NO146208B - Fremgangsmaate til elektrolytisk utvinning av nikkel eller en sink, samt elektrolysecelle for utfoerelse av fremgangsmaat - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til elektrolytisk utvinning av nikkel eller sink fra.oppløsninger av disse metaller hvis anioner er stort sett rene klorider, hvor oppløsningen innføres i et katodekammer i en elektrolysecelle som er delt i tre kamre, nemlig et anodekammer, et katodekammer som avgrenses av en permeabel membran, samt et elektrolyttkammer mellom disse, og hvor et elektrisk potensial påtrykkes på anoden og katoden for å bevirke migrering og avsetning av nikkel eller sink på katoden, for å bevirke migrering av hydrogenioner ifølge Grotthusmekanismen samt spalting av vann ved anoden.

Oppfinnelsen vedrører også en elektrolysecelle for ut-førelse av fremgangsmåten, omfattende et anodekammer, et katodekammer som er avgrenset av en permeabel membran samt et elektrolyttkammer mellom disse.

I slike elektrolytiske prosesser omfatter oppløsningen hvorfra metallet utvinnes vanligvis anionene fra syren som anvendes for å bringe metallet i oppløsning, og for å oppnå en økonomisk prosess regenereres denne syre fortrinnsvis, om ikke nødvendig-vis, i den elektrolytiske celle. For at dette skal oppnås bør oksydasjonspotensialet for disse anioner være høyere enn spalt-ningspotensialet for vann ved vanlige arbeidsbetingelser for å unngå oksydasjon av anionene og derved ødelegge evnen tii å regenerere utlutingssyren.

Det er av ovennevnte årsak at nikkel og sink vanligvis ut-lutes med svovelsyre, idet sulfationet har et høyt oksydasjonspotensial, og hydrolyse av vann foregår således ved anoden frem-for oksydasjon av sulfationene.

Det har lenge vært iakttatt fra et generelt teoretisk synspunkt at saltsyre har mer ønskete egenskaper, særlig høyere ledningsevne, men kloridanionet ville i en vanlig elektrolytisk celle gå tapt som et resultat av at det oksyderes slik at det dannes klorgass ved anorden. Prosessen ville således være uøkonomisk på bakgrunn av den høye pris for saltsyre, helt bortsett fra vanskelighetene som oppstår ved at klorgassen utvikles

ved anoden.

De sistnevnte problemer antydes klart i US-patentskrifter 2.578.839 og 2.480.771, hvorfra det er kjent en spesiell type celle med tre kamre for å muliggjøre elektrolyse av sulfat-elektrolytter som inneholder relativt små mengder kloridioner for å utvinne nikkel. Fra disse patentskrifter er det kjent celler hvor atskilte anodekamre og katodekamre er atskilt med midtre kamre. I hvert tilfelle er kamrene avgrenset av membraner av stofftype, og svovelsyreanolytt tilsettes slik at den flyter gjennom membranene som avgrenser anodekamrene og inn i de midtre kamre for å hindre at kloridioner når anodene. Idet disse celler regenererer svovelsyre, påvirker strømningen av anolytt gjennom membranen ikke gjenanvendbarhetsegenskapene for anvendt elektrolytt som hovedsakelig er av sulfattype. Disse patentskrifter viser dessuten det høye energiforbruk som er forbundet med et sulfatsystem, idet det i det foretrukne eksempel er angitt tall på • 6,5 volt for å produsere en strømtetthet på 0,033 A/ cm 2. Som følge av permeabilitetene til membranen som anvendes for å avgrense anodekamrene ville slike celler være verdiløse i den elektrolytiske utvinning av nikkel fra stort sett rene klorid-oppløsninger på grunn av forurensning av den regenererte syre med svovelsyre fra anodekamrene.

Fra US-patentskrift 3.072.545, som ikke vedrører utvinning av nikkel og sink, er det på den annen side kjent en celle for bruk ved regenerering av anvendte syrebadvæsker, hvor de separate anodekamre anvendes for å hindre oksydasjonen av oksyderbare kationer ved anoden. I dette tilfelle er anodekamrene avgrenset av kationbyttermembraner, som muliggjør strømning av anolytt gjennom membranene og som derfor ikke vil hindre kloridioner å nå frem til anoden. En slik celle er uøkonomisk, idet ionebytter-membraner oppviser høy elektrisk motstand med et tilsvarende høyt energiforbruk.

