NO153224B - Fremgangsmaate ved drift av en klor-alkalielektrolyse-celle - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår generelt drift av en klor-alkalielektrolysecelle på en slik måte at det oppnås en betydelig reduksjon av de spenninger som er nødvendige for å drive slike elektrolyseceller, og for sterkt å øke effektutbyttet i elektro-

lyseceller hvor oxygenelektroder anvendes. Oppfinnelsen angår nærmere bestemt, en forbedret metode for anvendelse av oxygenelektroder, omfattende benyttelse av et positivt trykkfall luft-væske på lufttilførselssiden av oxygenelektroden,

for å forbedre driften, regulere den samlede tilførte g-asstrøm for å forbedre masseoverføringen i oxygenelektrodens lufttilførsels-side på reaksjonssentraene, for å fukte gasstilførselen til oxygenelektroden for å minske uttørringen og delamineringen av oxygenelektroden slik at den kan anvendes ved en høyere strømtetthet i lengre tid, og for å eliminere visse gasser, som carbondioxyd, for å øke oxygenelektrodens levealder ved å eliminere salter som kan dannes på oxygenelektrodens porøse struktur under bruk av denne. Denne driftsmetode gir høyere effektutbytter ved lavere spenninger slik at det fås en mer energieffektiv oxygenelektrode i en elektrolysecelle for fremstilling av klor-alkali (natriumhydroxyd).

Klor og alkalihydroxyder er viktige handelsprodukter som

selges i store kvanta og som er grunnleggende kjemikalier som er nødvendige i alle industrisamfunn. De fremstilles så og si bare ved elektrolyse av vandige oppløsninger av alkalimetallhalogenider, nærmere bestemt natriumktorid,, og en hoveddel av produksjonen skriver seg fra elektrolyseceller av diafragmatypen. Ved elektrolyse-prosesser hvor elektrolyseceller av diafragmatypen anvendes, til-føres en saltoppløsning (natriumkloridoppløsning) kontinuerlig til anodeavdelingen og strømmer gjennom et diafragma som vanligvis er laget av asbestpartikler påført på en gjennomhullet katodestruktur. For å gjøre en tilbakevandring av hydroxylionene så lav som mulig opprettholdes strømningshastigheten alltid høyere enn omvandlings-hastigheten slik at den erholdte katolyttoppløsning vil inneholde uforbrukt eller uomsatt natriumklorid. Hydrogenionene utlades fra oppløsningen på katoden i form av hydrogengass. Katolyttoppløsningen som inneholder natriumhydroxyd, uomsatt natrium-

klorid og andre forurensninger, må derefter konsentreres og renses

for erholdelse av et salgbart natriumhydroxyd og natriumklorid som på ny anvendes i elektrolyseceller for ytterligere produksjon av natriumhydroxyd og klor. Utviklingen av hydrogengassen krever en høyere spenning, hvorved det mulige effektutbytte ved anvendelse av en slik elektrolysecelle nedsettes, slik at denne utgjør et energi-messig lite effektivt middel for fremstilling av natriumhydroxyd og klorgass.

Med tilveiebringelsen av tekniske fremskritt, som dimensjonsstabile anoder og forskjellige belegningsmaterialer for disse som tillater en ennu kortere elektrodeavstand, er elektrolysecellen blitt mer effektiv ved at effektutbyttet sterkt øker ved bruk av disse dimensjonsstabile anoder. Den hydraulisk ugjennomtrengbare membran har også bidratt sterkt til anvendelsen av elektrolyseceller på grunn av selektiv vandring av forskjellige ioner gjennom membranen, slik at forurensninger utelukkes fra det erholdte produkt og derved en del av de kostbare rense- og konsentrasjons-

trinn ved den videre behandling kan sløyfes. Med de store tekniske fremskritt som tidligere har vært tilbøyelige til å forbedre utbyttet på anodesiden og membran- eller separatordelen av elektrolysecellene, rettes derfor nu mer oppmerksomhet mot elektrolysecellens katodeside i et forsøk på å forbedre effektutbyttet for katodene som skal anvendes i elektrolysecellene og således oppnå en betydelig energibesparelse ved fremstillingen av klor og alkalihydroxyd.

Ved en nærmere undersøkelse av problemet ved katodesiden i en vanlig celle for fremstilling av klor og alkalihydroxyd vil det frem-

gå at i en celle hvori en vanlig anode og en katode anvendes med et diafragma anordnet mellom disse, kan elektrolysereaksjonen på katoden representeres ved den følgende ligning:

Potensialet for denne reaksjon i forhold til en standard t^-elektrode er -0,83 V. Den ønskede reaksjon som under ideelle forhold skal befordres på katoden, vil være

Potensialet for denne reaksjon er +0,40 V som ville resultere i en teoretisk spenningsbesparelse på 1,23 V. Den elektriske energi som nødvendigvis forbrukes for å fremstille hydrogengassen vea en uønsket reaksjon på katoden i de vanlige elektrolyseceller, er ikke blitt effektivt kompensert for innen industrien ved ut-nyttelse av det dannede hydrogen da det grunnleggende er et uønsket produkt ved reaksjonen. Selv om en del anvendelser av overskuddet av hydrogengassen har funnet sted, har slike anvendelser ikke kunnet kompensere forskjellen mellom omkostningene for den elektriske energi som er nødvendig for å utvikle hydrogenet, og dersom hydro-genutviklingen kunne unngås, ville således elektrisk energi kunne spares og derved gjøre at fremstillingen av klor og alkalihydroxyd fant sted ved en reaksjon med høyere energiutbytte.

