EP1581673B1 - Anode zur galvanisierung - Google Patents

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EP1581673B1
EP1581673B1 EP03813909A EP03813909A EP1581673B1 EP 1581673 B1 EP1581673 B1 EP 1581673B1 EP 03813909 A EP03813909 A EP 03813909A EP 03813909 A EP03813909 A EP 03813909A EP 1581673 B1 EP1581673 B1 EP 1581673B1
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EP
European Patent Office
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anode
shield
electroplating
metal
active layer
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EP03813909A
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EP1581673A2 (de
Inventor
Jörg WURM
Stephane Menard
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Metakem Gesellschaft fur Schichtchemie der Metalle mbH
Micropulse Plating Concepts SAS MPC
Original Assignee
Metakem Gesellschaft fur Schichtchemie der Metalle mbH
Micropulse Plating Concepts SAS MPC
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode

Definitions

  • the invention relates to an anode for electroplating.
  • insoluble anodes are known in the art. These generally consist of a carrier material and an active layer.
  • a carrier material usually titanium, niobium and others are used. In any case, however, materials are used which are self-passivating under the electrolysis conditions, so, for example, it is also possible to use nickel in alkaline baths.
  • the active layer is usually an electron-conducting layer. It usually consists of materials such as platinum, iridium, mixed oxides with platinum metals or diamond.
  • the active layer may be located directly on the surface of the carrier material, but it may also be located on a substrate which is attached to the carrier material spaced therefrom. As a substrate, for example, such materials can be used, which also come into consideration as a carrier material.
  • additives are added to the baths which act as brighteners, increase the hardness and increase the scattering. These are mostly organic compounds.
  • Anodes are often used here, whose base body consists of titanium and whose active layer consists of platinum or mixed oxide. This active layer is during operation very fast (related calculated on the power conversion in Ah / m 2 ) compared to active layers in the base metal electroplating. This is due, for the most part, to the attack of additives on this active layer, which dissolve the platinum metals of the layer by complex formation. Moreover, certain types of baths can also interfere with cyanate and carbonate formation.
  • the EP 0 471 577 A1 discloses an electrolyzer having an upper electrode and a lower electrode and wherein each of the opposing surfaces of the two electrodes is covered by a respective membrane. Each electrode and the adjacent membrane are mounted in a support structure.
  • the invention also relates to the method of electroplating according to claim 8 and to the use of the anode according to claim 9.
  • the anode for electroplating according to the invention is characterized in that it comprises an anode base body and a shield, wherein the anode base body has a carrier material and an active layer, the shield is attached to the anode base body spaced therefrom and the substance -transport reduced to the anode base body and away from it, the shield is made of metal or plastic and metal and the shield is electrically connected to the anode main body.
  • the anode according to the invention is preferably an anode in which the carrier material is self-passivating under electrolysis conditions.
  • the active layer is preferably electron-conducting.
  • the shield consists of metal. This metal should be largely corrosion resistant under anode conditions. It is further particularly preferred if the shield consists of a metal mesh, an expanded metal or a perforated plate.
  • the shield is made of plastic and metal, as it allows different desirable material properties to be combined.
  • the metallic shielding can bring about an additional potential effect, while with plastic, an effective transport obstacle is more easily achieved.
  • a combination of two metal meshes and an interposed fine tissue or membrane of plastic therefore constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • a particular advantage of this arrangement the very simple installation proves.
  • the shield of the anode according to the invention is electrically conductively connected to the anode base body.
  • positively charged additives must overcome an electrostatic barrier in addition to the mechanical barrier.
  • the efficiency of shielding This can be significantly increased.
  • Such a charged metallic shield acts electrostatically, but can not act electrochemically due to the oxide layer forming on the surface of the shield.
  • the shielding in particular has a distance to the anode base of 0.01 to 100 mm, preferably from 0.05 to 50 mm, more preferably from 0.1 to 20 mm and most preferably from 0.5 to 10 mm.
  • the shield is not parallel to the anode body, e.g. in the case of a corrugated metal sheet used as a shielding, the above-mentioned values relate to the mean distance between the shielding and the anode base body.
  • the effect of a shield located at this distance from the anode base body is particularly great since the additive molecules or ions must first travel a certain distance. This is a particular advantage e.g. against a shield applied directly to the anode-body surface and only a few microns thick.
