DE4010035A1 - Vorrichtung zur elektrolytischen regeneration eines chlorid- und metallionen enthaltenden aetzmittels - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur elektrolyti­ schen Regeneration eines Chlorid- und Metallionen enthal­ tenden Ätzmittels mit einer Elektrolysekammer, in welcher eine erste Anode und eine erste Kathode angeordnet sind, mit einer ersten Gleichspannungsquelle, an welche die erste Anode und die erste Kathode angeschlossen sind, wobei sich an der ersten Kathode während des zwischen ihr und der ersten Anode stattfindenden Elektrolysevorganges Metall aus dem Ätzmittel abscheidet und wobei ferner zur Einstel­ lung des pH-Wertes im Ätzmittel anodisch Wasser zersetzt und dabei Wasserstoffionen und Sauerstoff erzeugt werden.

Eine derartige Vorrichtung ist aus der EP-PS 01 41 905 be­ kannt. Diese Vorveröffentlichung beschreibt detailliert die chemischen und elektrophysikalischen Vorgänge, die bei der Ätzreaktion und der elektrolytischen Regeneration eines Ätzmittels ablaufen, wie es insbesondere bei der Herstellung elektronischer Leiterplatten eingesetzt wird. Auf diese Ausführungen wird Bezug genommen. Unter anderem wird in der EP-PS 01 41 905 erkannt, daß ein Teil der in der Ätzreaktion reduzierten Kupferionen durch Luftsauerstoff, insbesondere beim Versprühen in der Ätzmaschine, wieder aufoxidiert wird. Diese Nebenreaktion ist unerwünscht, da sie sich in einem pH-Anstieg bemerkbar macht, der seinerseits Einfluß auf die Ätzreaktion und die elektrolytische Regeneration hat. In der EP-PS 01 41 905 wird daher so vorgegangen, daß man bewußt an der Anode während des Elektrolysevorganges eine Wasserzersetzung unter Entwicklung von Sauerstoff stattfinden läßt. Durch hierbei in der Lösung verbleibende Wasserstoff­ ionen läßt sich die Änderung des pH-Werts wieder kompensieren, so daß angenähert ein konstanter pH-Wert erhalten werden kann. Bei der bekannten Vorrichtung erfolgt diese Sauer­ stoffentwicklung an derselben Anode, die auch an dem die Abscheidung des Metalles bewirkenden Elektrolysevorgang beteiligt ist. Auf diese Weise läßt sich jedoch die Ein­ stellung des pH-Wertes nicht optimal durchführen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß das Ätzmittel in seiner Zusammensetzung und damit auch die Ätzbedingungen hoch konstant gehalten werden und infolge dessen sowohl die elektrolytische Abscheidung des in dem Ätzmittel angereicherten Metalles als auch die Einstellung des pH-Wertes unter optimalen Bedingungen erfolgen kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch

• a) eine unabhängige zweite Anode und eine unabhängige zweite Kathode;
• b) eine unabhängige zweite Gleichspannungsquelle, an welche die zweite Anode und die zweite Kathode angeschlossen sind,

wobei sich der Sauerstoff an der zweiten Anode während des zwischen ihr und der zweiten Kathode stattfindenden Elek­ trolysevorganges bildet.

Erfindungsgemäß wird also für die elektrolytische Sauer­ stoffbildung, die der pH-Wert-Einstellung dient, ein voll­ ständig eigenständiges Elektrodenpaar mit einer eigenstän­ digen Stromversorgung vorgesehen. Es finden dann innerhalb der Vorrichtung zwei getrennte Elektrolysevorgänge statt, die beide nur eine Funktion ausüben und daher beide für ihre jeweilige Funktion optimal eingestellt werden können. Bei der bekannten Vorrichtung nach der EP-PS 01 41 905 muß­ ten beispielsweise Stromdichte und Dauer des Elektrolyse­ vorganges vorrangig an die Anforderungen angepaßt werden, die durch die Abscheidung des Metalles an der Kathode be­ stimmt waren. Dies ließ bei der Wahl der Parameter, die für die Entstehung von Sauerstoff verantwortlich sind, nur einen eingeschränkten Rahmen, so daß die Einhaltung eines konstanten pH-Wertes nur bedingt möglich war. Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Trennung der beiden Elektrolyse­ vorgänge kann jedoch die Sauerstoffbildung und damit die Einstellung des pH-Wertes ohne Rücksichtnahme auf diejenigen Vorgänge stattfinden, die zur Abscheidung des in dem Ätz­ mittel angereicherten Metalles führen.

