EP1102875A2 - Alkalisches zink-nickelbad - Google Patents

Alkalisches zink-nickelbad

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EP1102875A2
EP1102875A2 EP99940077A EP99940077A EP1102875A2 EP 1102875 A2 EP1102875 A2 EP 1102875A2 EP 99940077 A EP99940077 A EP 99940077A EP 99940077 A EP99940077 A EP 99940077A EP 1102875 A2 EP1102875 A2 EP 1102875A2
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    • C25D21/12—Process control or regulation

Definitions

  • the invention relates to an electroplating bath for applying / applying zinc-nickel coatings with an anode, a cathode and an alkaline electrolyte.
  • the amines contained in the electroplating bath serve as complexing agents for the nickel ions, which are otherwise insoluble in the alkaline medium.
  • the composition of the baths varies depending on the manufacturer.
  • the electroplating baths are usually operated with insoluble nickel anodes.
  • the zinc concentration is kept constant by adding zinc and the nickel concentration by adding a nickel solution, for example a nickel sulfate solution.
  • a nickel solution for example a nickel sulfate solution.
  • these baths show a color change from originally blue-violet to brown. This color intensifies after several days or weeks and the bath can be separated into two phases, the upper phase being dark brown.
  • This phase causes considerable disruptions in the coating of the workpieces, such as uneven layer thicknesses or the formation of bubbles.
  • Continuous cleaning of the bath ie continuous skimming of this layer, is therefore essential. However, this is time-consuming and costly.
  • cyanide can be detected in the baths after a few weeks of operation.
  • the cyanide load requires regular renewal of the bath and a special wastewater treatment, which has a significant impact on the operating costs of the bath. This is all the more so since the waste water has a very high organic concentration and with a COD value of approx. 15,000 to 20,000 mg / l complicates cyanide detoxification. Compliance with the waste water values specified by the legislator (nickel 0.5 ppm and zinc 2 ppm) is then only possible by extensive addition of chemicals.
  • the formation of the second phase is due to a reaction of the amines, which are converted in alkaline solution on nickel anodes to nitriles (including cyanide, among others). Due to the decomposition of the amines, new complexing agents must also be continuously added to the bath, which increases the costs of the process.
  • the invention is based on the problem of creating an alkaline zinc-nickel electroplating bath which provides high-quality zinc-nickel coatings at low cost.
  • the invention proposes to separate the anode from the alkaline electrolyte by means of an ion exchange membrane.
  • a cation exchange membrane made of a perfluorinated polymer has proven to be particularly advantageous, since these have negligible electrical resistance but high chemical and mechanical resistance.
  • the zinc-nickel bath acts as a catholyte in the solution according to the invention.
  • sulfuric or phosphoric acid can be used as the anolyte.
  • the anode material that can be used in the electroplating cell according to the invention is anode, such as platinum-plated titanium anodes, since they are no longer exposed to the basic zinc-nickel bath.
  • Fig. 1 shows the schematic structure of an electroplating bath according to the invention.
  • the electroplating cell 1 shows an electroplating cell 1 which has an anode 2 and a cathode 3, which is the workpiece to be coated.
  • the catholyte 4 surrounding the anode is alkaline and consists of a zinc-nickel electroplating bath of known composition, in which amines are used as complexing agents for the nickel ions.
  • the anolyte 5 surrounding the anode 2 can consist, for example, of sulfuric or phosphoric acid.
  • Anolyte 5 and catholyte 4 are separated from one another by a perfluorinated cation exchange membrane 6.
  • This membrane 6 enables an unimpeded flow of current through the bath, but prevents the catholyte 4, in particular the amines contained therein, from coming into contact with the anode 2, as a result of which the reactions detailed in the introduction to the description, including their adverse effects, are avoided.

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Abstract

Zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen in einem alkalischen Zink-Nickel-Galvanikbad wird vorgeschlagen, die Anode von dem alkalischen Elektrolyten zu trennen.