  • a reduction in the surface area of the active layer of the anode base body is not present in the anode according to the invention, which represents a further advantage over the aforementioned anode with a shield located directly on the active layer.
  • a shield of the anode base body is also possible, but this is preferably also front and rear attached.
  • Another preferred embodiment of the present invention is an anode in which the configuration of the shield in its shape, the arrangement and the distance to the anode base body is such that the gas bubbles produced at the anode during operation are brought together.
  • the gases produced at the anode rise in the form of small bubbles up.
  • the number of bubbles increases towards the top and therefore leads to an inhomogeneous shielding of the anode.
  • the anode according to the invention leads to a reduction in the number of bubbles, since the bubbles are brought together and thus are larger. Since the additive degradation is in part a gas-liquid reaction, this change in the surface to volume ratio causes a further reduction in additive degradation.
  • By decreasing the shielding caused by the bubbles advantageously, there is also an increase in the deposition rate.
  • Another advantage is that the layer of metal deposited on the cathode side becomes more homogeneous as the inhomogeneity of the shielding caused by the bubbles is reduced.
  • the anode according to the invention thus also helps to save material.
  • the gradient caused by the remaining bubbles on the height of the anode and thus also the cathode can advantageously be compensated, for example, by the fact that the active layer of the anode base body tapers towards the bottom, or can also be compensated by using expanded metals with different surface factors.
  • the anode according to the invention advantageously allows use even in strongly alkaline solutions, since the anode in operation by the above-described local pH lowering of the anode environment in the resulting medium is essentially corrosion resistant.
  • the anode in operation by the above-described local pH lowering of the anode environment in the resulting medium is essentially corrosion resistant.
  • the anode described above may be connected according to the invention as a cathode.
  • the shield In cathodic switching of the anode, the shield is non-self-passivating. It is therefore advantageous if a large surface is present, since this reduces the current density and thus the cathodic overvoltage. This leads to a longer service life of the cathode connected as an anode.
  • the invention further relates to methods of electroplating in which an anode is used as described above.
  • a cathodic circuit of the anode ie, the anode is the cathode, of importance, - this is the case, inter alia, in so-called reverse pulse method.
  • the polarity reversal can occur at different times of the galvanization process.
  • a series of pulses are initially applied to the printed circuit board lying at cathodic potential and the anode according to the invention lying at anodic potential.
  • the polarization is reversed for a few milliseconds, so the circuit board is then at anodic potential, while the anode according to the invention acts as a cathode.
  • the iron object is first set to anodic potential to cause activation of the surface.
  • the anode according to the invention is the cathode.
  • the polarization is reversed and the anode according to the invention, which is now at anodic potential, is used in the usual way for the galvanization of the iron object, which is now at cathodic potential.
  • the shielding of the anode causes a reduction in the current density at the polarity reversal, which is advantageous for the life of the anode.
  • the additive degradation was investigated under the operating conditions of a sulfuric acid copper bath in DC operation.
  • the additive used was a sulfur compound.
  • As anodes two DC plates with an active layer of mixed oxide were used. In this case, the first consisted only of the anode body and the second anode according to the invention of anode body and shield.
  • As the cathode a brass plate was used in each case.
  • the additive consumption when using the two anodes would be measured cyclovoltametrisch and is in FIG. 1 applied against the flowed ampere hours. It can be clearly seen that the additive degradation when using the second anode according to the invention is reduced by a factor of 2.5 to 3 compared with the additive degradation when using the first anode.
  • Bubble formation under production conditions in a sulfuric acid copper bath was investigated for the copper plating of wells under reverse pulse plating conditions.
  • the first anode consisted only of an anode base composed of a titanium support material and an active layer of mixed oxide having a size of 1100 mm ⁇ 500 mm ⁇ 1.5 mm.
  • the second anode according to the invention also consisted of a base body which consisted of titanium as a carrier material and a mixed oxide as the active layer and had the same size as the main body of the first anode, and a shield of titanium expanded metal.
  • the same stream was passed through both anodes, and at the first anode the usual bubbling and a vigorously agitated bath were observed.
  • the second anode according to the invention however, the formation of bubbles was greatly reduced.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Anode zur Galvanisierung.
  • Viele galvanische Verfahren wie Verkupfern, Vernickeln, Verzinken, Verzinnen u.a. werden bisher überwiegend mit löslichen Anoden betrieben. Es handelt sich dabei häufig um Plattenanoden aus dem betreffenden Metall oder um Metallstücke in Ti-tankörben.