Oxygenelektroden representerer en mulighet for å unngå denne reaksjon da den forbruker elektrokjemisk aktivert oxygen ved kombinasjon med dette med vann og med de elektroner som er tilgjengelige på katoden, i overensstemmelse med den følgende ligning

Det fremgår tydelig at denne reaksjon er mer gunstig ut fra energiutbyttet på grunn av at intet hydrogen dannes på katoden og på grunn av den ovenfor beskrevne nedsatte spenning. Dette oppnås ved å tilføre et oxygenrikt fluidum, som luft eller oxygen, til en oxygenside av en oxygenelektrode hvor oxygenet lett har tilgang til den elektrolytiske overflate slik at det kan forbrukes på den måte som er angitt ved den ovenstående ligning. For dette kreves imidlertid en noe forskjellig struktur for selve elektrolysecellen, slik at denne oppviser en oxygenavdeligg på katodesiden av katoden slik at det oxygenrike materiale kan tilføres til denne.

Selve oxygenelektroden er velkjent da de mange NASA-prosjekter som ble satt igang for å utvikle romfarten i 1960-årene, også ga økonomiske midler for utvikling av en brenselcelle hvori en oxygenelektrode og en hydrogenanode anvendes, slik at til-førselsgassen av hydrogen og oxygen vil gi en elektrisk strøm som kan utnyttes i et romfartøy. Selv om denne vesentlige stats-støttede forskningsinnsats førte til at det ble utviklet en rekke brenselcellekomponenter, omfattende en oxygenelektrode, var de forhold og de omgivelser under hvilke oxygenelektroden skulle virke, sterkt forskjellige fra de forhold og omgivelser som oxygenelektroden vil utsettes for i en klor-alkalicelle. Selv om således en stor del av den teknologi som ble utviklet under NASA-prosjektene er verdifulle for klor-alkaliindustrien hva gjelder utviklingen av en oxygenelektrode, er en omfattende ytterligere utvikling nødvendig for at oxygenelektroden skal kunne tilpasses til omgivelsene i klor-alkalicellen.

En del oppmerksomhet er blitt rettet mot bruk av en oxygenelektrode i en klor-alkalicelle for å øke utbyttet på den måte som ovenfor er blitt beskrevet å være teoretisk mulig, men hittil har oxygenelektroden ikke vært omfattet med vesentlig interesse som en kommersielt effektiv eller økonomisk mulig elektrode for bruk i en elektrolysecelle for fremstilling av klor og alkalihydroxyd. Selv om det erkjennes at en ren oxygenelektrode vil være nødvendig for å kunne realisere de teoretiske utbytter som kan utledes fra bruk av en slik elektrode, vil klor-alkalicellen kreve driftsmetoder som er sterkt forskjellige fra drifts-metodene for en brenselcelle da en elektrisk spenning vil måtte pålegges på klor-alkalicellen for fremstilling av klor og alkalihydroxyd foruten tilførsel. av et oxygenrikt fluidum for å forbedre den elektrokjemiske reaksjon som skal oppnås. Det ville derfor være fordelaktig å utvikle en driftsmetode for bruk av en oxygenelektrode spesielt med henblikk på en maksimal oppnåelse av de teoretiske elektriske utbytter som er mulige ved anvendelse av en slik oxygenelektrode i en klor-alkalielektrolysecelle for fremstilling av klor og alkalihydroxyd.

Fra US patentskrift 3923628 er en diafragma-elektrolysecelle for fremstilling av klorgass og alkalimetallhydroxyd kjent. Elektrolysecellen omfatter et anodekammer inneholdende en anolytt, et katodekammer inneholdende en katolytt og skilt fra anodekammeret ved hjelp av et diafragma, og et gasskammer inneholdende en oxyderende gass, f.eks. oxygen eller luft. Det har imidlertid ifølge den foreliggende oppfinnelse vist seg at en sterkt forbedret drift av en slik kjent klor-alkalielektro-lysecelle kan oppnås ved i oxygenavdelingen å innføre spesielt forbehandlet luft med henblikk på dens carbondioxydinnhold, vann-innhold, temperatur, tilførselstrykk og tilførselsmengde. Den forbedrede fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen gir seg spesielt utslag i lengre brukslevealder for de anvendte oxygenkatoder som igjen gir seg utslag i forbedret driftsøkonomi.

Det tas derfor'ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte ved drift av en klor-alkalielektrolysecelle med en oxygenelektrode for derved å forbedre og opp-

nå maksimale energiutbytter ved bruk av oxygenelektroden i de omgivelser som foreligger i en klor-alkalielektrolysecelle.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å tilveiebringe et regulert trykk for gasstilførselen til oxygenelektroden for på denne måte å befordre oppnåelsen av disse maksimale energiutbytter.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å regulere den samlede gassstrømtilførsel til oxygenelektroden for derved å oppnå maksimale utbytter ved bruk av denne.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe en fuktet gasstilførsel til oxygenelektroden for derved å oppnå maksimale utbytter og levealder ved bruk av denne.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å fjerne forurens-ende materialer, som CO.,, fra gasstilf ørselen for derved å oppnå en maksimal levealder og utbytte ved bruk av oxygenelektrodene.

Oppfinnelsen angår således

en fremgangsmåte ved drift av en klor-alkalielektrolyse-

celle med en anodeavdeling, en katodeavdeling som er skilt fra anodeavdelingen ved hjelp av en separator, og en oxygenavdeling som er skilt fra katodeavdelingen ved hjelp av en oxygenelektrode, hvor en alkalimetallhalogenidoppløsning innmates i. anodeavdelingen, en vandig oppløsning innmates i katodeavdelingen, luft innføres i oxygenavdelingen, en elektrisk spenning opprettes i elektrolysecellen mellom katoden og anoden, halogengass fjernes fra anodeavdelingen, alkalimetallhydroxyd fjernes fra katodeavdelingen, og luft som er blitt utarmet på oxygen fjernes fra oxygenavdelingen, og fremgangsmåten er særpreget ved at det i oxygenavdelingen innføres luft hvorfra den hovedsakelige del av carbondioxydet er blitt fjernet, hvorpå luften er blitt mettet med vann ved en temperatur av 40-70°C, idet denne luft innføres i oxygenavdelingen ved en høyere temperatur innen området 40-90°C ved et positivt manometertrykk av 0,25-250 g/cm<2> slik at det til-veiebringes en strømningsmengde som svarer til 1,5-10 ganger den

teoretisk nødvendige støkiometriske oxygenmengde for reaksjon med elektronene oppfanget på katoden,og idet det positive manometertrykk opprettholdes i oxygenavdelingen.

