FR2486106A1 - Procede d'electrolyse de saumure de chlorure de metal alcalin utilisant une cathode a base d'un compose d'intercalation metal de transition-graphite, cellule electrolytique et electrolyte pour sa mise en oeuvre - Google Patents
Procede d'electrolyse de saumure de chlorure de metal alcalin utilisant une cathode a base d'un compose d'intercalation metal de transition-graphite, cellule electrolytique et electrolyte pour sa mise en oeuvre Download PDFInfo
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE D'ELECTROLYSE D'UNE SAUMURE DE CHLORURE DE METAL ALCALIN, UNE CELLULE ELECTROLYTIQUE ET UN ELECTROLYTE. SELON L'INVENTION, LA CATHODE EST UN COMPOSE D'INTERCALATION DE GRAPHITE ET D'UN METAL DE TRANSITION. L'ELECTROLYTE A BASE DE POLYMERE SOLIDE COMPORTE EN TANT QUE CATHODE UN COMPOSE D'INTERCALATION DE GRAPHITE ET D'UN METAL DE TRANSITION. APPLICATION: ELECTROLYSE DE SAUMURE DE CHLORURE DE METAL ALCALIN.
Description
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La présente invention concerne un procédé électro-
lytique mettant en oeuvre une cathode à base d'un composé
d'intercalation métal de transition/graphite.
Dans le procédé de production d'un hydroxyde de métal alcalin aqueux et de chlore par électrolyse d'une saumure de chlorure de métal alcalin, à savoir une solution aqueuse de chlorure de sodium ou une solution aqueuse de chlorure de potassium, la saumure de chlorure de métal alcalin est introduite dans le compartiment à anolyte d'une cellule électrolytique, une tension est imposée à la cellule, du chlore se dégage à l'anode, l'hydroxyde de métal alcalin est produit dans l'électrolyte en contact avec la cathode, c'est-à-dire le catholyteet de l'hydrogène peut se dégager
à la cathode.
La réaction anodique globale est 1) 2C1- -- Cl2 + 2e-, alors que la réaction cathodique globale est
2) 2H20 + 2e - H2 + 20H-.
Plus précisément, la réaction cathodique est réputée être 3) H20 +e -----. t Hads + OH par laquelle l'hydrogène monoatomique est adsorbé à la surface de la cathode. Dans des milieux alcalins aqueux, l'hydrogène adsorbé est supposé se désorber selon l'un des deux procédés alternatifs: 4) 2Hads H 2ou ) H + H 0 + e H + OH ads 2 2 Les étapes contrôlant la surtension d'hydrogène sont diversement signalées dans la littérature comme étant des effets de transfert de masse liés à-l'équation de transfert d'électrons (3), c'est-à-dire l'éloignement de l'ion hydroxyle de la surface de l'électrode et l'étape de désorption de
l'hydrogène, à savoir les réactions (4) ou (5).
Autrement dit, ce sont ces étapes contrôlant la vitesse et les énergies d'activation qui leur sont associées qui correspondent à la surtension d'hydrogène cathodique. La tension cathodique pour la réaction de dégagement d'hydrogène (2) est de l'ordre d'environ 1,5 à 1,6 volt par rapport à
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une électrode au calomel saturé (S.C.E.) sur du fer en milieu basique, la composante de surtension d'hydrogène
étant d'environ 0,4 à 0,5 volt.
Un procédé pour réduire la surtension cathodique liée aux effets de transfert de masse de la réaction (3)
consiste à prévoir une aire de surface cathodique accrue.
En d'autres termes, on peut réduire la contribution de la surtension d'hydrogène liée au transfert de masse de la réaction (3) en prévoyant une cathode poreuse à grande
surface sous forme d'une cathode poreuse en graphite.
On a trouvé à présent qu'une cathode poreuse en carbone particulièrement avantageuse et utile pour la réalisation des réactions en milieu alcalin aqueux est fournie par un composé d'intercalation solide de carbone et
d'un métal de transition.