Die zweite Anode hat vorzugsweise die Form einer Vielzahl elektrisch parallel geschalteter Anodenstäbe und die zweite Kathode die Form einer Vielzahl elektrisch parallel geschal­ teter Kathodenstäbe. Hierdurch ergibt sich eine verhältnis­ mäßig hohe Elektrodenoberfläche und eine günstige Feldver­ teilung zwischen den einzelnen Elektrodenstäben, weshalb der Raumbedarf vergleichsweise gering ist. Da sich an die­ sen zweiten Elektroden effektiv keine Metalle abscheiden, braucht bei ihrer Geometrie nicht auf die Möglichkeit der Abstreifung geachtet zu werden, wie dies bei der ersten Kathode der Fall ist.

Vorzugsweise sind die Anodenstäbe und die Kathodenstäbe in Hilfselektrodenanordnungen zusammengefaßt, in denen beidseits einer mittleren Reihe von Anodenstäben jeweils eine Reihe von Kathodenstäben angeordnet ist. Derartige Hilfselektrodenanordnungen können modulartig nebeneinander (je nach der Größe und der Kapazität der Maschine) einge­ setzt werden. Sie lassen sich elektrisch in Serie, vor­ zugsweise jedoch parallel schalten.

Damit tatsächlich an der zweiten Anode vorzugsweise Sauer­ stoff gebildet wird, empfiehlt sich, wenn die zweite Anode zumindest an ihrer Oberfläche aus einem Oxid oder Mischoxid der Metalle der Platingruppe (Platin, Titan, Tantal, Iri­ dium, Rubidium) besteht.

Im gleichen Sinne wirkt es, wenn die Anode eine gasdurch­ lässige Umhüllung trägt. Bei dieser kann es sich beispiels­ weise um ein Polypropylen-Gewebe, ein Gewebe aus Fluorkunst­ stoff, z. B. PTFE, oder aus Carbonfasern oder auch um einen Nadelfilz handeln.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sich die Einstellung des pH-Wertes besonders leicht automatisieren läßt. Hierzu kann eine pH-Meßsonde vorgesehen sein, welche den pH-Wert im Ätzmittel überwacht und einen Regelkreis beaufschlagt, der seinerseits die zweite Gleichspannungsquelle so ansteuert, daß der pH-Wert im Ätzmittel auf einem im wesentlichen konstanten Wert ge­ halten wird. Die Regelgrößen in diesem Regelkreis hängen in keiner Weise von denjenigen Regelgrößen ab, in die im allgemeinen die zur Abscheidung des angereicherten Metalles führende Elektrolyse eingebunden ist.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend an­ hand der Zeichnung näher erläutert; es zeigen

Fig. 1 schematisch im Schnitt eine Vorrichtung zur elek­ trolytischen Regeneration eines Chlorid- und Metallionen enthaltenden Ätzmittels;

Fig. 2 die Draufsicht auf eine Hilfselektrodenanordnung, wie sie bei der Vorrichtung von Fig. 1 Verwen­ dung findet;

Fig. 3 einen Schnitt gemäß Linie III-III von Fig. 1.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung dient der elektro­ lytischen Regeneration eines chloridhaltigen Ätzmittels, welches bei der Herstellung von elektrischen Leiterplatten eingesetzt wird und sich dabei mit abgeätzten Metallionen, insbesondere Kupferionen, angereichert hat. Die chemischen und elektrophysikalischen Vorgänge, die in diesem Zusammen­ hang ablaufen, und die hierbei entstehenden Probleme sind in der oben beschriebenen EP-PS 01 41 905 ausführlich be­ schrieben. Hierauf wird Bezug genommen.

Die Vorrichtung enthält in einem Maschinengehäuse 1 eine Elektrolysekammer 2. Die Elektrolysekammer 2 ist bis zu einem bestimmten Spiegel 3 mit dem zu regenerierenden Ätz­ mittel 4 angefüllt. Die Art der Zu- und der Abfuhr des Ätz­ mittels und die hiermit verbundenen Regelvorgänge sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung und in der Zeichnung auch nicht dargestellt. Hierfür kann beispiels­ weise auf die DE-OS 26 50 912 zurückgegriffen werden.

