JP2000204493A - 電気分解の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の電気分解による合成では、反応過程の
途中で反応物が一旦溶液もしくは溶融塩となるために、
原料の粒子形状など物理的な特性は生成物に反映され
ず、生成物に粒子形状など物理的な特性を付加すること
が非常に困難であった。 【解決手段】電気分解において、三次元構造を有する多
孔体を作用電極として使用し、電解液または溶融電解質
に不溶または難溶な原料を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気分解の方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】現在、無機・有機化合物を問わず、様々
な化合物が工業的に合成され、種々の分野で実用に供さ
れている。そして各々の生成物が求められる性能によっ
て、たとえ同じ組成の化合物であっても、その合成方法
は多種多様な手段が選択される。一例として電池の分野
に目を向けてみると、電池活物質粉末は、粒子形状やそ
の粒度分布などを制御して、単位重量あたりの表面積や
タップ密度など物理的性質を調節し、電気化学特性や熱
安定性などにさまざまな特徴を持たせているものが多い
が、通常その原料自体を所望の粒子形状に修飾したの
ち、高温における固相焼成などの手法によって目的の活
物質が合成されることが多い（例として、Ｊ．Ｐｏｗｅ
ｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，５８，１３５（１９９６）や、Ｓ
ｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，９６，１８３
（１９９７）など）。このような方法では、原料の持つ
粒子形状などの特徴が合成後の活物質にも反映されるた
め、所望する物理的性質を有した活物質も得やすいが、
一方で、高温で溶解や結晶構造が再配列するような反応
物には不適である。このように原料に過大な熱エネルギ
ーを負荷することが困難な場合、電気エネルギーによっ
て反応を進行させる方法、いわゆる電気分解によって、
容易に目的の生成物を得ることができる。電気分解は、
熱エネルギーだけでは進行しない反応をおこなわせるこ
とができ、また、電圧・電流値を調節することによって
反応の種類および反応量を制御することができ、高純度
の生成物が得られる、などの利点を有する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】電気分解による合成
は、一般的には原料を適当な電解質溶液に溶解させる
か、もしくは原料自身が電解質であるならば高温に加熱
して溶融電解質として、おこなわれる。すなわち、原料
が上記のように電解液の溶媒に可溶な化合物であるか、
それ自身を溶融電解質とする場合は高温に加熱しても安
定に存在することが必要となるという点で、原料の選択
に制限が生じる。その上、反応過程の途中で反応物が一
旦溶液もしくは溶融塩となるために、原料の粒子形状な
ど物理的な特性は、生成物に反映されない。このよう
に、原料の熱安定性が低いなど種々の理由によって電気
分解による合成のみが可能な場合、生成物に粒子形状な
ど物理的な特性を付加することが非常に困難である。こ
の問題を解決するには、電解液もしくは溶融電解質とし
て、反応物を溶解しないもしくは溶解しにくいものを用
いて、反応物を分散させ、作用電極と反応物との接触時
に電解反応が進行するようにすればよい。しかし、反応
物を電解液に溶解しておこなうような一般的な電気分解
においても、目的とする電気化学反応は作用電極と反応
溶液との界面でのみ進行するために、１つの反応容器で
の反応速度に制限があり、大量生産のためには巨大な設
備が必要となるなどの問題がある。これが上記のように
反応物が電解液中もしくは溶融電解質中に分散している
場合には、反応物と作用電極表面との接触の機会がさら
に乏しくなり、反応はほとんど進行しなくなる。したが
って、こりような分散系の電解合成プロセスの工業的な
実用性は低い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明による電気分解の
方法は、三次元構造を有する多孔体を作用電極として使
用し、原料が電解液または溶融電解質に不溶または難溶
であることを特徴とする。また、上記原料が固体でかつ
その二次粒子の平均直径が上記作用電極の孔径よりも小
さいことを特徴とする。なお、「難溶」という用語はそ
れぞれの化合物と溶媒の組み合わせにより幅引く使用さ
れているため、「難溶」がどの程度の溶解度を意味して
いるかを決めることはできない。そこで、ここでは「難
溶」を「溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以下」と定義する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明による電気分解の方法は、
三次元構造を有する多孔体を作用電極とする。これによ
って、電気分解反応を高収率かつ迅速に進行させること
ができる。ここで、原料が電解液または溶融電解質に不
溶または難溶であると、原料の粒子形状など物理的性質
を反映した生成物を容易に得ることができる。ここで好
ましくは、上記原料が固体でかつその二次粒子の平均直
径が上記作用電極の孔径よりも小さいと、反応をより効
率的に進行させることができる。

【０００６】

【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
るが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではな
い。

