerstoffverzehrelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 14, durch
    a) Herstellung von mindestens zwei Suspensionen durch Dispergieren oder Mischen der Komponenten bestehend aus zumindest Partikeln einer katalytisch aktiven Substanz, bevorzugt Silberpartikeln, und einem Dispersionsmittel, bevorzugt einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, besonders bevorzugt Wasser, und Partikeln eines hydrophoben Polymeren mit unterschiedlichem Anteil an hydrophoben Polymeren,
    b) Sprühen der Suspensionen in mehreren Schritten auf einen Träger zur Erzeugung der unterschiedlichen Schichten, bevorzugt ein Nickel-Träger, wobei der Träger auf eine Temperatur im Bereich von 100°C bis 160°C, bevorzugt 100°C bis 145°C erwärmt ist, unter mindestens teilweiser Entfernung des Dispersionsmittels,
    c) Heißpressen der nach Schritt b) erhaltenen Elektrode insbesondere unter einem Druck in einem Bereich von 0,04- 0,4 t/cm2, bevorzugt in einem Bereich von 0,08 - 0,3 t/cm2 und bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 200°C, besonders bevorzugt 80 - 150°C.
    d) anschließendes Sintern der Elektrode bei einer Temperatur mindestens 200°C bevorzugt mindestens 250°C, besonders bevorzugt mindestens 300°C und insbesondere bevorzugt bis 400°C.
  16. Verwendung der Sauerstoffverzehrelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Sauerstoff verzehrende Kathode in der Elektrolyse, insbesondere in der Chloralkalielektrolyse, oder als Elektrode in einer Brennstoffzelle oder als Elektrode in einer Metall/Luft-Batterie.
  17. Elektrolysevorrichtung, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse, aufweisend eine Sauerstoffverzehrelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Sauerstoff verzehrende Kathode.
EP11169579.7A 2010-06-16 2011-06-10 Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung Active EP2397578B1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010024053A DE102010024053A1 (de) 2010-06-16 2010-06-16 Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP2397578A2 true EP2397578A2 (de) 2011-12-21
EP2397578A3 EP2397578A3 (de) 2014-04-30
EP2397578B1 EP2397578B1 (de) 2016-10-05