Oppfinnelsen vil nu bli nærmere beskrevet ved hjelp av foretrukne utførelsesformer av denne og under henvisning til tegningene.

Av tegningene viser Fig. 1 skjematisk et snitt gjennom en elektrolysecelle for fremstilling av halogengass og alkalimetall-hydroxyder ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Fig. 2 viser grafisk forholdet mellom samlet luftstrøm, trykkforskjell og målt spenning for katoden.

På Fig. 1 betegner henvisningstallet 12 en monopolar, delt elektrolysecelle som er egnet for anvendelse ifølge oppfinnelsen. Det erkjennes at forskjellige andre konstruksjonsformer av elektror lyseceller vil kunne anvendes for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men for enkelhets skyld er det her blitt valgt skjematisk å vise denne celle for en nærmere beskrivelse av foreliggende oppfinnelse. Elektrolysecellen 12 vil i alminnelighet omfatte en eller annen omgivende bærekonstruksjon eller et fundament for at elektrolysecellen 12 skal kunne holdes korrekt på linje for derved å kunne bygge opp en rad med elektrolyseceller for produk-sjonsformål. Detaljene angående denne omgivende konstruksjon er ikke blitt vist for enkelhets skyld. Selve cellen vil kunne fremstilles fra forskjellige materialer som kan utgjøres av metaller eller plaster, forutsatt at disse materialer er motstandsdyktige overfor de alkaliske omgivelser i cellen og overfor de temperatur-forhold som foreligger når den grunnleggende klor-alkalicelle anvendes som er velkjent innen denne teknikk. Slike materialer vil omfatte, men er ikke begrenset til, metalliske materialer, som stål, nikkel, titan og andre ventilmetaller, foruten plaster, som polyvinylklorid, polyethylen eller polypropylen, og dessuten fiber-glass og andre materialer bare for å nevne noen av de materialer som vil kunne anvendes. Ventilmetallene omfatter aluminium, molybden, niob, titan, wolfram, zirkonium eller legeringer derav.

Det fremgår av tegningen at elektrolysecellen 12 har en anode 14, en separator 16 og en katode 18, slik at tre adskilte avdelinger er dannet i elektrolysecellen og utgjøres hovedsakelig av anodeavdelingen 20, katodeavdelingen 22 og oxygenavdelingen 24.

Anoden 14 vil vanligvis være laget av et metallisk materiale selv om grafittisk carbon vil kunne anvendes på samme måte som i de.gamle elektroder som i stor utstrekning nylig er blitt vraket av industrien. Disse anoder vil, spesielt dersom de skal anvendes i en klor-alkalicelle 12, i alminnelighet være laget av et aktivt materiale, som et ventilmetall, som er motstandsdyktig overfor anolytten. Et foretrukket ventilmetall vurdert ut fra pris, til-gjengelighet og elektriske-kjemiske egenskaper er titan. Titan-substratet kan være utformet på en rekke forskjellige måter for fremstillingen av en elektrode, omfattende f.eks. en massiv metall-plate, en ekspandert metallduk med en høy prosentuell andel av åpent areal og porøst titan med en densitet av 30-70% av den densitet for rent titan som kan fremstilles ved kaldpressing av titanpulver. Porøst titan synes for å tiden å utgjøre det foretrukne materiale på grunn av dets lange levealder og forholdsvis gode strukturmessige integritet. Om ønsket kan det porøse titan være armert med titanduk for fremstilling av store elektroder.

Disse substratmaterialer vil vanligvis være forsynt med et overflatebelegg for å beskytte materialet mot passivering for derved å bevirke at materialet vil utgjøre hva som innen den angjeldende teknikk er alminnelig kjent som en dimensjonsstabil anode. De fleste av disse belegg inneholder et edelmetall, et edelmetalloxyd alene eller sammen med et ventilmetalloxyd eller andre elektrokatalytis.k aktive korrosjonsfaste materialer. Disse såkalte dimensjonsstabile anoder er velkjente og utstrakt anvendt innen industrien. En beleggtype vil kunne utgjøres f.eks. av et belegg av Beer-typen som beskrevet i US patentskrifter nr. 3236756, nr. 3623498, nr. 3711385, nr. 3751296 og nr. 3933616. I en annen anvendt beleggtype utgjøres overflatebelegget av tinn-^titan- og rutheniumoxyder, som beskrevet i US patentskrifter nr. 3776834 og nr. 3855092. Som to ytterligere eksempler på overflatebelegg kan nevnes et belegg av tinn og antimon med titan- og rutheniumoxyder, som beskrevet i US patentskrift nr. 3875043, og et belegg av tantal-iridiumoxyd, som beskrevet i US patentskrift nr. 3878083. Det finnes selvfølgelig andre tilgjengelige belegg for anvendelse i klor-alkaliceller og dessuten andre anvendelsestyper hvor elektroder vil være nødvendig for elektrolytiske reaksjoner.