【０００７】［実施例１］原料として粒子径５〜５０μ
の水酸化ニッケル粉末を用い、それを５Ｍ水酸化ナトリ
ウム水溶液中に分散させ、作用電極として平均孔径が２
００μの金属ニッケル発泡体を図２のように成形加工し
たものを用いた。図２において、１はニッケル製リー
ド、２はニッケル発泡体である。図２に示した作用電極
と、対極として金属ニッケル板を、参照極として酸化水
銀電極を用いて、反応溶液を攪拌しながら、原料である
水酸化ニッケルの１．２電子反応に対応する電気量が通
電されるまで、０．６５Ｖにて定電圧電解酸化をおこな
った。通電終了後、生成物固体を水洗し、本発明による
方法にて合成したオキシ水酸化ニッケルＡを得た。

【０００８】［実施例２］作用電極として平均孔径が２
００μの金属ニッケル発泡体を図３のように成形加工し
たものを用いる他は実施例１と同様にして、本発明によ
る方法にて合成したオキシ水酸化ニッケルＢを得た。な
お、図３において、３はニッケル製リード、４はニッケ
ル発泡体である。

【０００９】［実施例３］作用電極として平均繊維径が
１０μかつ平均孔径が５０μのカーボンペーパーを図４
のように成形加工したものを用いる他は実施例１と同様
にして、本発明による方法にて合成したオキシ水酸化ニ
ッケルＣを得た。なお、図４において、５はカーボンペ
ーパー、６はニッケル製リード、７はニッケル製フレー
ムである。

【００１０】［実施例４］原料として粒子径５〜５０μ
のグラファイト粉末を用い、それを１Ｍ過塩素酸リチウ
ムを含むエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネ
ートを体積比で１：１の割合で混合した溶液中に分散さ
せ、作用電極として平均孔径が２００μの金属ニッケル
発泡体を図３のように成形加工したものを用い、対極お
よび参照極として金属リチウム板を用いて、反応溶液を
攪拌しながら、原料であるグラファイトの０．９電子反
応に対応する電気量が通電されるまで、０．０１Ｖにて
定電圧電解還元をおこなった。通電終了後、生成物固体
を水洗し、本発明による方法にて合成したリチウム含有
グラファイトＤを得た。

【００１１】［実施例５］原料として硫酸マンガンを用
い、それを水中に溶解させ、作用電極として平均孔径が
３００μの金属鉛発泡体を図３のように成形加工したも
のを用い、対極として金属鉛板を、参照極として飽和カ
ロメル電極（ＳＣＥ）を用いて、反応溶液を攪拌しなが
ら、原料である硫酸マンガンの２電子反応に対応する電
気量が通電されるまで、１．０５Ｖにて定電圧電解酸化
をおこなった。通電終了後、生成物固体を水洗し、本発
明による方法にて合成した二酸化マンガンＦを得た。

【００１２】［従来例１］原料として粒子径５〜５０μ
の水酸化ニッケル粉末を用い、それを５Ｍ水酸化ナトリ
ウム水溶液中に分散させ、酸化剤としてペルオキソ二硫
酸ナトリウムを水酸化ニッケルに対してモル比で０．６
倍量添加して、化学酸化をおこなった。反応終了後、生
成物固体を水洗し、比較のための従来例による方法にて
合成したオキシ水酸化ニッケルＧを得た。

【００１３】［従来例２］作用電極として金属ニッケル
板を用いる他は実施例１と同様にして、比較のための従
来例による方法にて合成したオキシ水酸化ニッケルＨを
得た。

【００１４】［従来例３］作用電極として金属ニッケル
板を用いる他は実施例４と同様にして、比較のための従
来例による方法にて合成したリチウム含有グラファイト
Ｉを得た。