  • In Edelmetallbädern, wie z.B. Gold- und Platinmetallbädern, ist es hingegen üblich, mit unlöslichen Anoden zu arbeiten.
  • Durch die zunehmende Automatisierung in der Galvanik zur Beschichtung von Großserien geht man aber tendenziell auch in den Bereichen, in denen bisher üblicherweise mit löslichen Anoden gearbeitet wurde, zur Verwendung von unlöslichen Anoden über. Zu Anwendungen dieser Bereiche zählen z.B. das Verkupfern von Leiterplatten, Tiefdruckzylindern u.a., das Verwickeln von Motorzylindern u.a..
  • Aus dem Stand der Technik sind eine Reihe solcher unlöslichen Anoden bekannt. Diese bestehen im Allgemeinen aus einem Trägermaterial und einer Aktiv-Schicht. Als Tägermaterial werden üblicherweise Titan, Niob u.a. verwendet. In jedem Fall werden aber Materialien verwendet, die unter den Elektrolysebedingungen selbstpassivierend sind, so ist z.B. auch ein Einsatz von Nickel in alkalischen Bädern möglich. Die Aktiv-Schicht ist üblicherweise eine elektronenleitende Schicht. Sie besteht meist aus Materialien wie Platin, Iridium, Mischoxiden mit Platinmetallen oder Diamant. Die Aktiv-Schicht kann sich dabei direkt auf der Oberfläche des Trägermaterials befinden, sie kann sich aber auch auf einem Substrat befinden, das von dem Trägermaterial beabstandet an diesem befestigt ist. Als Substrat können z.B. solche Materialien dienen, die auch als Trägermaterial in Betracht kommen.
  • Bei den meisten der genannten Galvanisierungs-Verfahren werden den Bädern Additive zugesetzt, die als Glanzbildner wirken, die Härte steigern und die Streuung erhöhen. Hierbei handelt es sich meist um organische Verbindungen.
  • Während der Galvanisierung entsteht an unlöslichen Anoden meist Sauerstoff, bei chloridhaltigen Bädern Chlor. Diese Gase, die an der Anode gebildet werden und im Falle vertikal angeordneter Anoden an diesen emporsteigen, können die Additive oxidieren und diese teilweise oder auch vollständig abbauen. Dies hat zwei negative Effekte: Zum Einen müssen die zum Teil recht teuren Additive laufend ersetzt werden, womit die Verwendung der technisch sehr vorteilhaften unlöslichen Anoden aus wirtschaftlichen Erwägungen wieder in Frage gestellt wird, und zum Anderen stören die Abbauprodukte der Additive, was zur Folge hat, dass die Bäder häufiger ausgetauscht werden müssen, was ebenfalls unwirtschaftlich und darüberhinaus auch umweltschädlich ist.
  • Ein weiteres Problem ergibt sich in Edelmetallbädern, in denen es seit jeher üblich ist, mit unlöslichen Anoden zu arbeiten. Hier werden häufig Anoden verwendet, deren Grundkörper aus Titan besteht und deren Aktiv-Schicht aus Platin- oder Mischoxid besteht. Diese Aktiv-Schicht wird beim Betrieb sehr schnell (bezogen auf den Stromumsatz in Ah/m2) im Vergleich zu Aktiv-Schichten in der Unedelmetallgalvanik abgebaut. Dies ist zum überwiegenden Teil dem Angriff von Additiven auf diese Aktiv-Schicht zuzuschreiben, welche die Platinmetalle der Schicht durch Komplexbildung lösen. Bei bestimmten Badtypen kann darüber hinaus ausserdem die Cyanat- und Carbonat-Bildung stören.
  • Zur Lösung dieser Probleme wurde bisher versucht, organische Verbindungen von der Anode fernzuhalten. Dies geschah durch die Verwendung einer Membran, die im Falle einer Kationen- oder Anionen-Austauschermembran geladene Additive ganz abhält oder im Falle einer Diffusionsmembran den Fluß der Additive zur Anode stark reduziert. Diese Lösung bedingt aber einen geschlossenen Kasten mit einem Anolyten um die Anode, eine Entmischung des Elektrolyten und erfordert eine höhere Spannung. Sie ist also nur unter Inkaufnahme weiterer Nachteile anwendbar. Ausserdem ist dieses Verfahren in Fällen, in denen z.B. Formanoden eingesetzt werden, wie z.B. bei der Innenbeschichtung von Rohren, gar nicht anwendbar.