Description

"Alkalisches Zink-Nickelbad"
Die Erfindung betrifft ein Galvanikbad zum Auf/bringen von Zink-Nickel- Überzügen mit einer Anode, einer Kathode und einem alkalischen Elektrolyten.
Es ist bekannt, elektrisch leitende Werkstoffe zur Verbesserung deren Korrosionsbeständigkeit mit Zink-Nickel-Legierungen zu überziehen. Dazu wird in herkömmlicher Weise ein saures Elekrolytbad, beispielsweise mit Sulfat-, Chlorid-, Fluoropromat- oder Sulfamat-Elektrolyten eingesetzt. Bei diesen Verfahren ist die Erzielung einer gleichmäßigen Dicke des Zink-Nickel- Überzuges auf dem zu beschichtenden Werkstoff regelungstechnisch sehr aufwendig und in der Praxis meistens unmöglich.
Aus diesem Grund werden in jüngster Zeit die in der deutschen Patentschrift 37 12 511 offenbarten alkalischen Zink-Nickel-Galvanikbäder eingesetzt, die beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
11 ,3 g/I ZnO
4,1 g/l NiSO4 *6H2O 120 g/l NaOH
5,1 g/l Polyethylenimin.
Die in dem Galvanikbad enthaltenen Amine dienen als Komplexbildner für die Nickelionen, welche im alkalischen Medium ansonsten unlöslich sind. Die Zusammensetzung der Bäder variiert je nach Hersteller.
Betrieben werden die Galvanikbäder gewöhnlich mit unlöslichen Nickelanoden. Die Zinkkonzentration wird durch Zugabe von Zink und die Nickelkonzentration durch Addition einer Nickellösung, zum Beispiel einer Nickel- sulfat-Lösung, konstant gehalten. Diese Bäder zeigen jedoch nach einigen Stunden Betrieb eine Farbänderung von ursprünglich blau-violett nach braun. Nach mehreren Tagen bzw. Wochen verstärkt sich diese Färbung und es ist eine Trennung des Bades in zwei Phasen feststellbar, wobei die obere Phase dunkelbraun ist. Diese Phase bewirkt erhebliche Störungen der Beschichtung der Werkstücke, wie beispielsweise ungleichmäßige Schichtdicken oder Bläschenbildung. Eine kontinuierliche Reinigung des Bades, d.h. ein kontinuierliches Abschöpfen dieser Schicht, ist somit unumgänglich. Diese ist aber zeit- und kostenauf- wendig.
Des weiteren kann nach einigen Wochen des Betriebs Cyanid in den Bädern nachgewiesen werden. Die Cyanidbelastung erfordert ein regelmäßiges Erneuern des Bades und eine spezielle Abwasserbehandlung, die sich erheb- lieh auf die Betriebskosten des Bades auswirkt. Dies gilt um so mehr, als die Abwässer eine sehr hohe Organikkonzentration aufweisen und mit einem CSB-Wert von ca. 15.000 bis 20.000 mg/l die Cyanidentgiftung erschweren. Das Einhalten der vom Gesetzgeber vorgegebenen Abwasserwerte (Nickel 0,5 ppm und Zink 2 ppm) ist dann nur noch durch umfangreichen Zusatz von Chemikalien möglich.
Die Ausbildung der zweiten Phase ist auf eine Reaktion der Amine zurückzuführen, die in alkalischer Lösung an Nickelanoden zu Nitrilen (unter anderen auch zu Cyanid) umgesetzt werden. Aufgrund der Zersetzung der Amine muß dem Bad zudem kontinuierlich neuer Komplexbildnern zugegeben werden, was die Kosten des Prozesses in die Höhe treibt.
Andere Anoden als Nickel-Anoden können nicht eingesetzt werden, weil diese sich in dem alkalischen Elektrolyten auflösen, was ebenfalls nachteilige Auswirkungen auf die Qualität der Beschichtung mit sich bringt. Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung das Problem zugrunde, ein alkalisches Zink-Nickel-Galvanikbad zu schaffen, welches kostengünstig Zink- Nickel-Beschichtungen von hoher Qualität liefert.