Formålet ved den foreliggende oppfinnelse er å frembringe en fremgangsmåte og en elektrolytisk celle som muliggjør økonomisk utvinning av nikkel og sink fra kloridutlutingsoppløsninger av disse metaller.

Dette er ifølge oppfinnelsen oppnådd ved at fremgangsmåten kjennetegnes ved at anodekammeret avgrenses ved at det anvendes en porøs aluminiumsilikatmembran med en permeabilitet som stort sett bevirker inhibering av kloridionmigrering inn i anodekammeret, som atskiller elektrolytten fra anolytten som inneholder anioner som har et oksydasjonspotensial som er tilstrekkelig høyt til å sikre at stort sett bare spalting av vann foregår ved anoden ved drift.

Elektrolysecellen er kjennetegnet ved at anodekammeret

er avgrenset av en porøs aluminiumsilikatmembran med en permeabilitet som stort sett bevirker inhibering av kloridionmigrering, men som muliggjør hydrogenionpassasje ifølge Grotthus-mekanismen.

Væskenivået i anodekammeret er fortrinnsvis høyere enn

i det tilstøtende elektrolyttkammer for å hindre at elektrolytt strømmer inn i anodekammeret, oppløsning tilføres til anodekammeret under drift av cellen og regenerert syre fjernes fra elektrolyttkammeret.

Væskenivået i anodekammeret holdes i en høyde som bare

er hensiktsmessig høyere enn væskenivået i elektrolyttkammeret for å unngå vesentlig trykk som tvinger en strømning av anolytt (som fortrinnsvis er svovelsyre) inn i elektrolyttkammeret, idet en slik strømning forurenser den regenererte saltsyre.

Det foretrekkes også at anolyttens spesifikke vekt ligger så nær som mulig elektrolyttens spesifikke vekt for å unngå at ulike trykk utøves på membranen som avgrenser anodekammeret i overensstemmelse med dybden. Derfor er svovelsyre velegnet på grunn av at oppløsninger av denne i vann kan fremstilles med mange ulike spesifikke vekter avhengig av konsentrasjonen av syreoppløsningen.

Idet en porøs membran med lav permeabilitet er permeabel

i en viss grad, vil små mengder kloridioner lekke inn i anodekammeret. For å hindre oksydasjonen av disse kloridioner til klorgass tilsettes det en liten mengde av en løselig forbindelse i anolytten, idet denne forbindelse velges slik at det dannes en utfelling ved reaksjon med kloridionet. Når svovelsyre anvendes som anolytt, kan sølvsulfat anvendes for dette formål, idet den resulterende sølvkloridutfelling er sterkt uløselig.

Membraren som avgrenser anodekammeret har fortrinnsvis

en høy porøsitet avstemt med så lav permeabilitet som mulig. Det har vist seg at visse uglasserte leireplater med nødvendig kjemisk bestandighet under betingelsene i cellen er velegnet

for formålet. Spesielt er det mulig å fremstille slike plater med en porøsitet på 30% mens kravet til lav permeabilitet opp-fylles. Slike plater vil bli mer fullstendig beskrevet nedenfor. Det vil forståes at reaksjonen som foregår ved anoden" vil være hydrolyse av vann mer enn oksydasjonen av et anion, og at hydrogenionene som dannes må være i stand til å migrere gjennom den porøse membran eller passere gjennom denne ifølge Grotthus-mekanismen alt etter omstendighetene. Disse membraner har dessuten vist seg å ha en akseptabel lav elektrisk motstand, noe som er ønskelig.

Membranen som avgrenser katodekammeret er f.eks. en vevet duk eller liknende.

Det antas at hydrogenionene i elektrolyttkammeret danner kompleks med vannet, slik at det dannes hydroksoniumioner som migrerer mot katoden ifølge Grotthus-mekanismen. Dette betyr at disse har større bevegelighet enn kloridioner f.eks-, og det vil være en tendens til en netto bevegelse av hydrogenioner mot katoden. For å hindre dette holdes katolyttnivået i katodekammeret på en forutbestemt høyde over elektrolyttnivået, slik at det vil være en positiv strømning av væske gjennom katode-membranen med en hastighet som er større enn hastigheten for migreringen av hydrogenioner mot katoden. Tilførselen av frisk utlutingsvæske reguleres således for å bibeholde nevnte høyde i katodekammeret.