Dans la présente description est décrite une cellule
électrolytique destinée à l'électrolyse de saumures de chlorure de métal alcalin, autrement dit de solutions aqueuses de chlorure de métal alcalin, telles que des solutions aqueuses de chlorure de sodium et des solutions
aqueuses de chlorure de potassium. La cellule électroly-
tique considérée dans la présente description possède une
anode et une cathode avec, entre elles, un séparateur perméable aux ions. Le séparateur perméable aux ions peut être un diaphragme perméable à l'électrolyte, par exemple
un diaphragme en amiante, tel qu'illustré par des diaphrag-
mes en amiante préformés et des diaphragmes avec amiante déposée, notamment des diaphragmes en amiante renforcés par une résine, par exemple des diaphragmes en amiante
renforcés par une résine frittée ou par une résine thermo-
plastique. En variante, le diaphragme perméable à l'électro-
lyte peut être un diaphragme en une matière microporeuse
synthétique. Selon un autre mode de réalisation de l'in-
vention, le séparateur peut être un séparateur imperméable à l'électrolyte, mais perméable aux ions, autrement dit une membrane permionique. Les membranes permioniques utiles dans la cellule électrolytique selon l'invention sont des
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hydrocarbures perfluorés comportant des groupes sélectifs vis-à-vis des cations, tels que des groupes carboxyliques
ou des groupes sulfonyles.
Les électrodes peuvent être espacées du séparateur, elles peuvent se trouver en contact avec le séparateur, elles peuvent être en contact, de façon déformable, compressible ou amovible avec le séparateur comme dans une forme de
cellule électrolytique à électrolyte solide à base de poly-
mère ou elles peuvent être liées et noyées dans le séparateur imperméable à l'électrolyte et perméable aux ions, comme
dans un électrolyte à base de polymère solide.
La cellule électrolytique selon l'invention se caractérise par le fait qu'elle comporte une cathode qui est un composé d'intercalation de graphite et d'un métal de
transition.
Selon une variante de réalisation de la présente invention, il est prévu un électrolyte à base de polymère
solide comportant, en tant que cathode, un composé d'inter-
calation de graphite et d'un métal de transition. L'électro-
lyte à base de polymère solide est constitué par une membrane permionique, c'est-à-dire une feuille polymère fluorocarbonée comportant des groupes sélectifs vis-à-vis des cations, par
exemple des groupes acide carboxylique ou des groupes sulfo-
nyles. Les groupes sélectifs vis-à-vis des cations peuvent se trouver à des concentrations égales sur les deux faces de la membrane permionique ou à une concentration plus élevée en groupes sélectifs vis-à-vis des cations sur la face anodique de la membrane permionique et à une concentration plus faible en groupes sélectifs vis-à-vis des cations sur la
face cathodique de la membrane permionique.
Dans l'électrolyte à base de polymère solide envisagé dans le cas présent, les électrodes peuvent porter de façon
compressible, déformable et amovible sur la membrane permio-
nique. En d'autres termes, le ou les électrodes sont des
unités séparées, ni liées, ni noyées dans la membrane permio-
nique mais s'appuyant de façon compressive sur la membrane permionique de manière à empêcher un transfert électrolytique
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entre la membrane permionique et l'électrode.
Autrement dit, le composé d'intercalation de graphite et du métal de transition peut s'appuyer par compression sur
la membrane permionique. Par exemple, le composé d'intercala-
tion de graphite et de métal de transition peut être déposé sur un support de manière à fournir environ 0,1 à environ mg ou plus du métal de transition par cm' de membrane permionique. En variante, les éléments cathodiques, c'est-à-dire les particules du composé d'intercalation, peuvent être
liées et incorporées à la membrane permionique.
Ainsi que cela est envisagé dans la présente descrip-
tion, la cathode est un composé d'intercalation de graphite et d'un métal de transition. Le composé d'intercalation peut être lié et noyé dans la membrane permionique, par exemple, par pressage à chaud des particules en une forme fondue, ramollie ou plastique de la membrane permionique. On obtient de cette manière une couche mince ou pellicule,c'est-à-dire d'une épaisseur d'environ 0,01 mm à environ lmm, ce qui fournit environ 0,1 à environ 10 mg ou plus de métal de
transition par cm' de membrane permionique.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé d'électrolyse. Selon l'invention, une saumure de chlorure de métal alcalin est électrolysée pour produire du chlore. On effectue la réaction en envoyant de la saumure, à savoir du chlorure de potassium aqueux ou du chlorure de sodium aqueux, dans le compartiment à anolyte d'une cellule électrolytique. La cellule comporte une anode dans le compartiment à anolyte, une cathode dans le compartiment à catholyte et, entre les deux, un séparateur qui peut être perméable à l'électrolyte ou imperméable à l'électrolyte mais perméable aux cations. La liaison électrode-séparateur peut être classique, avec une pellicule d'électrolyte entre la membrane permionique ou le diaphragme et la surface de l'électrode active comme lorsqu'un diaphragme repose sur la surface de la cathode, mais l'essentiel de la réaction cathodique a lieu à la surface de la cathode éloignée du
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diaphragme. En variante, la configuration électrode-sépara-
teur peut être à écartement zéro comme dans un électrolyte polymère solide o l'électrode s'appuie par compression sur une membrane permionique de manière à minimiser la quantité d'électrolyte entre la membrane permionique et l'électrode et empêcherpratiquement ainsi l'existence d'une pellicule
d'électrolyte entre la membrane permionique et l'électrode.