Zur Lösung dieses Problems schlägt die Erfindung vor, die Anode von dem alkalischen Elektrolyt durch eine lonenaustauschermembran zu trennen.
Durch diese Trennung wird die Reaktion der Amine an der Nickelanode vermieden, was zur Folge hat, daß keine unerwünschten Nebenreaktionen ab- laufen, die Entsorgungsprobleme bereiten oder zu einer zweiten Phase auf dem Bad absetzenden Reaktionsprodukten führen und die Qualität des Zink- Nickel-Überzuges nachteilig beeinflussen. Das aufwendige Abschöpfen dieser Schicht sowie das Erneuern des Bades wird durch die Erfindung überflüssig. Ferner ist eine erhebliche Qualitätsverbesserung der Beschichtung zu verzeichnen.
Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz einer Kationenaustauschermembran aus einem perfluorierten Polymer herausgestellt, da diese einen vernachlässigbaren elektrischen Widerstand, jedoch eine hohe chemische und mechanischer Widerstandsfähigkeit besitzen.
Des weiteren entfällt die Cyanidvergiftung des Abwassers, wodurch die gesamte Abwasserreinigung erheblich vereinfacht wird. Darüber hinaus wird das Auffüllen des Elektrolyten mit Komplexbildner überflüssig, da dieser sich nicht mehr zersetzt und seine Konzentration im Bad annähernd konstant bleibt. Das Verfahren wir dadurch erheblich kostengünstiger.
Das Zink-Nickelbad fungiert bei der erfindungsgemäßen Lösung als Katholyt. Als Anolyt können beispielsweise Schwefel- oder Phosphorsäure eingesetzt werden. Als Anodenmaterial kommen in der erfindungsgemäßen Galvanikzelle übliche Anoden, wie z.B. platinierte Titan-anoden infrage, da diese nicht mehr dem basischen Zink-Nickelbad ausgesetzt sind. Die vorliegende Erfindung wird anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. In der Zeichnung zeigt:
Fig. 1 den schematischen Aufbau eines erfindungsgemäßen Galvanikbades.
In Fig. 1 ist eine Galvanikzelle 1 dargestellt, die eine Anode 2 und eine Kathode 3, bei der es sich um das zu beschichtende Werkstück handelt, auf- weist. Der die Anode umgebende Katholyt 4 ist alkalisch und besteht aus einem Zink-Nickel-Galvanikbad bekannter Zusammensetzung, bei dem als Komplexbildner für die Nickelionen Amine eingesetzt werden. Der die Anode 2 umgebende Anolyt 5 kann beispielsweise aus Schwefel- oder Phosphorsäure bestehen. Anolyt 5 und Katholyt 4 sind durch eine perfluorierte Katio- nenaustauschermembran 6 voneinander getrennt. Diese Membran 6 ermöglicht einen ungehinderten Stromfluß durch das Bad, verhindert jedoch, daß der Katholyt 4, insbesondere die darin enthaltenen Amine, mit der Anode 2 in Kontakt kommt, wodurch die in der Beschreibungseinleitung ausführlich dargelegten Reaktionen einschließlich deren nachteiligen Auswirkungen ver- mieden werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Alkalisches Galvanikbad (1) zum Aufbringen von Zink-Nickel- Überzügen mit einer Anode (2) und einer Kathode (3), dadurch gekennzeichnet, daß die Anode von dem alkalischen Elektrolyten durch eine lonenaustauschermembran (6) getrennt ist.
2. Galvanikbad nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (3) durch eine perfluorierte Kationenaustauschermembran (6) von dem alkalischen Elektrolyten (4) getrennt ist.
3. Galvanikbad nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Amidosulfonsäure und/oder Phosphonsäure als Anolyt (5).
4. Galvanikbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine platinierte Titananode.
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