  • Die EP 0 471 577 A1 offenbart eine Elektrolysevorrichtung, die eine obere Elektrode und eine untere Elektrode aufweist und bei der jede der gegenüberliegenden Flächen der beiden Elektroden durch jeweils eine Membran bedeckt ist. Jede Elektrode und die benachbarte Membran sind in einer Stützstruktur angebracht.
  • Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Anoden bereitzustellen, die zu einem deutlich verringerten Additiv-Abbau führen und gleichzeitig'die Nachteile der Verwendung einer Membran vermeiden.
  • Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch die Anode gemäß der Ansprüche 1 bis 7 gelöst. Die Erfindung betrifft ebenfalls das Verfahren zur Galvanisierung gemäß Anspruch 8 sowie die Verwendung der Anode gemäß Anspruch 9.
  • Die erfindungsgemäße Anode zur Galvanisierung zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen Anoden-Grundkörper und eine Abschirmung aufweist, wobei der Anoden-Grundkörper ein Trägermaterial und eine Aktiv-Schicht aufweist, die Abschirmung von dem Anoden-Grundkörper beabstandet an diesem befestigt ist und den Stoff-transport zu dem Anoden-Grundkörper hin und von ihm weg verringert, die Abschirmung aus Metall oder Kunststoff und Metall besteht und die Abschirmung mit dem Anoden-Grundkörper elektrischen-Strom-leitend verbunden ist.
  • Bei der erfindungsgemäßen Anode handelt es sich bevorzugt um eine Anode, bei der das Trägermaterial unter Elektrolysebedingungen selbstpassivierend ist.
  • Naturgemäß ist bei der beschriebenen erfindungsgemäßen Anode die Aktivschicht bevorzugt elektronenleitend.
  • In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anode besteht die Abschirmung aus Metall. Dieses Metall sollte unter Anodenbedingungen weitgehend korrosionsbeständig sein. Dabei ist es weiterhin besonders bevorzugt, wenn die Abschirmung aus einem Metallnetz, einem Streckmetall oder einem Lochblech besteht.
  • Es ist außerdem besonders vorteilhaft, wenn die Abschirmung aus Kunststoff und Metall besteht, da so verschiedene wünschenswerte Materialeigenschaften miteinander kombiniert werden können. Die metallische Abschirmung kann einen zusätzlichen Potentialeffekt bewirken, während mit Kunststoff einfacher ein wirksames Transporthindernis erzielt wird. Eine Kombination aus zwei Metallgittern und einem sich dazwischen befindenden feinen Gewebe oder einer Membran aus Kunststoff bildet daher eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Als besonderer Vorteil dieser Anordnung erweist sich die sehr einfache Montage.
  • Die Abschirmung der erfindungsgemäßen Anode ist mit dem Anoden-Grundkörper elektrischleitend verbunden. Dadurch, dass die Abschirmung ebenfalls auf anodisches Potential gelegt wird, müssen positiv geladene Additive zusätzlich zu der mechanischen Barriere ausserdem eine elektrostatische Barriere überwinden. Die Effizienz der Abschirmung kann dadurch noch deutlich gesteigert werden. Eine derartig geladene metallische Abschirmung wirkt elektrostatisch, kann aber auf Grund der sich auf der Oberfläche der Abschirmung ausbildenden Oxidschicht nicht elektrochemisch wirken.
  • Erfindungsgemäß hat die Abschirmung insbesondere einen Abstand zum Anoden-Grundkörper von 0,01 bis 100 mm, bevorzugt von 0,05 bis 50 mm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 20 mm und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 mm. Ist die Abschirmung nicht parallel zum Anodengrundkörper, wie z.B. bei einem als Abschirmung verwendeten Wellblech, so beziehen sich die oben genannten Werte auf den mittleren Abstand der Abschirmung zum Anoden-Grundkörper. Der Effekt einer in diesem Abstand zum Anoden-Grundkörper befindlichen Abschirmung ist besonders gross, da die Additiv-Moleküle bzw. Ionen zunächst eine bestimmte Wegstrecke zurücklegen müssen. Dies ist ein besonderer Vorteil z.B. gegenüber einer Abschirmung, die direkt auf der Anoden-Grundkörper-Oberfläche aufgebracht und nur wenige Mikrometer dick ist. Eine Verringerung der Oberfläche der Aktiv-Schicht des Anoden-Grundkörpers liegt bei der erfindungsgemäßen Anode nicht vor, was einen weiteren Vorteil gegenüber der genannten Anode mit direkt auf der Aktiv-Schicht befindlicher Abschirmung darstellt.