Det finnes en rekke forskjellige materialer som kan anvendes for den på tegningen viste separator 16. En materialtype fore-griper selvfølgelig anvendelsen av en tilnærmet i det vesentlige hydraulisk ugjennomtrengbar membran eller en kationbyttemembran som velkjent innen den angjeldende teknikk. En type av hydraulisk ugjennomtrengbar kationbyttemembran som kan anvendes i apparatet, er en tynn film av fluorert kopolymer med ut-

stikkende sulfonsyregrupper. Den fluorerte kopolymer er erholdt fra monomerer med formlene :

hvori de utstikkende -S02F-grupper er omvandlet til -SO-jH-grupper, og fra monomerer med formelen hvor R betegner gruppen

hvori R betegner fluor eller en fluoralkylgruppe med 1-10 carbon-atomer, Y betegner fluor eller trifluormethylgruppen, m betegner et tall som er 1, 2 eller 3, n betegner O eller 1, X betegner fluor, klor eller trifluormethylgruppen, og X<1> betegner X eller CF3 -fCF2f 0-, hvori a betegner 0 eller et helt tall fra 1 til 5.

Fra slike monomerer fås kopolymerer med de gjentatt forekommende strukturenheter

Et tilstrekkelig antall med gjentatt forekommende enheter, ifølge den ovenstående formel (3), bør forekomme i kopolymeren til at det fås en -S03H-ekvivalentvekt av 800-1600. Materialer med en vannabsorpsjon av ca. 25% eller derover er foretrukne da det er nødvendig med høyere cellespenninger ved en hvilken som helst gitt strømtetthet ved anvendelse av materialer med en lavere vannabsorpsjon. Dessuten krever materialer med en filmtykkelse (ulaminert) av ca. 0,2 mm eller derover høyere cellespenninger, og dette fører til et nedsatt effektutbytte.

På grunn av store overflatearealer som membranene i kom-mersielle celler har, vil substratfilmmaterialet som regel være laminert til og impregnert på en hydraulisk gjennomtrengbar, elektrisk ikke ledende, inert, forsterkende del, som et vevet eller uvevet stoff av fibre av asbest, glass, Teflon® eller et lignende materiale. For sammensatte materialer av film/stoff foretrekkes det at det ved lamineringen fås en ubrutt overflate av filmharpiksen i det minste på en side av stoffet for å hindre lekkasje gjennom substratfilmmaterialet.

Materialene av denne type er ytterligere beskrevet i de følgende patentskrifter: US patentskrifter nr. 3041317, nr. 3282875, nr. 3624053 og nr. 3784399 og i britisk patentskrift nr. 1184321. Substratmaterialer som beskrevet ovenfor selges under varemerket "Nafion".

Polymere materialer ifølge formlene 3 og 4 kan også fremstilles, hvori ionebyttegruppen vil kunne være av en rekke andre strukturtyper enn en sulfonsyrebyttegruppe. En spesiell struktur-type er en carboxylgruppe som ender i en syre, en ester eller et salt under dannelse av en ionebyttegruppe som ligner på sulfonsyre-ionebyttegruppen. I en slik gruppe vil COOR 2 forefinnes isteden-for SC^F, hvori R 2kan være fra gruppen hydrogen, et alkali-metallion eller et organisk radikal. Det har dessuten vist seg at et substratmateriale, som "Nafion", med en hvilken som helst ionebyttegruppe eller funksjonell gruppe som er istand til å omvandles til en ionebyttegruppe, eller en funksjonell gruppe hvori en ionebyttegruppe lett kan innføres, vil omfatte slike grupper som oxysyrer, salter eller estere av carbon, nitrogen, silicium, fosfor, svovel, klor, arsen, selen eller tellur.

En annen type av substratmateriale har en hovedkjede av kopolymerer av tetrafluorethylen og hexafluorpropylen og en 50-50 blanding av styren og a-methylstyren podet på denne hovedkjede. Disse podningspolymerer kan derefter sulfoneres eller carbonatiseres for erholdelse av ionebytteegenskapen. Denne substrattype vil være forsynt med forskjellige påhengte eller utstikkende grupper med en fluorert hovedkjede, slik at den kjemiske motstandsevne er forholdsvis høy.

En annen type av substratfilmmateriale er polymere materialer med påhengte eller utstikkende carboxyl- eller sulfonsyregrupper, hvori polymerhovedkjeden er erholdt ved polymerisasjon av en aromatisk polyvinylkomponent

med en aromatisk monovinylkomponent i et uorganisk oppløsnings-middel under slike betingelser som vil hindre fordampning av opp-løsningsmiddel og føre til et generelt kopolymerisert materiale, ennskjønt en 100% polyvinylaromatisk forbindelse kan fremstilles og være tilfredsstillende.

Den polyvinylaromatiske komponent kan være fra gruppen di-vinylbenzener, divinyltoluener, divinylnafthalener, divinyldi-fenyler, divinyl-fenylvinylethere, de substituerte alkylderivater derav, som dimethyldivinylbenzener, og lignende polymeriserbare aromatiske forbindelser som er polyfunksjonelle hva gjelder vinyl-grupper.

Den monovinylaromatiske komponent som vanligvis vil utgjøre forurensningene i polyvinylaromatiske forbindelser av handels-kvalitet, omfatter styren, isomerere vinyltoluener, vinylnaftha-lener, vinylethylbenzener, vinylklorbenzener, vinylxylener.. eller a-substituerte alkylderivater derav, som a-methylvinylbenzen. Dersom høyréne aromatiske polyvinylforbindelser anvendes, kan det være ønsket å tilsette aromatiske monovinylforbindelser i en slik mengde at den aromatiske polyvinylforbindelse vil utgjøre 30-80 mol% av det polymeriserbare materiale.

Egnede oppløsningsmidler hvori det polymeriserbare materiale kan oppløses før polymerisasjonen, bør være inerte overfor polymerisasjon (ved at de ikke reagerer kjemisk med monomerene eller polymerene), og de bør dessuten ha et kokepunkt over 60°C og være blandbare med sulfoneringsmediumet.