Idet kloridoppløsninger er bedre ledere for elektrisitet enn sulfatoppløsninger (som vanligvis anvendes for utvinning av nikkel og sink), har det for det første vist seg at metaller kan utvinnes mer økonomisk fra kloridoppløsninger og for det annet at metaller kan avsettes hurtigere (dvs. ved høyere strømtett-heter) enn det er mulig med sulfatoppløsninger før utviklingen av hydrogen ved katoden.

Reaksjonen som foregår ved katoden er den samme under vanlige driftsbetingelser uansett hvilket anion som er til stede i den tilførte oppløsning, idet denne reaksjon bare er reduksjon av nikkelioner, slik at metallisk nikkel etterlates utfelt på elektroden.

Reaksjonen ved anoden i cellen kan være en eller begge

av to reaksjoner, nemlig hydrolyse av vann og oksydasjon av anionet. Når det gjelder et sulfatanion, foregår bare hydrolysen av vann (standardpotensial på +1,23 volt), idet oksydasjons-

potensialet for sulfationet er meget høyere. Nikkelsulfatcellen drives vanligvis ved 3,5-3,8 volt.

Når en nikkelkloridoppløsning anvendes ifølge oppfinnelsen, må derfor anionet i anodekammeret velges under hensyntagen til dette.

Andre overveielser det må tas hensyn til når anolytten velges er følgende: Forbindelsen må ha en tilsvarende eller større ledningsevne enn elektrolytten, ellers vil de økonomiske fordeler (energiforbruk) ved anvendelse av kloridoppløsninger gå tapt. Anionet i anolytten må ha et oksydasjonspotensial godt over spaltnings-potensialet for vann.

Litt anolytt vil alltid lekke inn i elektrolyttkammeret,

og hvis som vanlig anvendt elektrolytt skal anvendes for re-sirkulasjon til utlutingskretsen, følger det at anolytten må enten være en forbindelse som ikke forstyrrer utlutingen, eller den må være en forbindelse som lettvint kan fjernes.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart i det etterfølgende under henvisning til de medfølgende tegninger, hvori: Fig. 1 viser skjematisk en forsøkscelle for utførelse av praktiske forsøk ifølge oppfinnelsen. Fig. 2 viser skjematisk en industriell celle som den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for.

Ifølge den foretrukne utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble membranen som avgrenser anodekammeret fremstilt som angitt nedenfor.

Membranen blir fremstilt av en leire funnet i Broederstroom-området i den Syd-afrikanske Republikk. Leiren ble først utlutet med 100 g/l HCl i en mengde på 200 cm 3 pr. 100 g leire. Utlutingen ble foretatt ved koking med tilbakeløp i 2 4 timer. Dette resul-terte i et vekttap på 20%, og forandringen i analyse er vist i tabell I nedenfor. Denne behandling ble utført for å fjerne ikke-syrebestandig leire og jern.

24 g av den behandlete, vannholdige aluminiumsilikatleire som har den sammensetning som er angitt i tabell I, og 27 g rør-sukker ble blandet grundig og formalt 100% finere enn 325 mesh sikt.

Den pulveriserte blanding ble deretter plassert i en form med dimensjonene 8 x 15 x 15 cm, hvor 8 cm angir formens dybde.

Pulveret ble deretter komprimert ved hjelp av en hydrau-lisk presse til en tykkelse på 0,6 cm under et trykk på 250 atm.

2

(dvs. 250 kg/cm ). Det komprimerte materiale ble deretter fjernet fra formen bg glødet ved 1000°C i 24 timer. De fysikalske egenskaper for leiremembranplaten ble deretter bestemt, og porøsi-teten viste seg å være 30% og permeabiliteten ved vanlig trykk var 0,01 ml/h*cm 2.

Ved benyttelse av høyere glødetemperaturer viste det seg at porøsiteten avtok, og at permeabiliteten avtok tilsvarende. Av dette ville det kunne synes som om en plate med egnet porø-sitet og permeabilitet ville kunne fremstilles av mange for-skjellige leirer og en egnet valgt glødetemperatur. Men den elektriske motstand øket i uønsket grad.