Selon un autre mode de réalisation encore de la présente invention, la cathode peut être liée et noyée dans la membrane permionique comme dans une configuration avec électrolyte à
base de polymère solide.
Le courant électrique passe de l'anode vers la cathode en libérant du chlore à l'anode selon la réaction ( 1) 2C 1 --- - Cl2 + 2 e et un ion hydroxyle à la cathode (2) H20 e -4>H + HO l'hydrogène naissant H pouvant être dépolarisé par réaction avec un oxydant pour former de l'eau ou pouvant se dégager
sous forme de gaz.
Selon le procédé de la présente invention, la cathode est un composé d'intercalation d'un métal de transition et
de graphite.
Par composé d'intercalation de graphite et d'un
métal de transition, on désigne une matière carbonée cristal-
lisée en un réseau graphitique stratifié et comportant un métal de transition ou des composés de celui-ci entre les
couches, les strates ou les lamelles du réseau.
Selon la présente invention, le métal de transition
du composé d'intercalation de graphite et de métal de tran-
sition peut être introduit dans le graphite sous forme d'un halogénure, d'un nitrate, d'un carbonate ou d'un sulfate dudit métal et est censé être présent au sein du graphite sous
forme d'un métal de transition ou d'un composé de coordina-
tion avec le graphite ou sous forme d'un composé de coordi-
nation d'un chlorure, d'un fluorure ou d'un oxyde de métal
de transition avec le graphite.
Les composés d'intercalation de métal de transition
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en question sont obtenus par réaction d'un métal de transi-
tion ou d'un de ses sels avec du graphite dans des conditions qui conduisent à la formation du composé d'intercalation. Les sels utiles pour la formation des composés d'intercalation comprennent des halogénures, des nitrates, des sulfates et des carbonates. On peut en variante utiliser des oxydes. Les sels particulièrement préférés sont ceux possédant des anions
monoatomiques, pAr exemple des anions halogénure.-Les halo-
génures préférés sont les fluorures et les chlorures. On préfère plus particulièrement les chlorures en raison de la
commodité de synthèse et de manipulation.
Le réseau graphitique stratifié du composé d'interca-
lation est caractérisé par des couches, des strates ou des lamelles de macromolécules de carbone présentant une structure aromatique dans laquelle les atomes de carbone sont espacés d'environ 1,41 angstr6ms. Dans le composé d'intercalation en question, les ccuches, les strates ou les lamelles de la
macromolécule de carbone sont écartées par le métal de tran-
sition ou le composé de métal de transition intercalé, à savoir le chlorure, le sulfate, le nitrate ou le carbonate de métal de transition. Autrement dit, les couches, strates ou lamelles de carbone sont espacées beaucoup plus que les 3,35 angstrôms caractéristiques du graphite. Les distances
verticales entre les couches adjacentes des composés d'inter-
calation utiles dans le cas présent sont supérieures à 3,35 angstr5ms, c'est-à-dire d'environ 6 à 7 angstrâms là ou un
métal de transition est intercalé dans le graphite et d'envi-
ron 9 à 10 angstrôms, généralement entre environ 9,4 et 9,6 angstr6ms lorsqu'un sel de métal de transition est intercalé au sein du graphite. Bien qu'il ait été question d'un sel de métal de transition, on pense que l'anion du sel peut ne pas être présent dans le réseau de graphite et que le cation, à savoir le métal, peut être présent sous forme d'un métal, d'un ion ou d'un composé de coordination avec le graphite ou avec de l'oxygène, du chlore ou du fluor, c'est-à-dire
sous forme d'un oxyde, d'un chlorure ou d'un fluorure inter-
calé avec le graphite, par exemple sous forme de composé de
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coordination. Les métaux de transition qui sont utiles pour la mise en oeuvre de la présente invention comprennent le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, l'yttrium, le zirconium, le niobium, le molybdène, le technétium, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'argent, le cadmium, l'hafnium, le tantale, le tungstène, le rhénium,
l'osmium, l'iridium, le platine, l'or, le mercure et le thal-
lium dans leurs états d'oxydation stables.