  • Bei den in der Galvanik häufig an Stelle von Plattenanoden eingesetzten Streckmetallanoden, die stets vorne und hinten eine Aktiv-Schicht haben, ist eine Abschirmung des Anoden-Grundkörpers ebenfalls möglich, diese wird allerdings bevorzugt ebenfalls vorne und hinten angebracht werden.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Anode, bei der die Ausgestaltung der Abschirmung in ihrer Form, der Anordnung und dem Abstand zum Anoden-Grundkörper so ist, dass die an der Anode während des Betriebs entstehenden Gasblasen zusammengeführt werden.
  • Bei im Wesentlichen senkrecht angebrachten, glatten Anoden steigen die an der Anode entstehenden Gase in Form kleiner Bläschen nach oben. Die Bläschenzahl nimmt nach oben hin zu und führt daher zu einer inhomogenen Abschirmung der Anode. Vorteilhafterweise führt die erfindungsgemäße Anode zu einer Verringerung der Bläschenzahl, da die Bläschen zusammengeführt werden und somit größer sind. Da es sich bei dem Additiv-Abbau teilweise um eine Gas-Flüssigkeits-Reaktion handelt, bewirkt diese Veränderung des Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen eine weitere Verringerung des Additiv-Abbaus. Durch die Abnahme der durch die Bläschen verursachten Abschirmung kommt es vorteilhafterweise ausserdem zu einer Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Schicht des auf der Kathodenseite abgeschiedenen Metalls homogener wird, da die durch die Bläschen verursachte Inhomogenität der Abschirmung verringert wird. Bei vorgegebener Mindestschichtdicke hilft die erfindungsgemäße Anode also ausserdem, Material zu sparen. Um käthodisch eine im Wesentlichen homogene Schicht zu erhalten, kann der durch die verbliebenen Bläschen über die Höhe der Anode und damit auch der Kathode bewirkte Gradient vorteilhafterweise z.B. dadurch kompensiert werden, dass sich die Aktiv-Schicht des Anoden-Grundkörpers nach unten hin verjüngt, oder auch dadurch kompensiert werden, dass Streckmetalle mit unterschiedlichen Oberflächenfaktoren eingesetzt werden.
  • Durch das veränderte Verhältnis von Oberfläche zu Volumen werden vorteilhafterweise auch noch andere Reaktionen verringert oder vollständig unterdrückt. So kann die Bildung von z.B. Sn(IV) in Sn(II)-Bädern oder die Bildung von Cr(VI) in Cr(III)-Bädern verringert werden, was erhebliche Vorteile im Betrieb mit sich bringt, da z.B. Sn(IV) als SnO2 ausfällt und viele Probleme wie das Maskieren der Anoden und das Verstopfen von Umwälzpumpen zur Folge hat. Zudem ist die Vermeidung von Cr(VI) erstrebenswert, da Cr(III)-Bäder bereits bei geringen Cr(VI)-Konzentrationen nicht mehr zufriedenstellend arbeiten.
  • Das Auftreten einer geringeren Anzahl an Bläschen, die dafür ein entsprechend größeres Volumen aufweisen, führt außerdem dazu, dass das Mitreißen von Bestandteilen der Aktivschicht der Anode beim Abreißen der entstehenden Bläschen von dieser verringert und somit die Betriebszeit der Anode gesteigert wird.
  • Besonders vorteilhaft kann es weiterhin sein, dass bei der Entwicklung von Sauerstoff in unmittelbarer Umgebung der Anode H+-Ionen zurückbleiben, die den pH-Wert an der Anode erniedrigen. Für Anoden, die nicht bei pH-Werten größer 12 eingesetzt werden können, ermöglicht die erfindungsgemäße Anode vorteilhafterweise einen Einsatz auch in stark alkalischen Lösungen, da die Anode im Betrieb durch die oben beschriebene lokale pH-Wert-Erniedrigung der Anodenumgebung in dem so entstehenden Medium im Wesentlichen korrosionsfest ist. Nach Beendigung der Polarisation sind solche Anoden natürlich aus dem Bad zu entfernen.