Kjemikalieforsøk på platene viste at 50 prosentig svovelsyre ved 60°C frembrakte en effektiv borttæring på platen ved en ekvivalent-hastighet på 0,6 mm/år, mens en 10 prosentig HC1-oppløsning ved samme temperatur frembrakte effektiv borttæring ved ekvivalent-hastigheten 0,5 mm/år. Disse tall ble beregnet fra vekttap over et tidsrom på en måned. Platenes kjemiske bestandighet ble således ansett for å være tilfredsstillende.

Det ønskete membranareal ble deretter frembrakt ved å anbringe så mange plater som nødvendig i et vinduliknende ramme-verk og ved å feste platene i stilling ved hjelp av en kjemisk bestandig keramisk sement som er kommersielt tilgjengelig.

Forsøk hvor en celle som vist i fig. 1 blir anvendt, ble utført med et apparat som omfattet en beholder 1 som var opp-delt i tre kamre 2, 3 og 4. Kammeret 2 hvor anoden var anbrakt var avgrenset med leireplater slik som en membran 5, mens katodekammeret var en konvensjonell membran 6 av duk eller annen permeabel konstruksjon. En utlutingsoppløsning av nikkelklorid som inneholdt 75 g/l nikkel, 55 g/l natriumklorid og 10 g/l borsyre ble tilført til katodekammeret for å holde væskenivået i dette i en ønsket høyde over nivået i elektrolyttkammeret 3 for å opprettholde en ønsket strømningshastighet gjennom membranen 6 med de formål som er angitt ovenfor. En strømningshastighet ble valgt ifølge forsøk- og feilmetodene, slik at nikkelkonsentrasjonen i elektrolytten ble senket til 50 g/l. Denne oppløsning flyter inn i katodekammeret,'gjennom membranen og ut av det midtre kammer eller elektrolyttkammeret.

Væskenivået i anodekammeret ble holdt som beskrevet ovenfor med en 4 prosentig svovelsyreoppløsning, idet den spesifikke vekt for dennne oppløsning var stort sett som i elektrolytten.

For å hindre at den lille mengde kloridioner som lekker gjennom anodemembranen skulle oksyderes til klorgass tilsettes Ag^SG^ i en mengde av 4 g/liter til anolytten for å sikre utfelling av kloridet som sølvklorid.

Strømmens virkningsgrad ved denne strømningshastighet var på over 95% når cellen ble drevet ved 60°C. Sammenliknet med konvensjonelle sulfatoppløsninger hvor den begrensende strøm-tetthet er av størrelsesorden 0,02 A/cm 2 er intet påvisbart fall i strømstyrkens virkningsgrad iakttatt når nikkel avsettes fra kloridoppløsninger ved katodestrømstyrketettheten på over 0,04 A/cm<2>.

Ved den beskrevne svovelsyreanolytt var det nødvendig med 2,7 volt for å frembringe en strømtetthet på 0,02 A/cm 2, mens 3,0 volt var nødvendig for å frembringe en strømtetthet på 0,04 A/cm 2 . Lekkasjen av Cl --ioner viste seg å være 0,4% basert på den regenererte syre og beregnet av den totale vekt av sølv-klorid som ble dannet i et visst tidsrom.

Konsentrasjonen i saltsyren som ble regenerert ved elek-trolysen viste seg å være i størrelsesorden 30 g/l.

Fordelen med å benytte et kloridsystem og således en salt-syreutluting antas å være følgende: For det første: Idet saltsyrens reaktivitet er større enn svovelsyrens foretrekkes vanligvis saltsyre for utlutingsreak-sjoner. Dette gjelder særlig visse syd-afrikanske nikkel-kobber matteutlutinger hvor det kan oppnås en nikkelekstråksjon på over 90% med den støkometriske mengde HCl. Under tilsvarende utlutingsbetingelser er det nødvendig med minst 100% overskudd av <H>2S04 for å oppnå dette.

For det annet: Idet nikkel kan avsettes ved lavere poten-sialer fra kloridoppløsninger, følger det at ved en gitt strøm-tetthet vil elektroutvinningen av nikkel fra kloridoppløsninger være mer økonomisk (lavere KWh-tall pr. nikkelenhet), og/eller idet den begrensende strømtetthet for kloridoppløsninger er høyere vil størrelsen på elektroutvinningsanlegget som kreves for klorider være mindre enn for sulfater ved et gitt potensial.