On préfère en particulier, à cause de la facilité de
synthèse et de l'activité catalytique, les composés d'interca-
lation du graphite avec le chrome, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zirconium, le molybdène, le ruthénium,
le rhodium, le palladium, l'hafnium, le tantale, le tungs-
tène, le rhénium, le platine, l'or et le mercure. Les composés précurseurs préférés sont les états d'oxydation les plus élevés des métaux de transition, par exemple le chrome, CrCl3 et Cr03, le fer et le trichlorure de fer, le cobalt et le dichlorure de cobalt, le nickel et le dichlorure de nickel, le cuivre et le dichlorure de cuivre, le zirconium et ZrC14, le molybdène et MoC15, le ruthénium et RuC13, le rhodium et RhC13, le palladium et PdC14 et PdC12, l'hafnium et HfC14, le tantale et TaC15, le tungstène et WC16, le rhénium et ReC14, le platine et PtC14, l'or et AuC13 et le mercure et
HgC12.
Les composés d'intercalation considérés dans la
présente description peuvent être préparés par les procédés
décrits et énumérés par 3.M. Lalancette et al.,Canadian Journal of Chem., volume 54 (1976), page 2505, par R.C. Croft, New Molecular Compounds of the Layer Lattice Type, I. New Molecular Compounds of Graphite, Australian 3. Chemical, volume 9 (1956) page 184, par Rudroff et al., Reactions of Graphite With Metal Chlorides, Angew. Chem. Internat. Edit., volume 2 (1963), n 2, page 67 et peuvent être obtenus auprès de l'Alfa Division of Ventron Corporation sous la
dénomination commerciale "Graphimet".
La quantité de métal de transition exprimée par
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rapport au métal dans le composé d'intercalation se situe entre environ 0, 5 % en poids et environ 25 % en poids. Le métal de transition peut être présent sous forme d'un métal, c'est-à-dire sans fluor, chlore ou oxygène et être coordonné avec le carbone graphitique. En variante, le métal de transi- tion peut être présent sous forme d'oxyde, de fluorure ou de
chlorure pouvant être coordonné avec le carbone graphitique.
Lorsqu'il se trouve ainsi présent, la teneur en métal de transition est comprise entre 0,5 et environ 25 % en poids, bien que la quantité totale de produit d'intercalation
puisse être supérieure, par exemple atteindre 40 ou davan-
tage de pou9tent par rapport au composé d'intercalation total. Par exemple, lorsque le métal de transition est du cobalt, il peut être présent à l'état métallique jusqu'à environ 30 % en poids ou sous forme de chlorure entre environ 5 et environ 55 % en poids. Lorsque le métal de transition est du cuivre, celui-ci peut être présent à l'état métallique jusqu'à environ 20 % en poids ou sous forme de chlorure jusqu'à environ 50 % en poids. Lorsque le métal de transition est du chrome, il peut être présent jusqu'à environ 50 % en poids sous forme de métal ou jusqu'à environ 75 % en poids sous forme du chlorure CrCl3, de l'oxychlorure CrO2Ci2 ou de l'oxyfluorure CrO2F2* Lorsque le métal de transition est du fer, il peut être présent jusqu'à concurrence d'environ 40 % en poids sous forme de métal élémentaire ou jusqu'à environ 55 % en poids sous forme de FeCl3. Lorsque le métal de transition est du nickel, il peut être présent jusqu'à environ 20 % en poids sous forme de métal ou jusqu'à environ 50 % en poids sous forme de chlorure. Lorsque le métal de transition est du palladium, il peut être présent jusqu'à concurrence d'environ 40 % en poids sous forme de métal ou jusqu'à environ 54 % en poids sous forme de PdCl2. Lorsque le métal de transition est du platine, il peut être présent jusqu'à concurrence d'environ % en poids sous forme de métal élémentaire ou jusqu'à environ 40% en poids sous forme de PtClIb. Lorsque le métal
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de transition est du rhodium, il peut être présent jusqu'à concurrence d'environ 25 % en poids sous forme de métal élémentaire ou jusqu'à environ 40 % en poids sous forme de trichlorure de rhodium. Lorsque le métal de transition est du ruthénium, il peut être présent jusqu'à concurrence d'environ 25 % en poids sous forme de métal ou jusqu'à
environ 40 % en poids sous forme de RuCl3.