Polymerisasjon utføres ved anvendelse av et hvilket som helst av de velkjente hjelpemidler, f.eks. varme, trykk og katalytiske akseleratorer, og den fortsettes inntil en uoppløst, usmeltbar gel er blitt dannet i det vesentlige gjennom hele oppløsningens volum. De erholdte gelprodukter blir derefter sulfonert i sol-vatert tilstand og i en slik grad at det ikke dannes over 4' ekvivalenter av sulfonsyregrupper pr. molekyl av aromatisk polyvinylforbindelse i polymeren og ikke under 1 ekvivalent av sulfonsyregrupper pr. 10 mol aromatisk poly- og monovinylforbindelse i polymeren. På samme måte som for materialer av "Nafion"-typen kan det være nødvendig å forsterke disse materialer med lignende materialer.

Substratfilmmaterialer av denne type er ytterligere beskrevet

i US patentskrifter nr. 2731408, nr. 2731411 og nr. 3887499. Disse materialer selges under varemerket "Ionics CR6".

Forskjellige midler for å forbedre disse substratmaterialer

er blitt forsøkt funnet, og ett av de mest effektive av disse er en kjemisk overflatebehandling av selve substratet. Disse be-handlinger består i alminnelighet ved at de utstikkende eller påhengte grupper reageres med materialer som vil gi en mindre polar binding og derved absorbere færre vannmolekyler ved hydrogen-binding. Dette er tilbøyelig til å innsnevre poreåpningene gjennom hvilke kationene vandrer, slik at mindre hydratiseringsvann slippes gjennom membranen sammen med kationene. Et eksempel på dette ville være å omsette ethylendiaminet med de påhengte grupper for å binde to av de påhengte grupper sammen via to nitrogenatomer i ethylendiaminet. For en film med en tykkelse av 0,178 mm vil overflate-behandlingen vanligvis utføres inntil en dybde av ca. 0,051 mm på en side av filmen ved å regulere reaksjonstiden. Derved vil en god elektrisk ledningsevne og kationgjennomslippbarhet oppnås med nedsatt vandring av hydroxylioner og tilknyttet motsatt vandring

av vann.

Separatoren 16 vil også kunne utgjøres av et porøst diafragma som kan være laget av et hvilket som helst materiale som er for-enelig med betingelsene i cellevæsken, det korrekte bobletrykk og de krav som stilles til elektrisk ledningsevne. Et eksempel på

et slikt materiale er asbest som kan anvendes i form av et papir-ark eller i form av fibre som er blitt avsatt i vakuum. En ytterligere forandring kan oppnås ved å tilføre polymere materialer, som regel fluorerte, til oppslemningen hvorfra diafragmaet av-settes. Polymere materialer som sådanne kan også gjøres porøse i en slik grad at de oppviser arbeidsegenskapene for "fet•diafragma.

Den tredje hovedkomponent for de angjeldende celler for anvendelse ved metoden ifølge oppfinnelsen er en katode 18 som vist på tegningen. For å kunne anvendes for utførelse av metoden ifølge oppfinnelsen vil katoden 18 nødvendigvis være en oxygenkatode.

En oxygenelektrode eller oxygenkatode kan defineres som en elektrode som forsynes med et fluidum som inneholder molekylært oxygen, for å senke spenningen til under den som er nødvendig for utvikling av hydrogen. Den grunnleggende støttedel for en oxygenkatode vil vanligvis omfatte en strømsamler som kan være laget av et grunn-metall, selv om carbon black også kan anvendes. Uttrykket "grunn-metall" som anvendt heri er ment å betegne rimelige metaller som er tilgjengelige i handelen for vanlige konstruksjonsformål. Grunnmetaller er særpregede ved at de er rimelige og lett tilgjengelige og har tilstrekkelig motstand overfor kjemisk korrosjon når de anvendes som katode i elektrolyseceller. Grunnmetaller omfatter f.eks. jern, nikkel, bly og tinn. Grunnmetaller omfatter også legeringer, som bløtt stål, rustfritt stål, bronse, monel og støpejern. Grunnmetallet er fortrinnsvis kjemisk motstandsdyktig overfor katolytten og har en høy elektrisk ledningsevne. Dessuten vil dette materiale som regel være et litt porøst materiale, som en duk, når det anvendes for konstruksjon av en oxygenkatode. Et foretrukket metall ut fra økonomiske vurderinger, motstandsdyktig-het overfor katolytten og tilgjengelige spenninger er nikkel.

Andre strømsamlere omfatter tantal, titan, sølv, gull og pletterte grunnmetaller. På den ene side av dette bæremateriale vil det være et belegg av et porøst materiale som er blitt presset' på bære-materialet slik at det vil hefte til nikkelbærematerialet, eller holdt på plass sammen med dette ved hjelp av et eller annet binde-middel for derved å få et porøst substratmateriale. Et foretrukket porøst materiale ut fra økonomiske vurderinger er carbon. I den porøse del av oxygenkatoden er en katalysator forankret for å katalysere reaksjonen hvor molekylært oxygen reagerer med vannmolekyler under dannelse av hydroxylgrupper. Disse katalysatorer er vanligvis basert på et metall fra sølvgruppen eller fra platina-gruppen, som palladium, ruthenium, gull, iridium, rhodium, osmium eller rhenium, men de kan også være basert på halvedle eller uedle metaller, legeringer, metalloxyder eller organometalliské komplekser. Slike elektroder vil i alminnelighet inneholde et hydrofobt materiale for å gjøre elektrodekonstruksjonen fuktighetsavstøtende. En fag-man vil selvfølgelig forstå at carbonmaterialets porøsitet og mengden og typen av det anvendte katalytiske materiale vil innvirke på spenningene og strømutbyttene i den erholdte elektrolysecelle og dessuten på dens levealder. En foretrukken katode 18 kan være laget som beskrevet i US patentskrift nr. 3423247.