Det vil forståes at teknikken som er beskrevet ovenfor for nikkelklorid også kan benyttes for å utvinne sink fra sink-kloridoppløsninger.

Et forsøk som ble utført med sinkklorid i den ovenfor beskrevne celle ga følgende resultater: I dette spesielle tilfelle besto oppløsningen som ble til-ført til katodekammeret av 55 g/l sink i form av klorid, 30 g/l fri saltsyre, 50 g/l natriumklorid samt 10 g/l borsyre. (Idet overspenningen for hydrogenspå sink er meget høyere enn på nikkel, kan det tolereres en viss mengde fri syre i katodekammeret) .

Strømningshastigheten for tilførselen til katodekammeret ble regulert slik at sinkkonsentrasjonen i elektrolytten ble senket til 23 g/l. Cellen ble drevet ved en temperatur på 40°C.

Strømmens virkningsgrad ved den ovennevnte strømnings-hastighet var på over 92%, sammenliknet med strømvirkningsgrader på 82,5% som vanligvis oppnås med sulfatoppløsninger under tilsvarende betingelser (dvs. konsentrasjon av fri syre).

Potensialet som var nødvendig for å oppnå en strømtetthet på 0,045 A/cm 2 viste seg å være 2,6 volt sammenliknet med 3,45 volt for å oppnå en strømtetthet på 0,04 5 A/cm 2 i sulfatoppløs-ninger under tilsvarende betingelser.

Det skulle ikke by på noen problemer å anvende et stort antall celler overfor hverandre som ved vanlig elektrolyse. I et slikt tilfelle har, som vist i fig. 2, hvert katodekammer 11 et elektrolyttkammer 12 på hver side, og tilsvarende har hvert anodekammer 13 et elektrolyttkammer på hver side bortsett fra kamrene 14 som er anbrakt i hver ende av den sammensatte celle.

Det skal bemerkes at eksisterende elektrolyseanlegg lettvint kan tilpasses til å arbeide ifølge den foreliggende oppfinnelse, idet de forandringer som er nødvendig lettvint vil forståes av fagfolk på området på bakgrunn av beskrivelsen ovenfor.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til elektrolytisk utvinning av nikkel eller sink fra oppløsninger av disse metaller hvis anioner er stort sett rene klorider, hvor oppløsningen innføres i et katodekammer (4) i en elektrolysecelle (1) som er delt i tre kamre, nemlig et anodekammer (2), et katodekammer (4) som avgrenses av en permeabel membran (6), samt et elektrolyttkammer (3) mellom disse, og hvor et elektrisk potensial påtrykkes på anoden og katoden for å bevirke migrering og avsetning av nikkel eller sink på katoden, for å bevirke migrering av hydrogenioner ifølge Grotthus-mekanismen samt spalting av vann ved anoden, karakterisert ved at anodekammeret (4) avgrenses ved at det anvendes en porøs aluminiumsilikatmembran (5) med en permeabilitet som stort sett bevirker inhibering av kloridionmigrering inn i anodekammeret (2), og som atskiller elektrolytten fra anolytten som inneholder anioner som har et oksydasjonspotensial som er tilstrekkelig høyt til å sikre at stort sett bare spalting av vann foregår ved anoden ved drift.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det til anolytten tilsettes en substans som reagerer med kloridioner som kommer inn i anodekammeret, (2), for å hindre oksydasjon av kloridioner ved anoden.

3. Elektrolysecelle for utførelse av fremgangsmåten ifølge krav 1 eller 2, omfattende et anodekammer (2), et katodekammer (4) som er avgrenset av en permeabel membran (6) samt et elektrolyttkammer (3) mellom disse, karakterisert ved at anodekammeret er avgrenset av en porøs aluminiumsilikatmembran (5) med en permeabilitet som stert sett bevirker inhibering av kloridionmigrering, men som muliggjør hydrogenionpassasje ifølge Grotthus-mekanismer.

4. Elektrolysecelle i samsvar med krav 3, karakterisert ved at den porøse membrans (5) porøsitet er ca. 30%.