La forme physique du composé d'intercalation peut être une poudre fine, une poudre grossière, des particules
irrégulières, des comprimés ou du graphite monolithique.
En variante, il peut être présent sous forme de produit
d'extrusion ou de produit fritté.
Le composé d'intercalation peut être pressé à chaud dans une membrane permionique, par exemple pressé à chaud dans une forme thermoplastique de la membrane permionique sous forme d'une membrane permionique à base d'ester d'acide carboxylique, d'une membrane au chlorure de sulfonyle ou
sous forme d'une membrane permionique au fluorure de sul-
fonyle. En variante, il peut être fritté, par exemple avec
du polytétrafluoréthylène.
Selon un autre mode de réalisation encore, on peut préparer une composition liquide contenant le composé d'intercalation de graphite et du métal de transition, une faible quantité d'agent tensio-actif, de l'eau et une
émulsion de résine de polyperfluoréthylène dans de l'eau.
Le composé d'intercalation, l'agent tensio-actif et l'eau
sont d'abord mélangés pour former une bouillie. Le polyper-
fluoréthylène peut y être ajouté ensuite pour former une bouillie qui peut être déposée sur la membrane permionique ou le support de catalyseur. Après dépôt de la matière sur la membrane permionique ou le support de catalyseur, la bouillie, la pâte ou la suspension peut être séchée et comprimée de manière à ce que le composé d'intercalation et le liant adhèrent ensemble. Le séchage peut s'effectuer à une température suffisamment élevée pour chasser les solvants, tels que l'eau ou les liquides organiques qui
peuvent être présents. Cela produit une certaine porosité.
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De manière générale, la temperature requise est d'environ
C à environ 350 0C.
Comme solvants typiques pouvant servir à la prépara-
tion des catalyseurs cathodiques, tels que décrits ci-dessus, on peut citer entre autres l'eau, le méthanol, l'éthanol, le diméthylformamide, le propylèneglycol, l'acétonitriie et l'acétone. Lorsque le composé d'intercalation est déposé sur un support de catalyseur, celui-ci a de manière générale, lorsqu'il s'agit d'une cellule de type électrolyte à base de polymère solide à écartement zéro, une maille d'environ 0,84 à environ 0,149 mm et est constitué d'un fil d'un diamètre d'environ 51 microns à 510 microns présentant une surface ouverte d'environ 40 à 80 %. En variante, lorsque le composé d'intercalation doit être espacé de la membrane permionique ou du diaphragme, on peut utiliser un support
de catalyseur plus grossier.
Le composé d'intercalation envisagé dans le cas présent peut être le seul électrocatalyseur cathodique présent, c'est-à-dire pour catalyser la réaction:
(2) H20 + 2e- H + OH-.
En variante, le composé d'intercalation peut être mélangé ou associé à d'autres catalyseurs, auquel cas la réaction cathodique est (6) 0 + 2H20 + 4e - 40H 2 2 qui est effectivement la réaction (7) 02 + H20 + 2e > H02 + OH
suivie de la réaction -
(8) 2HO2 02 +20H.