【００１５】［従来例４］作用電極として金属鉛板を用
いる他は実施例５と同様にして、比較のための従来例に
よる方法にて合成した二酸化マンガンＫを得た。

【００１６】［評価結果］表１に、各実施例および従来
例について、それぞれ所定の電気量の通電に要した時間
をまとめて示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】なお、表１において、×印で示した従来例
２については、通電途中に電流値がほとんど流れなくな
り、所定の電気量が通電されなかった。実施例１、２お
よび３ならびに従来例２、実施例４および従来例３、実
施例５および従来例４、それぞれ作用電極の形状が異な
るだけでその他の反応条件は同じであるが、従来例の方
が反応に要する時間がより長く、特に反応物が固体であ
る従来例２では、反応が完結する前に電流がほとんど流
れなくなり、それ以上の反応の進行が困難となった。電
解反応は原料と作用電極との接触界面で進行するが、従
来例で使用したような平滑な極板では、反応物との接触
面積および接触時間が非常に制限されるために、反応完
結までの時間が長くなるかもしくは反応収率が低くなっ
たものと考えられる。それに対して本発明による実施例
では、たとえば金属ニッケル発泡体のような、三次元構
造を有する多孔体を作用電極としており、反応溶液の攪
拌によって反応物がこの作用電極に接触する際に、平滑
な極板に比べて両者の接触面積および接触時間が増大す
るため、電解反応がより容易に進行したものと考えられ
る。実施例１および２の結果をみると、同じ三次元構造
を有する多孔体を作用電極として用い、同じ物質を原料
として用いた場合でも、作用電極の形態によって反応速
度に差が生じていることがわかる。これは、作用電極の
形態が異なると、作用電極と原料との接触の効率性が異
なるためであると考えられる。実施例２の方が作用電極
の表面積が大きいことも、反応速度が向上した一因であ
ると考えられる。実施例１、２と実施例３とを比較する
と、作用電極の材質が異なるが、いずれも同様に、従来
例２に比べて、反応速度および反応収率が向上してい
る。これは、作用電極の材質には関係なく、該作用電極
が三次元構造を有する多孔体であるという特徴が、反応
速度および反応収率の向上の原因であることをしめして
いる。ここで、本発明に用いる三次元構造を有する多孔
体は、作用電極として用いられるために電子伝導体であ
ることが必要であるが、該多孔体がすべて金属や黒鉛な
どの良導体のみからなるものだけではなく、絶縁性の多
孔性基体に金属メッキ処理を施したり電子伝導性の粉末
を担持させたりして電子伝導性を付与したようなものも
使用することができる。図１に、実施例１、２および３
ならびに従来例１および２で得られた生成物ならびにそ
れらの原料である水酸化ニッケルの粉末Ｘ線回折パター
ンを示す。従来例１において化学的に合成されたオキシ
水酸化ニッケルＧは純度の高いものであるが、それと比
較して従来例２では、出発原料である水酸化ニッケルか
らほとんど変化していない。すなわち、反応がほとんど
進行していないことを示している。実施例１、２および
３で得られた生成物であるＡ、ＢおよびＣは、Ｇとほぼ
同様のＸ線回折パターンを有しており、本発明による電
気分解の方法によって、高収率で目的生成物が得られた
ことがわかる。ここで、オキシ水酸化ニッケルについて
は、一般的にβ相とγ相が存在することが知られている
が、両者の酸化還元電位は異なるため、電解の条件を変
えることによって両化合物の選択的に合成することも可
能である。これは、従来例１のような化学的な合成方法
では困難である。このように電解電圧・電流を調節する
ことによって容易に生成物の選択制を高めることができ
るという電解合成の有する利点が、本発明による方法に
よって、従来は困難であった、電解液に不要な粉末など
の物質へも容易に適用することが可能になった。図５に
は原料である水酸化ニッケル粉末の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真、図６には実施例１で得られたオキシ水
酸化ニッケル粉末Ａの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
を示す。原料の粒子径・形状などの物理的な特徴が、生
成物にも反映されていることが確認できる。このよう
に、原料の段階で所望の物理的特徴を付与しておけば、
それが目的生成物にも反映されるので、目的とする材料
設計にもとづいた化合物の合成がより容易となる。

【００１９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明による電気分
解の方法では、従来の課題であった電解合成プロセスの
反応収率および反応速度の改善が達成できるだけではな
く、特に従来電解合成の適用が困難であった、反応物が
電解液または溶融電解質に不溶または難溶であるような
固体であるような場合においても、高収率かつ迅速に目
的化合物を合成することが可能となる。さらに、本発明
による電気分解の方法では、原料の粒子径・形状などの
物理的な特徴が生成物にも反映されるため、原料の段階
で所望の物理的特徴を付与しておけば、それが目的生成
物にも反映されるので、目的とする材料設計にもとづい
た化合物の合成がより容易となる。

【００２０】それゆえに本発明の工業的価値は極めて大
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、２および３ならびに従来例１および
２で得られた生成物ならびにそれらの原料である水酸化
ニッケルの、ＣｕＫ_α線における粉末Ｘ線回折パターン
を示した図。

【図２】実施例１で用いた作用電極の概略的な形状を示
した図る。

【図３】実施例２、４および５ならびに従来例２、３お
よび４で用いた作用電極の概略的な形状を示した図。

【図４】実施例３で用いた作用電極の概略的な形状を示
した図る。

【図５】原料の水酸化ニッケル粉末のＳＥＭ写真。

【図６】実施例１で得られたオキシ水酸化ニッケルのＳ
ＥＭ写真。

【符号の説明】

１ ニッケル製リード ２ ニッケル発泡体 ３ ニッケル製リード（実施例５および従来例４におい
ては、鉛製リード） ４ ニッケル発泡体（実施例５および従来例４において
は、鉛発泡体） ５ カーボンペーパー ６ ニッケル製リード ７ ニッケル製フレーム

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】三次元構造を有する多孔体を作用電極と
   し、原料が電解液または溶融電解質に不溶または難溶で
   あることを特徴とする電気分解の方法。
2. 【請求項２】上記原料が固体でかつその二次粒子の平均
   直径が上記作用電極の孔径よりも小さいことを特徴とす
   る、請求項１記載の電気分解の方法。