Det fremgår av tegningen at når en anode 14, en separator

16 og en oxygenkatode 18 som beskrevet ovenfor anvendes, vii det fås en elektrolysecelle 12 med tre avdelinger, hovedsakelig en anodeavdeling 20, en katodeavdeling 22 og en oxygenavdeling 24.

I disse tre avdelinger av f.eks. en klor-alkalicelle vil en alkali-metallhalogenidoppløsning være tilstede i anodeavdelingen 20 efter at den har sluppet inn i dette gjennom innløpet 26 for en alkali-metallhalogenidoppløsning. Alkalimetallhalogenidoppløsningen er fortrinnsvis en oppløsning, som en natriumklorid-eller kalium-kloridoppløsning, som vil føre til avgivelse av klorgass. En vandig oppløsning vil være tilstede i katodeavdelingen 22 efter at den er blitt sluppet inn i dette via innløpet 28 for en vandig oppløsning. Den vandige oppløsning må inneholde en tilstrekkelig mengde vannmolekyler til at den kan brytes ned under dannelse av de nødvendige hydroxylgrupper for omsetningen. Luft innføres i oxygenavdel-

ingen 24 via innløpet 30. Fra luften er den hovedsakelige del av. carbondioxyd blitt fjernet, hvorefter luften er blitt fuktet. Reaksjonsproduktene, som klorgass, fjernes fra anode-

avdelingen 20 via utløpet 32 for halogener, og vandig NaOH

eller KOH fjernes fra katodeavdelingen 22 via utløpet 34 for

alkalimetallhydroxyd, og luft som er blitt utarmet på oxygen fjernes fra utløpet 36.

I cellen 12 ifølge den ovenstående beskrivelse med tre avdelinger, dvs. en oxyderende gass-depolarisert klor-alkalicelle, påføres en trykkforskjell over den porøse katode 18, slik at trykket i oxygenavdelingen 24 blir høyere enn i katodeavdelingen 22. Det økede trykk er et positivt manometertrykk av 0,25-250 g/cm 2for at luft skal boble gjennom elektrolytten og befordre masseoverføringen av den oxyderende gass, dvs. oxygen i den inn-førte luft, inn i katoden 18, hvorved en utarming på oxygen i reaksjonssonen i katoden 18 hindres og katoden 18 får en lengre levealder. Det bør bemerkes at denne trykkforskjell er basert på partialtrykket av oxygenet som er tilstede.

En økning av den samlede strøm av den depolariserende luft

i oxygenavdelingen 24 befordrer også masseoverføringen av oxygen inn i reaksjonssentraene i katoden 18. Molekylært oxygen forbrukes ved reaksjonen som finner sted på de katalytiske sentra i det porøse materiale av oxygenkatoden 18. Efter hvert som oxygen forbrukes, må ytterligere mengder kontinuerlig være tilgjengelige, og de må derfor kontinuerlig tilføres til oxygenavdelingen 24. Den samlede strømningsmengde svarer til mellom 1,5 og 10 ganger de teoretiske mengder oxygen som støkiometrisk er nødvendig for reaksjonen,idet en strømningsmengde på ca. 2,5 ganger er den beste.

Fra den anvendte luft må imidlertid den hovedsakelige del av carbondioxyd fjernes før luften tilføres til oxygenavdelingen 24. Det har vist seg at carbondioxyd vil befordre dannelse av visse carbonatavsetninger på katoden, og disse vil skarpt nedsette katodens levealder og effektutbytter samtidig som spenningen øker. Ved å fjerne den hovedsakeligedel av carbondioxyd ble også dette problem i det vesentlige eliminert.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at tilstedeværelsen av nitrogen i luften byr på problemer da dette virker som for-tynningsmiddel slik at konsentrasjonen av oxygenet i elektrolysecellens 12 oxygenavdeling 24 minsker. Nitrogenmolekylene kommer inn gjennom katodens 18 porer og må diffundere tilbake ut gjennom porene da de ikke anvendes for reaksjonen. Dette bevirker et aktivitetstap i oxygenkatodens 18 porøse, katalytiske områder,

slik at det mulige effektutbytte nedsettes og den nødvendige spenning for driften av en slik celle øker. Det har ifølge oppfinnelsen dessuten vist seg at dette problem kan nedsettes til et minimum ved å øke den samlede strøm slik at det fås en tilstrekkelig oxygentilførsel til oxygenavdelingen 24, hvorved den for drift av cellen nødvendige spenning reduseres til et minimum, samtidig som det mulig effektutbytte fra en slik elektrolysecelle 12 øker til et maksimum.

Det har ifølge oppfinnelsen dessuten vist seg at fordampning og masseoverføring byr på broblemer med slike oxygenkatoder 18 som er vist i elektrolysecellene 12. Det viste seg ifølge oppfinnelsen at disse problemer kunne elimineres ved å øke den relative fuktighet av oxygenet i luften som skal tilføres til oxygenavdelingen 24, ved å boble "luften gjennom vann ved en temperatur av 40-70°C slik at luften får en relativ fuktighet av ca. 85%. Dette nedsetter på sin side fordampningen og uttørringen av katodene som ellers vil kunne forårsake delaminering av det porøse materiale fra det massive bærermateriale for oxygenkatoden 18, og det befordrer dessuten masseoverføringen gjennom de porøse overflater. Luftens temperatur da den ble innført i oxygenavdelingen 24 var 40-90°C, og den var derfor mettet.