La réaction (8) 2H02 02 + 2OH-est catalysée par des catalyseurs de dismutation HO2 Des catalyseurs typiques comprennent les métaux de transition du groupe VIII, à savoir le fer, le cobalt, le nickel, le palladium, le ruthénium, le rhodium, le platine, l'osmium et leurs composés, tels que les chlorures intercalés. De plus, des métalloides solides,tels que des phtalocyanines de métaux du groupe VIII, des spinelles, des deltaphosphites et des pyrochlores entre il 2486106 autres peuvent être utilisés comme surface catalytique à la
surface externe et à l'intérieur des pores du composé d'inter-
calation. Le composé d'intercalation proprement dit peut agir à la fois comme catalyseur de transfert d'électrons et comme catalyseur de dismutation d'HO- lorsqu'un oxydant comme l'oxygène est envoyé dans le compartiment cathodique
de la cellule d'électrolyse.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, de l'acide chloroplatinique, H2PtCl6-6H20, peut être séché et mélangé avec du graphite broyé par maintien de conditions anhydres tout au long du broyage et du mélange. Après cela, les matières solides broyées et séchées sont chauffées, par exemple jusqu'au-dessus d'environ 2000C et de préférence entre environ 215 et environ 2301C dans une atmosphère de
chlore. L'atmosphère de chlore est de préférence une atmos-
phère de chlore sec, le chlore sec étant introduit et le chlore humide étant retiré. La réaction s'effectue pendant au moins deux heures environ et de préférence pendant au
moins 6 heures environ.
On pense que l'acide chloroplatinique se décompose en PtCl4, de l'HCl et de l'eau étant formés et éliminés et qu'il se forme ultérieurement un composé d'intercalation
PtCl4- graphite.
Le produit résultant, un composé d'intercalation de graphite et de PtCl4, est broyé dans une atmosphère inerte, par exemple de l'azote, est lavé et séché. Le lavage peut s'effectuer avec de l'acide chlorhydrique dilué, de l'eau
et un solvant organique, soit individuellement, soit séquen-
tiellement. On produit de cette manière un composé d'inter-
calation renfermant 10 à 20 % en poids de platine.
Les particules résultantes peuvent être ensuite utilisées comme cathode, par exemple par pressage à chaud à la surface cathodique d'une membrane permionique à base
d'acide carbon.Iique perfluoré. La membrane est de préfé-
rence un ester éthylique et le pressage à chaud a lieu à une température comprise entre 1800C et 2251C. La charge
12 248610&
de particules devra être telle que l'on ait une charge de platine de 0,5 à 2,5 g de platine, calculés en métal,par cm2 de membrane. Après cela, la membrane peut être hydrolysée, par exemple dans de la soude caustique et installée dans une cellule. Les potentiels cathodiques des cathodes préparées comme ci-dessus s'échelonnent vers le bas à partir de 1,46 volt contre une électrode de référence argent-chlorure d'argent dans du KCI saturé pour une électrode à 1 % de composé de platine jusqu'à moins d'environ 1,35 volt pour des cathodes contenant environ 25 % en poids de PtCl4, jusqu' à moins de 1,27 volt pour des cathodes contenant
environ 16 % de platine.
Les potentiels cathodiques des cathodes préparées par intercalation de nickel dans du graphite sont d'environ
1,48 volt, mesurés comme ci-dessus, pour des cathodes conte-
nant 15 % en poids de nickel.
Bien que le mécanisme de la réaction catalysée par le composé d'intercalation métal de transition-graphite ne soit pas entièrement élucidé, on pense que le métal de transition élargit la distance interplanaire jusqu'à environ 6 à 7 angstr ms dans le cas d'un métal intercalé et jusqu'à environ 9 à 10 angstrôms dans le cas d'un chlorure ou d'un oxyde intercalé. Cet écartement interplanaire accru permet la diffusion de l'eau dans le réseau de graphite expansé o la réaction de transfert d'électrons et, le cas échéant, la réaction de dismutation d'H0 2' est catalysée par
le métal de transition ou son chlorure.
On pense en outre qu'il existe une coordination du métal de transition ou de son chlorure, de son fluorure ou de son oxyde avec le carbone en formant éventuellement un composé de coordination identique aux composés de coordination du cyclopentadiène avec des métaux de transition. On estime que ce composé de coordination peut catalyser une étape de
la réaction cathodique.
L'invention est illustrée par l'exemple non limitatif ci-après.
13 2486106
EXEMPLE
Une cellule d'électrolyse à base d'un électrolyte
à polymère solide dont la cathode est un composé d'inter-
calation de platine et de graphite a été préparée et utili-
sée pour l'électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium. Un électrolyte à base de polymère solide a été préparé par pressage à chaud de-0,7 g d'"Alfa Graphimet (TM)" Pt-l, composé d'intercalation à 1% en poids de platine dans du graphite, sur une membrane permionique à base d'acide carboxylique perfluorocarboné Asahi Glass Co. Ltd.