Family

ID=44587646

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11169579.7A Active EP2397578B1 (de) 2010-06-16 2011-06-10 Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9243337B2 (de)
EP (1) EP2397578B1 (de)
JP (1) JP6049986B2 (de)
KR (1) KR20110137251A (de)
CN (1) CN102286757B (de)
BR (1) BRPI1103074A2 (de)
DE (1) DE102010024053A1 (de)
ES (1) ES2608470T3 (de)
SG (1) SG177081A1 (de)
TW (1) TW201213615A (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015082319A1 (de) * 2013-12-04 2015-06-11 Evonik Industries Ag Vorrichtung und verfahren zum flexiblen einsatz von strom
DE102013226414A1 (de) 2013-12-18 2015-06-18 Evonik Industries Ag Vorrichtung und Verfahren zum flexiblen Einsatz von Strom
WO2016037867A1 (de) 2014-09-12 2016-03-17 Covestro Deutschland Ag Kohlenstoffnanorohrchen enthaltende sauerstoffverzehrelektrode und verfahren zu ihrer herstellung
DE102014218367A1 (de) 2014-09-12 2016-03-17 Covestro Deutschland Ag Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2573210B1 (de) * 2011-09-23 2016-10-26 Covestro Deutschland AG Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2573213B1 (de) * 2011-09-23 2017-10-25 Covestro Deutschland AG Sauerstoffverzehrelektrode und verfahren zu ihrer herstellung
JP5880224B2 (ja) * 2012-04-02 2016-03-08 ソニー株式会社 空気電池および電子機器
CN103682376B (zh) * 2013-12-20 2016-01-20 清华大学 空气电极的制备方法、空气电极和包括空气电极的电池
US11075382B2 (en) 2014-05-30 2021-07-27 Duracell U.S. Operations, Inc. Cathode for an electrochemical cell including at least one cathode additive
DE102014114097B4 (de) 2014-09-29 2017-06-01 Danfoss Silicon Power Gmbh Sinterwerkzeug und Verfahren zum Sintern einer elektronischen Baugruppe
DE102014114093B4 (de) * 2014-09-29 2017-03-23 Danfoss Silicon Power Gmbh Verfahren zum Niedertemperatur-Drucksintern
DE102014114096A1 (de) 2014-09-29 2016-03-31 Danfoss Silicon Power Gmbh Sinterwerkzeug für den Unterstempel einer Sintervorrichtung
DE102014114095B4 (de) 2014-09-29 2017-03-23 Danfoss Silicon Power Gmbh Sintervorrichtung
US9777382B2 (en) * 2015-06-03 2017-10-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrochemical cell, oxygen reduction device using the cell and refrigerator using the oxygen reduction device
EP3185341B1 (de) * 2015-12-21 2019-09-11 The Swatch Group Research and Development Ltd Kathode einer metall-luft-batterie, und herstellungsverfahren einer solchen kathode
CN108615895B (zh) * 2016-12-10 2021-01-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属/空气电池用空气电极及制备和应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2941774A1 (de) 1979-10-16 1981-04-30 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer kunststoffgebundenen aktivkohleschicht fuer duenne gasdiffusionselektroden
EP0115845A2 (de) 1983-02-04 1984-08-15 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer katalytisch wirksamen Sauerstoffverzehr-Elektrode
DE3401636A1 (de) 1984-01-19 1985-07-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Elektrochemisches verfahren zur behandlung von fluessigen elektrolyten
US4602426A (en) 1985-06-28 1986-07-29 Union Carbide Corporation Method of producing a gas diffusion electrode
DE3710168A1 (de) 1987-03-27 1988-10-13 Varta Batterie Verfahren zur herstellung einer kunststoffgebundenen gasdiffusionselektrode mit metallischen elektrokatalysatoren
US5584976A (en) 1995-04-28 1996-12-17 Permelec Electrode Ltd. Gas diffusion electrode
DE19622744C1 (de) 1996-06-07 1997-07-31 Bayer Ag Elektrochemische Halbzelle mit Druckkompensation
US6117286A (en) 1997-10-16 2000-09-12 Permelec Electrode Ltd. Electrolytic cell employing gas diffusion electrode
WO2001057290A1 (en) 2000-02-02 2001-08-09 Uhdenora Technologies S.R.L. Electrolysis cell provided with gas diffusion electrodes
EP1033419B1 (de) 1998-08-25 2006-01-11 Toagosei Co., Ltd. Elektrolytische sodazelle mit gasdiffusionselektrode
EP1728896A2 (de) 2005-05-21 2006-12-06 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden
WO2008006909A2 (en) 2006-07-14 2008-01-17 Uhdenora S.P.A. Chlor-alkali electrolyser equipped with oxygen-diffusion cathode

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2049151A7 (en) * 1969-06-04 1971-03-26 United Aircraft Corp Silver mercury catalyst for fuel cell cath- - ode
CA970822A (en) * 1970-07-30 1975-07-08 Siemens Aktiengesellschaft Fibrous electrode containing non-uniform distribution of catalyst for electrochemical cells
US3763084A (en) * 1972-01-14 1973-10-02 Interpace Corp Poly (diacetone acrylamide) modified calcium carbonate
JPS5854563A (ja) * 1981-09-29 1983-03-31 Toshiba Corp 空気電極の触媒層
DE3332566A1 (de) 1983-09-09 1985-03-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Gasdiffusionselektrode mit hydrophiler deckschicht und verfahren zu ihrer herstellung
US4602461A (en) 1984-02-17 1986-07-29 Owens-Corning Fiberglas Corporation Insulated trussed roof construction
JP3625520B2 (ja) * 1995-04-13 2005-03-02 ペルメレック電極株式会社 ガス拡散電極
JP4023903B2 (ja) * 1998-04-02 2007-12-19 旭化成ケミカルズ株式会社 固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体
JP2909539B1 (ja) * 1998-05-29 1999-06-23 長一 古屋 ガス拡散電極
JP2000204493A (ja) * 1999-01-12 2000-07-25 Japan Storage Battery Co Ltd 電気分解の方法
JP3126349B2 (ja) * 1999-04-09 2001-01-22 長一 古屋 ガス拡散電極の製造方法
DE10148599A1 (de) * 2001-10-02 2003-04-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden aus trockenen Pulvermischungen mittels Walzen
JP5031336B2 (ja) * 2006-11-21 2012-09-19 ペルメレック電極株式会社 食塩電解用酸素ガス拡散陰極