Eine Abscheidetrommel 5 taucht bis etwa zur Hälfte in das Ätzmittel 4 ein. Sie besitzt einen Mantel aus Kupfer, der mit einer Titanschicht 7 überzogen ist. Diese dient, wie weiter unten noch ausführlicher dargelegt wird, als Kathode der das Ätzmittel regenerierenden Elektrolyse.

Die Abscheidetrommel 5 ist am Maschinengehäuse 1 mittels einer Achse 8 drehbar gelagert, wobei die Drehung von einem nicht dargestellten Elektromotor besorgt wird. Die Achse 8 dient außerdem der Stromzufuhr zu der als Kathode dienen­ den Titanschicht 7 über die Stirnwände der Abscheidetrom­ mel 5.

Eine Anode 14 in Form eines Anodenkorbes aus parallelen Stäben oder einem Geflecht umgibt die Abscheidetrommel 5 als konzentrischer Kreisbogen. Sie steht über ein Kabel 9 mit dem Pluspol einer Gleichspannungsquelle 10 in Ver­ bindung. In ähnlicher Weise ist die Achse 8 der Abscheide­ trommel 5 über ein Kabel 11 mit dem Minuspol der Gleich­ spannungsquelle 10 verbunden.

In das Ätzmittel 4, welches die Elektrolysekammer 2 durch­ läuft, taucht eine Redoxelektrode 12 ein, die laufend das Redoxpotential des hier befindlichen Ätzmittels überwacht. Die Redoxelektrode 12 ist in Fig. 1 direkt in der Elektro­ lysekammer 2 dargestellt; meßtechnisch günstiger ist jedoch die Anordnung in einem außerhalb der Elektrolysekammer 2 liegenden Strömungsweg, beispielsweise in der Rohrlei­ tung (in der Zeichnung nicht dargestellt), welche den unterhalb der Elektrolysekammer 2 liegenden Sumpf 21 mit der Elektrolysekammer verbindet. Sie ist mit einem Regelkreis 13 verbunden, welcher seinerseits die Gleichspannungsquelle 10 so steuert, daß das Verhältnis der Konzentrationen von einwertigen und zweiwertigen Kupferionen, für welches das gemessene Redoxpotential ein Maß ist und das seinerseits als Hinweis für den Fortschritt der Regeneration des Ätzmit­ tels dient, innerhalb bestimmter Grenzen konstant bleibt. Wegen Einzelheiten der Regelung dieser die metallische Abscheidung bewirkenden Elektrolyse wird wiederum auf die oben bereits erwähnte DE-OS 26 50 912 Bezug genommen. Auf die Art der Regelung kommt es jedoch im vorliegenden Zusam­ menhang nicht entscheidend an; von Bedeutung ist nur, daß diese Regelung ausschließlich unter Gesichtspunkt einer optimalen Entreicherung des Ätzmittels von hierin enthaltenem, abgeätztem Metall betrieben werden kann und hierbei keine anderen Faktoren berücksichtigt zu werden brauchen. Insoweit liegen die Verhältnisse entscheidend anders als beim Gegen­ stand der EP-PS 01 41 905, wo durch eine einheitliche Elektrolyse nicht nur der eigentliche Abscheidevorgang des Metalles sondern gleichzeitig eine bestimmte Sauerstoffer­ zeugung an der Anode zur Wiederherstellung eines bestimmten pH-Wertes erfolgen soll.

Ein Abstreifmesser 18 liegt unter einem gewissen Druck und ggf. parallel zur Mantelfläche der Abscheidetrommel 5 os­ zillierend an der Titanschicht 7 an und streift von dort das abgeschiedene Kupfer ab. Das so erhaltene Kupferpulver fällt in eine Absackvorrichtung 19 und wird in gut hand­ habbare Gebinde 20 verpackt, die dann einem Wiederverwender zugeleitet werden.

Unterhalb der Elektrolysekammer 2 befindet sich im Maschi­ nengehäuse 1 ein Sumpf 21, in welchem ebenfalls Ätzmittel 4 bis zu einem Spiegel 22 steht. Das in dem Sumpf 21 ent­ haltene Ätzmittel 4 ist in einer bestimmten, hier nicht näher interessierenden Weise in den Regelvorgang bei der Zufuhr bzw. Abfuhr von angereichertem oder abgereichertem Ätzmittel zu der Elektrolysekammer 2 eingeschaltet. Ein Beispiel hierfür, auf welches aber die vorliegende Erfin­ dung nicht beschränkt ist, findet sich in der älteren Pa­ tentanmeldung P 38 39 651.3.