FLEMION (TM) HB de 58 cm' et d'une épaisseur de 280 microns.
La membrane se trouvait sous la forme d'ester éthylique et le pressage à chaud a été effectué pendant 1 minute à une
température de 2000C et sous une pression de 3 kg par cm2.
L'unité cathodique avec électrolyte à base de polymère solide résultant avait une surface cathodique d'une épaisseur d'environ 0,06 mm contenant 12 mg de carbone par cm2 et
- 0,12 mg de platine par cm2.
L'unité cathodique avec électrolyte à base de poly-
mère solide a été installée dans une cellule électrolytique de laboratoire. L'anode de la cellule était de la maille fine de titane revêtue de dioxyde de ruthénium-dioxyde de titane comportant 16 brins de 0,01 cm de diamètre par cm et environ 70 % de surface ouverte. L'anode a été pressée contre la membrane en déformant sa surface au moyen d'une
maille grossière de titane revêtue de dioxyde de ruthénium-
dioxyde de titane comportant un brin par cm de fil de titane
de 0,16 cm de diamètre et environ 50 % de surface ouverte.
Le collecteur de courant cathodique était une fine maille de nickel comportant 14 brins par cm de nickel de
0,01 cm de diamètre et une surface ouverte d'environ 70 %.
Le collecteur de courant cathodique a été pressé contre la pellicule de composé d'intercalation graphite-platine en
déformant la surface de la membrane.
L'électrolyse a été réalisée à une température de
900C avec une densité de courant de 36,7 ampères/dm'.
Pendant 38 jours d'électrolyse, la tension de la cellule
14 2486106
était d'environ 3,71 volts, le potentiel cathodique était de 1,46 volt, le catholyte contenait 35,9 à 37,9 % en poids d'hydroxyde de sodium et 0, 002 àO,009de chlorure de sodium sur la base de chlorate de sodium anhydre; le potentiel anodique était de 1,10 à 1,21 volt, la teneur en oxygène
du chlore était de 6,1 à 6,9 % en volume, le rendement ano- dique était de 86,4 à 88,3 % et le rendement de la cathode
était de 87,5 à 90,7 %.
Bien que la présente invention ait été décrite par rapport à certaines illustrations et formes de réalisation spécifiques, il n'est nullement question de la limiter à
l'exception de ce qui apparaît dans les revendications annexées.
2486106
Claims (22)
1. Procédé d'électrolyse d'une saumure de chlorure de métal alcalin dans une cellule électrolytique possédant un compartiment à anolyte avec une anode, un compartiment à catholyte avec une cathode et un diaphragme entre celles-ci, ledit procédé consistant à alimenter le compartiment à
anolyte avec la saumure, à faire passer un courant électri-
que de l'anode vers la cathode et à récupérer du chlore à partir du compartiment à anolyte et une solution d'hydroxyde de métal alcalin à partir du compartiment à catholyte, ledit procédé étant caractérisé en ce que la cathode est constituée par un composé d'intercalation comprenant du graphite et
un métal de transition.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de transition est choisi parmi les métaux et
leurs sels.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal de transition est choisi parmi le cuivre, le cadmium, le mercure, le cobalt, l'or, le fer, le chrome, le ruthénium, le rhodium, le zirconium, l'hafnium, le rhénium, le palladium, le platine,!l'irridium,r le tantale,
le molybdène, le tungstène, leurs sels et leurs mélanges.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal de transition est choisi parmi Co, CoCl2, Cu, CuC12, Cr, CrC13, Fe, FeCl3, Ni, NiCl2, Pd, PdCl2, Pt,
PtCl4, Rh, RhC13, Ru, RuCl3, Ir, IrC14 et leurs mélanges.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la cathode est espacée du diaphragme avec un élec-
trolyte entre eux.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diaphragme est une membrane permionique et
en ce que la cathode se trouve en contact avec celle-ci.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la cathode s'appuie par compression sur la membrane
permionique.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en
ce que la cathode est liée à la membrane permionique.
16 2486106
9. Cellule électrolytique comportant une anode, une cathode et un diaphragme entre celles-ci, caractérisée en
ce que la cathode est constituée par un composé d'interca-
lation comprenant du graphite et un métal de transition.
10. Cellule électrolytique selon la revendication 9, caractérisée en ce que le métal de transition est choisi
parmi les métaux et leurs sels.