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2941774A1 (de) 1979-10-16 1981-04-30 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer kunststoffgebundenen aktivkohleschicht fuer duenne gasdiffusionselektroden
EP0115845A2 (de) 1983-02-04 1984-08-15 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer katalytisch wirksamen Sauerstoffverzehr-Elektrode
DE3401636A1 (de) 1984-01-19 1985-07-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Elektrochemisches verfahren zur behandlung von fluessigen elektrolyten
US4602426A (en) 1985-06-28 1986-07-29 Union Carbide Corporation Method of producing a gas diffusion electrode
DE3710168A1 (de) 1987-03-27 1988-10-13 Varta Batterie Verfahren zur herstellung einer kunststoffgebundenen gasdiffusionselektrode mit metallischen elektrokatalysatoren
US5584976A (en) 1995-04-28 1996-12-17 Permelec Electrode Ltd. Gas diffusion electrode
DE19622744C1 (de) 1996-06-07 1997-07-31 Bayer Ag Elektrochemische Halbzelle mit Druckkompensation
US6117286A (en) 1997-10-16 2000-09-12 Permelec Electrode Ltd. Electrolytic cell employing gas diffusion electrode
EP1033419B1 (de) 1998-08-25 2006-01-11 Toagosei Co., Ltd. Elektrolytische sodazelle mit gasdiffusionselektrode
WO2001057290A1 (en) 2000-02-02 2001-08-09 Uhdenora Technologies S.R.L. Electrolysis cell provided with gas diffusion electrodes
EP1728896A2 (de) 2005-05-21 2006-12-06 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden
WO2008006909A2 (en) 2006-07-14 2008-01-17 Uhdenora S.P.A. Chlor-alkali electrolyser equipped with oxygen-diffusion cathode

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Mechanische Verfahrenstechnik - Partikeltechnologie 1", 2009, SPRINGER-VERLAG, pages: 32 FF
BIDAULT ET AL.: "An improved Cathode for alkaline fuell cells", INT. J. OF HYDROGEN ENERGY, vol. 35, 2010, pages 1783 - 1788, XP026863548
JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY, vol. 38, no. 9, 2008, pages 1177 - 1194
MOUSSALLEM ET AL.: "Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. APPL. ELECTROCHEM., vol. 38, 2008, pages 1177 - 1194, XP019606285