In das Ätzmittel 4, welches sich im Sumpf 21 befindet, taucht eine Hilfselektrodenanordnung 23 ein. Diese ist in den Fig. 2 und 3 vergrößert dargestellt, so daß die Einzelheiten besser erkennbar sind. Die Hilfselektroden­ anordnung 23 umfaßt eine Reihe von Anodenstäben 24 sowie zwei Reihen von Kathodenstäben 25 beidseits der Anoden­ stäbe 24. Die Anordnung in Reihen ist insbesondere in Fig. 2 gut zu erkennen. Die Anodenstäbe 24 sind an ihrem oberen Ende über eine Stromschiene 26 elektrisch miteinander ver­ bunden. In entsprechender Weise ist die in Fig. 3 linke Reihe von Kathodenstäben 25 an ihrem oberen Ende durch eine Stromschiene 27 und die in Fig. 3 rechte Reihe von Katho­ denstäben 25 an ihrem oberen Ende durch eine Stromschiene 28 elektrisch miteinander verbunden. Außerdem besteht eine in der Zeichnung nicht dargestellte elektrische Verbindung zwischen den beiden Stromschienen 27 und 28, über welche die beiden Reihen von Kathodenstäben 25 elektrisch gespeist werden.

Die Anodenstäbe 24 und Kathodenstäbe 25 sind in der be­ schriebenen Anordnung in einer Halteplatte 29 aus elektrisch isolierendem Material gehaltert, die ihrerseits an dem Maschinengehäuse 1 mit Schrauben befestigt werden kann.

Die unteren Enden der Kathodenstäbe 25 sind an einer Gegen­ platte 30 verschraubt; die unteren Enden der Anodenstäbe 24 dagegen sind durch Bohrungen der Gegenplatte 30 frei hindurchgeführt; selbstverständlich besteht auch die Gegen­ platte 30 aus elektrisch nicht leitendem Material.

Über die Breite des Sumpfes 21, also über die Dimension hinweg, die senkrecht auf der Zeichenebene von Fig. 1 steht, sind mehrere derartige Hilfselektrodenanordnungen 23 angeordnet, die elektrisch in Reihe geschaltet sein können, vorzugsweise aber parallel geschaltet sind. Alle Anoden der Hilfselektrodenanordnungen 23 sind über ein Kabel 31 mit dem Pluspol einer zweiten Gleichstromquelle 32 verbunden. In entsprechender Weise sind alle Kathoden der Hilfselektrodenanordnungen 23 über ein Kabel 33 mit dem Minuspol der Gleichstromquelle 32 verbunden.

In dem Ätzmittel 4, welches sich in dem Sumpf 21 befindet, ist eine pH-Meßsonde 34 angeordnet. Selbstverständlich kann diese aber auch in einer Rohrleitung, durch welche das Ätz­ mittel 4 gefördert wird, oder an einer anderen geeigneten Stelle liegen. Die pH-Meßsonde 34 liefert ihr für den pH-Wert im Ätzmittel 4 stehendes Signal an einen zweiten Regel­ kreis 35, der seinerseits die zweite Gleichstromquelle 32 aussteuert. Die Regelvorgänge laufen dabei grundsätzlich ähnlich ab, wie dies in der EP-PS 01 41 905 beschrieben ist: Steigt der pH-Wert als Folge der Luftoxidation des Ätzmittels insbesondere in der Ätzmaschine an, beispiels­ weise über den Sollwert von 2,0, so stellt dies die pH- Meßsonde 34 fest. Über den Regelkreis 35 aktiviert sie die zweite Gleichstromquelle 32, so daß sich zwischen den Ano­ denstäben 24 und den Kathodenstäben 25 in den Hilfselektro­ denanordnungen 23 ein Elektrolysevorgang abspielt. Im Gegen­ satz zu der Vorrichtung, die in der EP-PS 01 41 905 be­ schrieben ist, können jedoch die Zeitdauer dieser Elektro­ lyse sowie die Verfahrensparameter der Elektrolyse, ins­ besondere also Spannung, Stromstärke und Oberflächenbe­ schaffenheit der verwendeten Elektroden (siehe hierzu unten) speziell und ausschließlich an den Zweck der Wiedereinstel­ lung des pH-Wertes angepaßt werden. Die Regelvorgänge, welche einerseits in dem Regelkreis 35 zur Einstellung des pH-Wertes und andererseits in dem Regelkreis 13 zur Ein­ stellung des Redoxpotentiales in dem regenerierten Ätz­ mittel 4 ablaufen, sind voneinander vollständig unabhängig.