11. Cellule électrolytique selon la revendication 10, caractérisée en ce que le métal de transition est choisi parmi le cuivre, le cadmium, le mercure, le cobalt, l'or, le fer, le chrome, le ruthénium, le rhodium, le zirconium, l'hafnium, le rhénium, le palladium, le platine, l'iridium, le tantale, le molybdène, le tungstène, leurs sels et leurs mélanges.
12. Cellule électrolytique selon la revendication 11, caractérisée en ce que le métal de transition est choisi parmi Co, CoCl2, Cu, CuCl2, Cr, CrC13, Fe, FeC13, Ni, NiCn2, Pd, PdCl-, PtPtCl4, Rh, RhCl3, Ru, RuCl3, Ir,
IrCl4 et leurs mélanges.
13. Cellule électrolytique selon la revendication 9, caractérisée en ce que la cathode est espacée du diaphragme
avec un électrolyte entre eux.
14. Cellule électrolytique selon la revendication 9,
caractérisée en ce que le diaphragme est une membrane permio-
nique et que la cathode se trouve en contact avec celle-ci.
15. Cellule électrolytique selon la revendication 14, caractérisée en ce que la cathode s'appuie par compression
sur la membrane permionique.
16. Cellule électrolytique selon la revendication 14, caractérisée en ce que la cathode est liée à la membrane permionique.
17. Electrolyte à base de polymère solide comprenant une membrane permionique, un dispositif anodique en contact avec une de ses surfaces et un dispositif cathodique en contact avec la face opposée, ledit dispositif cathodique
étant caractérisé en ce qu'il comprend un composé d'interca-
lation de graphite et d'un métal de transition.
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18. Electrolyte à base de polymère solide selon la
revendication 17, caractérisé en ce que le métal de transi-
tion est choisi parmi les métaux et leurs chlorures.
19. Electrolyte à base de polymère solide selon la revendication 18, caractérisé en ce que le métal de transi- tion est choisi parmi le cuivre, le cadmium, le mercure, le cobalt, l'or, le fer, le chrome, le ruthénium, le rhodium, le zirconium, l'hafnium, le rhénium, le palladium, le platine, l'iridium, le tantale, le molybdène, le tungstène, leurs
chlorures et leurs mélanges.
20. Electrolyte à base de polymère solide selon la
revendication 19, caractérisé en ce que le métal de transi-
tion est choisi parmi Co, CoCl2, Cu, CuCl2, Cr, CrC13, Fe, FeCl3, Ni, NiCl2, Pd, PdC12, Pt, PtCl4, Rh, RhC13, Ru,
RuCl3, Ir, IrC14 et leurs mélanges.
21. Electrolyte à base de polymère solide selon la revendication 17, caractérisé en ce que le dispositif
cathodique s'appuie par compression sur la membrane permioni-
que.
22. Electrolyte à base de polymère solide selon la
revendication 17, caractérisé en ce que le dispositif catho-
dique est lié à la membrane permionique.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1194766A (en) * | 1968-06-26 | 1970-06-10 | Dow Chemical Co | Hyperconductive Graphite Structures |
| GB1399237A (en) * | 1971-06-10 | 1975-06-25 | Johnson Matthey Co Ltd | Impregnation of graphite with metals and metallic compounds |
| US4135995A (en) * | 1978-02-17 | 1979-01-23 | Ppg Industries, Inc. | Method of electrolysis, and electrode for the electrolysis |
| FR2449733A1 (fr) * | 1979-02-23 | 1980-09-19 | Ppg Industries Inc | Cellule chlore-alcali avec electrolyte compose d'un polymere solide et procede d'electrolyse l'utilisant |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1194766A (en) * | 1968-06-26 | 1970-06-10 | Dow Chemical Co | Hyperconductive Graphite Structures |
| GB1399237A (en) * | 1971-06-10 | 1975-06-25 | Johnson Matthey Co Ltd | Impregnation of graphite with metals and metallic compounds |
| US4135995A (en) * | 1978-02-17 | 1979-01-23 | Ppg Industries, Inc. | Method of electrolysis, and electrode for the electrolysis |
| FR2449733A1 (fr) * | 1979-02-23 | 1980-09-19 | Ppg Industries Inc | Cellule chlore-alcali avec electrolyte compose d'un polymere solide et procede d'electrolyse l'utilisant |
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