Dessuten synes fuktingen å gi en ytterligere virkning. Drivkraften for fordampningen og som bevirker masseoverføringen av vannet fra katodeavdelingen 22 og inn i katodekonstruksjonen 18, forårsaker hovedsakelig at elektrolytten krystalliseres under dannelse av faste materialer som alvorlig reduserer en gitt katodes 18 levealder på grunn av at de faste materialer tilstopper porene. Når tilførselsluften til oxygenavdelingen 24 fuktes, reduseres dette problem sterkt ved at drivkraften for fordampningen elimineres som befordrer overføringen av den flytende elektrolytt fra katodeavdelingen 22.

Det har imidlertid ifølge oppfinnelsen vist seg at hvis duggpunktet for den tilførte luft er høyere enn katodehudtemperaturen, vil kondensasjon forekomme på katodens overflate. Når dette finner sted, innesluttes sentra for oxygenmasseoverføring, slik at resul-tåtene ved å bruke en gitt oxygenkatode 18 forringes alvorlig. Duggpunktet for luftstrømmen ble derfor regulert for å balansere de to ovenfor beskrevne uheldige virkninger, og nærmere bestemt for å holde duggpunktet noen få grader under katodehudens temperatur, samtidig som den relative fuktighet ble opprettholdt innen et visst område for å eliminere den angjeldende drivkraft for fordampningen. Det bør bemerkes at jo høyere arbeidstemperaturene er, desto lavere er cellespenningen, men derved kan katodens 18 levealder forkortes. En temperatur innen området 60-85°C betraktes som den optimale.

Oppfinnelsen er nærmere beskrevet i de nedenstående eksempler .

Eksempel 1

En oxygenkatode ifølge US patentskrift nr. 34 23 24 5 ble anbragt i en elektrolysecelle slik at carbonsiden var vendt mot oxygenavdelingen og nikkelsiden mot katodeavdelingen, hvori en elektrolytt ble fylt. En dimensjonsstabil anode med et katalytisk lag av tantal- og iridiumoxyder ble anbragt ca. 7 cm bort fra og parallelt med oxygenkatoden. En strøm av carbondioxydfri luft ble ført inn i cellens oxygenavdeling i ,en mengde av 220 cm /min (tilnærmet 6 ganger den teoretiske nødvendige støkiometriske mengde for reaksjonen) da cellen ble drevet ved en strømtetthet av 0,15 A/cm . Trykket i oxygenavdelingen ble regulert til ca. 110 g/cm (112 cm vannsøyle) over atmosfæretrykk ved å begrense strømmen fra utløpet 36. Trykket ble opprettholdt på dette nivå under forsøket. En elektrolytt som besto av ca. 400 g NaOH pr. liter ble derefter tilført til katodeavdelingen 22 og omrørt kontinuerlig ved anvendelse av et magnetisk røreapparat.

Katoden ble derefter kondisjonert ved å drive cellen ved 60°C og en strømtetthet av ca. 0,05 A/cm<2> i ca. 1 dag. Efter at kondisjoneringen var avsluttet, ble strømtettheten øket til ca. 0,15 A/cm 2. Luftstrømmen, trykket, temperaturen og strømtett-heten ble holdt konstante under resten av forsøket. Det bør bemerkes at disse forsøk ble utført bare med natriumhydroxyd som elektrolytt, og klor-alkaliceller som sådanne ble' ikke anvendt. Resultatene av disse forsøk bør imidlertid overensstemme nært med resultatene som vil erholdes ved å anvende klor-alkaliceller da typen av anode eller avstandene mellom anoden og katoden ikke er kritisk variable, selv om anoden må være stabil i en natrium-hydroxydoppløsning.

Katodene ble kondisjonert ved den nedsatte strømtetthet fordi det ble antatt at det katalytiske platinalag delvis oxyderes under den tid katodene lagres før bruk. Ved kondisjonerings-prosessen gjenopprettes det katalytiske lags høye aktivitet uten at dette går ut over katodens kvalitet. En langsom innkjøring au mindre edle katalysatorer kan imidlertid være skadelig .

Den elektriske tilkobling ble foretatt på nikkelsiden av katoden fordi det var lettere å oppnå en god elektrisk kontakt mot nikkel enn mot carbonet. Katodereferansespenningen målt i forhold til en kvikksølv/kvikksølvoxydreferanse-elektrodecelle forandret seg fra -0,43 på den første dag til -2,27 på den 52ende dag da forsøket ble betraktet som avsluttet. Levealderen for denne spesielle katode under disse forsøksbetingelser var 1240 timer.

Eksempel 2

Et oxygenkatodeforsøk ble utført som beskrevet i eksempel 1, ved en arbeidstemperatur av ca. 85°C, en strømtetthet av ca. 0,30 A/ cm 2og en oppløsning av 300 g NaOH pr. liter. Den membran som ble anvendt for dette forsøk var dessuten en standard "Nafion"-membran. Denne forsøkscelle ble drevet under anvendelse av to forskjellige katodetyper. De sammenlignbare cellespenninger for de forskjellige katoder var som følger: Gj.sn. spenningsbesparelse i forhold til spenningen for hydrogenutvikling, Gj.sn. i volt Katodetype cellespenning (% forskjell)

Stålduk 4,335

Oxygenelektrode

med sølvkatalysator,

ved anvendelse av

tilført luft 3,536 0,799(18%)

Det fremgår av de ovenstående resultater at da oxygenelektroden ble sammenlignet med en standard ståldukkatode som førte til utvikling av hydrogen,ga den førstnevnte langt bedre resultater under anvendelse av metoden ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 3 (sammenligningsforsøk)

Et oxygenkatodeforsøk ble utført som beskrevet i eksempel

1 under anvendelse av luft som ikke var blitt vasket rent for carbondioxyd. Katoden ble innkjørt under tilførsel av oxygen, hvorefter det ble skiftet til lufttilførsel, og katoden sviktet i løpet av mindre enn 48 timer efter at det var blitt skiftet til lufttilførsel. Dette resultat var typisk for katoder hvortil luft ble tilført som inneholdt carbondioxyd, og viser således nødvendig-heten av å fjerne carbondioxyd for å oppnå en god levealder for en oxygenkatode. De grunnleggende betingelser var de samme som de som ble anvendt ved forsøket ifølge eksempel 1, og i den nedenstående tabell er cellespenningene og referansespenningen gjengitt sammen med bemerkninger.