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015082319A1 (de) * 2013-12-04 2015-06-11 Evonik Industries Ag Vorrichtung und verfahren zum flexiblen einsatz von strom
DE102013226414A1 (de) 2013-12-18 2015-06-18 Evonik Industries Ag Vorrichtung und Verfahren zum flexiblen Einsatz von Strom
WO2016037867A1 (de) 2014-09-12 2016-03-17 Covestro Deutschland Ag Kohlenstoffnanorohrchen enthaltende sauerstoffverzehrelektrode und verfahren zu ihrer herstellung
DE102014218368A1 (de) 2014-09-12 2016-03-17 Covestro Deutschland Ag Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102014218367A1 (de) 2014-09-12 2016-03-17 Covestro Deutschland Ag Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
US10711356B2 (en) 2014-09-12 2020-07-14 Covestro Deutschland Ag Oxygen-consuming electrode and method for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
TW201213615A (en) 2012-04-01
EP2397578B1 (de) 2016-10-05
EP2397578A3 (de) 2014-04-30
CN102286757B (zh) 2016-09-07
JP2012001814A (ja) 2012-01-05
KR20110137251A (ko) 2011-12-22
US9243337B2 (en) 2016-01-26
US20120052402A1 (en) 2012-03-01
SG177081A1 (en) 2012-01-30
BRPI1103074A2 (pt) 2012-11-06
CN102286757A (zh) 2011-12-21
ES2608470T3 (es) 2017-04-11
JP6049986B2 (ja) 2016-12-21
DE102010024053A1 (de) 2011-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2397578B1 (de) Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP3307924B1 (de) Präparationstechnik von kohlenwasserstoffselektiven gasdiffusionselektroden basierend auf cu-haltigen-katalysatoren
US4337140A (en) Strengthening of carbon black-teflon-containing electrodes
DE102006050090B4 (de) Sauerstoff-Reduktions-Gasdiffusionskathode und Verfahren zur Durchführung einer Natriumchlorid-Elektrolyse in einer Elektrolysezelle
DE102010030203A1 (de) Gasdiffusionselektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2010078952A2 (de) Strukturierte gasdiffusionselektrode für elektrolysezellen
EP2573211B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden
DE4438275B4 (de) Elektrolysezelle und Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Kochsalzlösung
US4405544A (en) Strengthening of carbon black-teflon-containing electrode
EP2461402B1 (de) Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2573212A2 (de) Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2609649B1 (de) Sauerstoffverzehrelektrode und verfahren zu ihrer herstellung
DE3247665C2 (de)
EP2949784A1 (de) Sauerstoffverzehrelektrode und verfahren zu ihrer herstellung
DE3538043A1 (de) Elektrochemische zelle mit elektrolytumlauf, verfahren zum herstellen einer gasdepolarisierten katode und elektrolyseverfahren
EP3788184A1 (de) Gasdiffusionselektrode zur kohlendioxid-verwertung, verfahren zu deren herstellung sowie elektrolysezelle mit gasdiffusionselektrode
EP2573213B1 (de) Sauerstoffverzehrelektrode und verfahren zu ihrer herstellung
DE102010042004A1 (de) Verfahren zur Herstellung von transport- und lagerstabilen Sauerstoffverzehrelektroden
EP2573210A2 (de) Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102013213740A1 (de) Verfahren zur Herstellung von transport- und lagerstabilen Sauerstoffverzehrelektroden
DE102022127150A1 (de) Gasdiffusionssubstrat aus einem porösen Metallsubstrat und einer gasdurchlässigen Polymerschicht, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Gasdiffusionselektrode und elektrochemische Zelle mit einem Gasdiffusionssubstrat
WO2012076472A1 (de) Verfahren zum einbau von sauerstoffverzehrelektroden in elektrochemische zellen und elektrochemische zelle

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: WEUTA, PETER

Inventor name: SCHMITZ, NORBERT

Inventor name: MOUSSALLEM, IMAD

Inventor name: TUREK, THOMAS

Inventor name: BULAN, ANDREAS

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BAYER INTELLECTUAL PROPERTY GMBH

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: H01M 4/86 20060101ALI20140321BHEP

Ipc: C25B 11/03 20060101AFI20140321BHEP

17P Request for examination filed

Effective date: 20141030

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20150729

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COVESTRO DEUTSCHLAND AG

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20160713

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: MOUSSALLEM, IMAD

Inventor name: BULAN, ANDREAS

Inventor name: TUREK, THOMAS

Inventor name: SCHMITZ, NORBERT

Inventor name: WEUTA, PETER

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 834767

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20161015

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502011010821

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161005

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2608470

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20170411

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170106

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161005

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170105

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161005

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161005

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170206

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161005

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161005

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170205

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161005

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502011010821

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161005

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161005

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161005

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161005

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161005

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161005

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170105

26N No opposition filed

Effective date: 20170706

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161005

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161005

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20180228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170610

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170630

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170610

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170630

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20170630

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 834767

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20170610

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161005

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170610

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20110610

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161005

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161005

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161005

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161005

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20220527

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20220526

Year of fee payment: 12

Ref country code: GB

Payment date: 20220519

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20220705

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20230516

Year of fee payment: 13

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20230701

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20230610

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230701

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230610