  • Die oben beschriebene Anode kann erfindungsgemäß auch als Kathode geschaltet sein. Bei kathodischer Schaltung der Anode ist die Abschirmung nicht-selbstpassivierend. Es ist daher vorteilhaft, wenn eine große Oberfläche vorliegt, da diese die Stromdichte und damit die kathodische Überspannung verringert. Dies führt zu einer längeren Betriebsdauer der als Kathode geschalteten Anode.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Galvanisierung, in denen eine Anode wie oben beschrieben verwendet wird. Dabei ist neben der üblichen anodischen Verwendung der erfindungsgemäßen Anode auch eine kathodische Schaltung der Anode, d.h. die Anode stellt die Kathode dar, von Bedeutung, - dies ist unter anderem bei sogenannten reverse-pulse-Verfahren der Fall. Bei diesen reverse-pulse-Verfahren kann die Umpolung zu unterschiedlichen Zeitpunkten des Galvanisierungsverfahrens erfolgen. Z.B. werden bei der Kupfer-Beschichtung der Bohrlöcher von Leiterplatten zunächst eine Reihe von Impulsen auf die zu beschichtende auf kathodischem Potential liegende Leiterplatte und die auf anodischem Potential liegende erfindungsgemäße Anode gegeben. Am Ende wird für wenige Millisekunden die Polarisierung vertauscht, dabei liegt die Leiterplatte dann also auf anodischem Potential, während die erfindungsgemäße Anode als Kathode fungiert. Anders wird z.B. beim Hartverchromen eines Gegenstands aus Eisen häufig zunächst der Eisengegenstand auf anodisches Potential gesetzt, um eine Aktivierung der Oberfläche zu bewirken. Bei diesem als "Anätzen" bezeichneten Verfahrensschritt ist die erfindungsgemäße Anode die Kathode. Nach einem Zeitraum im Minutenbereich wird dann die Polarisierung vertauscht und die erfindungsgemäße Anode, die nunmehr auf anodischem Potential liegt, wird in üblicher Weise zur Galvanisierung des nunmehr auf kathodischem Potential liegenden Eisengegenstands verwendet. In beiden Fällen bewirkt die Abschirmung der Anode eine Absenkung der Stromdichte bei der Umpolung, was vorteilhaft für die Lebensdauer der Anode ist.
  • Die Verwendung einer Anode wie oben beschrieben zur Galvanisierung ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
  • Die Erfindung wird im Folgenden durch Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele: Beispiel 1:
  • Der Additiv-Abbau wurde unter den Arbeitsbedingungen eines schwefelsauren Kupferbades im Gleichstrombetrieb untersucht. Als Additiv diente dabei eine Schwefelverbindung. Als Anoden wurden zwei Gleichstromplatten mit einer Aktiv-Schicht aus Mischoxid verwendet. Dabei bestand die erste nur aus dem Anoden-Grundkörper und die zweite, erfindungsgemäße Anode aus Anoden-Grundkörper und Abschirmung. Als Kathode wurde jeweils eine Messingplatte verwendet. Die Additiv-Verbräuche bei Verwendung der beiden Anoden würde cyclovoltametrisch gemessen und ist in Figur 1 gegen die geflossenen Amperestunden aufgetragen. Es ist deutlich erkennbar, dass der Additiv-Abbau bei Verwendung der erfindungsgemäßen zweiten Anode um den Faktor 2,5 bis 3 gegenüber dem Additiv-Abbau bei Verwendung der ersten Anode reduziert ist.
    • Beispiel 2:
  • Die Bläschenbildung wurde unter Produktionsbedingungen in einem schwefelsauren Kupferbad für die Verkupfezung von Bohrlöchern unter Reverse-Pulse-Plating-Bedingungen untersucht. Dazu wurden zwei Anoden an der Seitenwand einer vertikalen Beschichtungsanlage nebeneinandergehängt. Die erste Anode bestand nur aus einem Anoden-Grundkörper, der sich aus einem Trägermaterial aus Titan und einer Aktiv-Schicht aus Mischoxid zusammensetzte und eine Größe von 1100 mm x 500 mm x 1,5 mm hatte. Die erfindungsgemäße zweite Anode bestand ebenfalls aus einem Grundkörper, der aus Titan als Trägermaterial und einem Mischoxid als AktivSchicht bestand und dieselbe Größe wie der Grundkörper der ersten Anode hatte, und einer Abschirmung aus Titanstreckmetall. Im Betrieb wurde durch beide Anoden derselbe Strom geleitet und bei der ersten Anode wurde die übliche Blasenbildung und ein dadurch stark bewegtes Bad beobachtet. Bei der erfindungsgemäßen zweiten Anode war die Bläschenbildung dagegen stark reduziert.