Eksempler 4 til 10

Oxygenkatodeforsøk ble utført som beskrevet i eksempel 1, idet den samlede luftstrømmengde ble variert som vist på Fig. 2 og idet trykket også ble variert. Det fremgår av Fig. 2 at katodespenningen avtok med økende luftstrømmengder og at den også avtok med økende trykk. I hvert tilfelle var den tilførte luft fri for carbondioxyd og fuktet.

Katodeforsøkene beskrevet i de ovenstående eksempler ble alle avsluttet da referansespenningen nådde -1/00 eller da en delaminering av de forskjellige katodelag inntraff. Luftstrømmen ble notert på dataarkene for katodelevealdercelleforsøkene ut-trykt ved høyden (i mm) for stålkulen på et strømningsmåle-apparat av typen Matheson nr. 601. Disse avlesninger ble derefter omregnet til cm 3/min under henvisning til de korrekte kalibreringskurver. Eksemplene gir resultater for katodefor-søkene for trykkforskjeller innen omradet 100 g/cm 2. Med uttrykket "trykkforskjell" som anvendt heri er det ment å betegne det nettotrykk som utøves mellom de to sider av katoden. I dette tilfelle er forskjellen mellom trykket i avdelingen for den oxyderende luft (100 g/cm 2over atmosfæretrykk) og det gjennomsnittlige hydrostatiske trykk som utøves av elektrolytten på

den annen side av katoden (10 g/m 2 ), ca. 100 g/cm 2. Det hydrostatiske trykk beregnes ved å multiplisere elektrolyttens densitet (1,33) med den gjennomsnittlige høyde over katoden som gjennom-snittlig var 7,6 cm. Ifølge et overslag ligger den anvendbare trykkforskjell innen området 0,25-500 g/cm 2. Det forventes at for de katoder hvor atmosfæretrykk anvendes eller hvor trykket i gassavdelingen ikke får overstige atmosfæretrykk, vil levealderen være kortere enn de 12 40 timer som ble oppnådd i eksempel 1. Det bør imidlertid bemerkes at i alle eksempler er resultatene av forsøk under anvendelse av bare NaOH som elektrolytt angitt,

og at klor-alkaliceller ikke ble anvendt da ingen porøse katoder opp til nu er i kommersiell bruk. Alle de ovenfor beskrevne for-søk (bortsett fra ifølge eksempel 2) ble utført ved en strømtett-het av 0,15 A/cm 2 som ble valgt bare for å standardisere for-søkene og som ikke må betraktes som en høyeste mulig strømtetthet. Dfet forventes at strømtettheter av 0,3 A/cm 2 eller derover vil kunne anvendes. Forsøkene (bortsett fra ifølge eksempel 2) ble

utført ved 60°C, og denne temperatur ble valgt ganske enkelt fordi det er en bekvem temperatur for standard betingelser.

Det fremgår således av den ovenstående beskrivelse at de foretrukne utførelsesformer at metodene for drift av en oxygen-luftkatode i en elektrolysecelle som her vist og beskrevet opp-fyller hensikten med oppfinnelsen og løser de problemer som er forbundet med en slik metodikk for anvendelse for en klor-alkali-produksjonselektrolysecelle under anvendelse av en oxygenkatode.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved drift av en klor-alkalielektrolysecelle (12) med en anodeavdeling (20), en katodeavdeling (22) som er skilt fra anodeavdelingen (20) ved hjelp av en separator (16), og en oxygenavdeling (24) som er skilt fra katodeavdelingen (22) ved hjelp av en oxygenelektrode (18), hvor en alkalimetall-halogenidoppløsning innmates i anodeavdelingen (20), en vandig oppløsning innmates i katodeavdelingen (22), luft innføres i oxygenavdelingen (24), en elektrisk spenning opprettes i elektrolysecellen (12) mellom katoden (18) og anoden (14), halogengass fjernes fra anodeavdelingen (20), alkalimetallhydroxyd fjernes fra katodeavdelingen (22), og luft som er blitt utarmet på oxygen fjernes fra oxygenavdelingen (24), karakterisert ved at det i oxygenavdelingen (24) innføres luft hvorfra den hovedsakelige del av carbondioxydet er blitt fjernet, hvorpå luften er blitt mettet med vann ved en temperatur av 40-70°C, idet denne luft innføres i oxygenavdelingen (24) ved en høyere temperatur innen området 40-90°C ved et positivt irønaætertrykk av 0, 25-250 g/cm 2 slik at det til-veiebringes en strømningsmengde som svarer til 1,5-10 ganger den teoretisk nødvendige støkiometriske oxygenmengde for reaksjon med elektronene oppfanget på katoden (118), og idet det- positive manometertrykk opprettholdes i oxygenavdelingen (24).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i oxygenavdelingen (24) hele tiden op<p>rettholdes etpositivt-manometertrykk av 5-250 g/cm 2.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert, ved at det i oxygenavdelingen (24) hele tiden opprettholdes et positivt manometertrykk av 100-2

200 g/cm .

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at den samlede strømnings-mengde holdes på 1,5-5 ganger den teoretisk nødvendige støkiometriske oxygenmengde for reaksjonen med elektroner oppfanget på katoden (18) .