Bereits in der mehrfach erwähnten EP-PS 01 41 905 wurde angedeutet, daß durch eine spezielle Umhüllung der Anode die konkurrierende Entwicklung von Chlorgas und Sauerstoff­ gas in Richtung auf die Entwicklung von Sauerstoff verschoben werden kann. Aus demselben Grunde wird auch bei der hier beschriebenen Vorrichtung (vergl. Fig. 3) eine Umhüllung 36 der Anodenstäbe 24 verwendet, die vorzugsweise aus einem Polypropylengewebe besteht. Durch die Art des Gewebes sowie die Art der Wicklung (Straffheit, Spalte zwischen den einzelnen Wicklungen) läßt sich in weiten Grenzen bestimmen, in welchem Ausmaße sich an den Anodenstäben 24 der Hilfs­ elektrodenanordnungen 23 Sauerstoff bildet. Die unerwünschte Freisetzung von Chlorgas an dieser Stelle wird praktisch vollständig vermieden.

In gleichem Sinne dient das Material, aus dem die Anoden­ stäbe 24 bestehen: Hier werden (zumindest an der Oberfläche) Oxide bzw. Mischoxide der Platingruppe (Platin, Titan, Tan­ tal, Iridium, Rubidium) eingesetzt.

Claims (11)

1. Vorrichtung zur elektrolytischen Regeneration eines Chlorid- und Metallionen enthaltenden Ätzmittels mit einer Elektrolysekammer, in welcher eine erste Anode und eine erste Kathode angeordnet sind, mit einer ersten Gleich­ spannungsquelle, an welche die erste Anode und die erste Kathode angeschlossen sind, wobei sich an der ersten Kathode während des zwischen ihr und der ersten Anode stattfinden­ den Elektrolysevorganges Metall aus dem Ätzmittel abschei­ det und wobei ferner zur Einstellung des pH-Wertes im Ätz­ mittel anodisch Wasser zersetzt und dabei Wasserstoffionen und Sauerstoff erzeugt werden, gekennzeichnet durch

• a) eine unabhängige zweite Anode (24) und eine unabhängige zweite Kathode (25);
• b) eine unabhängige zweite Gleichspannungsquelle (32), an welche die zweite Anode (24) und die zweite Kathode (25) angeschlossen sind,

wobei sich der Sauerstoff an der zweiten Anode (24) während des zwischen ihr und der zweiten Kathode (25) stattfindenden Elektrolysevorganges bildet.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode die Form einer Vielzahl elektrisch paral­ lel geschalteter Anodenstäbe (24) und die Kathode die Form einer Vielzahl elektrisch parallel geschalteter Kathoden­ stäbe (25) aufweist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenstäbe (24) und die Kathodenstäbe (25) in Hilfselektrodenanordnungen (23) zusammengefaßt sind, in denen beidseits einer mittleren Reihe von Anodenstäben (24) jeweils eine Reihe von Kathodenstäben (25) angeordnet ist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Anode (24) zumindest an ihrer Oberfläche aus einem Oxid oder Mischoxid der Metalle der Platingruppe (Platin, Titan, Tantal, Iridium, Rubidium) besteht.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (24) eine gasdurchlässige Umhüllung (36) trägt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung (36) ein Polypropylen-Gewebe ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung (36) ein Gewebe aus Fluorkunststoff, z. B. PTFE, ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung (36) eine Gewebe aus Carbonfasern ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung (36) aus Nadelfilz besteht.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine pH-Meßsonde (34) vorgesehen ist, welche den pH-Wert im Ätzmittel (4) überwacht und einen Regelkreis (35) beaufschlagt, der seinerseits die zweite Gleichspannungsquelle (32) so ansteuert, daß der pH-Wert im Ätzmittel auf einem im wesentlichen konstanten Wert gehalten wird.