    • Beispiel 3 :
  • Zur Untersuchung der Sn(IV)-Konzentration in Sn(II)-Bädern wurden unter üblichen-Abscheidungsbedingungen im Gleichstrombetrieb in einem Bad mit Zinn-Methansulfonsäure die Konzentrationen der beiden Spezies gemessen. Als Anoden wurden zwei Gleichstromplatten mit einer Aktiv-Schicht aus Mischoxid verwendet. Die erste Anode bestand nur aus dem Anoden-Grundkörper, die zweite bestand erfindungsgemäß aus Anoden-Grundkörper und Abschirmung. Als Kathode während der versuchsweise durchgeführten Abscheidungen diente eine Messingplatte.
  • Vor der Abscheidung wurden im Bad der nur aus Anoden-Grundkörper bestehenden ersten Anode folgende Konzentrationen gemessen: Sn(II): 40,8 g/l, Sn(IV): 7,7 g/l, womit sich eine Gesamt-Sn-Konzentration von 48,5 g/l ergibt.
    Nach der Abscheidung wurden im Bad der ersten Anode folgende Werte gemessen:
    Sn(II): 33,1 g/l, Sn(IV): 9,4 g/l, womit sich eine Gesamt-Sn-Konzentration von 42,5 g/l ergibt.
  • Im Bad der erfindungsgemäßen zweiten Anode, die aus Anoden-Grundkörper und Abschirmung bestand wurden vor der Abscheidung folgende Konzentrationen gemessen:
    Sn(II): 39,0 g/l, Sn(IV): 10,5 g/l, womit sich eine Gesamt-Sn-Konzentration an Sn von 49,5 g/l ergibt.
    Nach der Abscheidung wurden im Bad der ersten Anode folgende Werte gemessen:
    Sn(II): 34,3 g/l, Sn(IV): 8,5 g/l, womit sich eine Gesamt-Sn-Konzentration von 42,8 g/l ergibt.
  • Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass im Bad der nur aus Anoden-Grundkörper bestehenden Anode die Sn(IV)-Konzentration während des Betriebs zunimmt. Im Gegensatz dazu sinkt die Sn(IV)-Konzentration bei Verwendung der erfindungsgemäßen Anode sogar.

Claims (9)

  1. Anode zur Galvanisierung, die einen Anoden-Grundkörper und eine Abschirmung aufweist, wobei der Anoden-Grundkörper ein Trägermaterial und eine Aktiv-Schicht aufweist, die Abschirmung von dem Anoden-Grundkörper beabstandet an diesem befestigt ist und den Stofftransport zu dem Anoden-Grundkörper hin und von ihm weg verringert, die Abschirmung aus Metall oder aus Kunststoff und Metall besteht und die Abschirmung mit dem Anoden-Grundkörper elektrischen-Strom-leitend verbunden ist
  2. Anode nach Anspruch 1, bei der das Trägermaterial unter Elektrolysebedingungen selbstpassivierend ist.
  3. Anode nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Aktivschicht elektronenleitend ist.
  4. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Abschirmung aus einem Metallnetz, einem Streckmetall oder einem Lochblech besteht.
  5. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Abschirmung einen Abstand zum Anoden-Grundkörper von 0,01 bis 100 mm, bevorzugt von 0,05 bis 50 mm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 20 mm und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 mm hat.
  6. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die Ausgestaltung der Abschirmung in ihrer Form, der Anordnung und dem Abstand zum Anoden-Grundkörper so ist, dass die an der Anode während der Galvanisierung entstehenden Gasblasen zusammengeführt werden.
  7. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die als eine Kathode geschaltet ist.
  8. Verfahren zur Galvanisierung, bei dem eine Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 7 verwendet wird.
  9. Verwendung einer Anode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Galvanisierung.
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