Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia weglanów metali alkalicznych droga hydroli¬ zy wodnych roztworów chlorków metali alkalicz¬ nych w elektrolirzerze majacym kationitowa prze¬ pone o selektywnej przepuszczalnosci.Z opisu patentowego polskiego nr 102 926 znany jest sposób wytwarzania weglanów metali alka¬ licznych droga elektrolizy polegajacy na tym, ze do przedzialu anodowego przeponowego elektroli- zera majacego anode, katode i kationitowa prze¬ pone o selektywnej przepuszczalnosci, hydraulicz¬ nie nieprzepuszczalna, umieszczona pomiedzy ano¬ da i katoda w pewnej od nich odleglosci tak, ze tworzy sie przedzial anodowy i przedzial katodo¬ wy zawierajacy poczatkowo wodny elektrolit, wprowadza sie wodny roztwór chlorku metalu alkalicznego i poddaje go elektrolizie przy gesto¬ sci pradu wiekszej niz 15,5 A na 1 dm2 powierzch¬ ni przepony, przy czym do przedzialu katodowego równoczesnie wprowadza sie diwiultlenek wegla w takiej ilosci, aby zasadniczo wszystek utworziony w katodzie wodorotlenek metalu alkalicznego przeprowadzic w weglan tego metalu. Zgodnie z tym rozwiazaniem stosuje sie przepone sklada¬ jaca sie zasadniczo z blony z kopolimeru zawie¬ rajacego powtarzajace sie jednostki strukturailne o ogólnym wzorze 1 i o ogólnym wzorze 2, przy czym R we wzorze 1 oznacza grupe o wzorze 3, w którym R' oznacza atom fluoru lub rodnilT nad-fluoroalkilowy o 1—10 atomach wegla, Y 10 15 25 30 oznacza atom fluoru lulb rodnik trójfluoromety- lowy, a m oznacza liczbe 1, 2 allbo 3, zas n we wzorze 1 oznacza liczbe zero lub 1, a we wzorze 2 symbol X oznacza atom fluoru lub chloru albo rodnik trójfluorometyliowy, zas X' ma znaczenie podane wyzej dla X lub oznacza grupe o wzorze GFa((CF2—)z, w którym z oznacza zero albo calko¬ wita liczbe 1—5, przy czyni powtarzajace sie jednostki o wzorze 1 znajduja sie w kopolimerze w takiej ilosci, aby jegio wagowy równowaznik grup wynosil okolo 1000—1400 i aby kopolimer po zanurzeniu w wodzie o temperaturze 100°C absorbowal co najmniej 15°/o wagowych wody.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze opisany wyzej proces przebiega szczególnie korzystnie, jezeli ja¬ ko przepone stosuje sie blone o grubosci nie wiekszej niz 0,2 mm, wykonana z kopolimeru za¬ wierajacego powtarzajace sie jednostki strutetural- ne o ogólnym wzorze 4 i o ogólnym wzorze 2, przy czym R we wzorze 4 oznacza grupe o wzorze 5, w którym Y oznacza atom fluoru lub rodnik trójfluorometylowy, m oznacza liczbe 1, 2 albo 3, e oznacza zero lub liczbe 1, m oznacza liczbe 1, 2 albo 3, e oznacza zero lub liczbe 1, zas G oznacza grupe —1CF2— albo grupe o wzorze 6, w którym a oznacza liczbe calkowita 1—10, n we wzorze 1 oznacza zero lub liczbe 1 i A oznacza atom wodoru, sodu albo potasu, a X i X' we wzorze 2 maija wyzej podane znaczenie, przy czym powtarzajace sie jednostki o wzorze 4 znajduja 110 1473 110 147 4 sie w kopolimerze w takiej ilosci, aby wagowy równowaznik grup —COOH w tym polimerze w ^postaci kwasowej wynosil okolo 800—1400 i aby 'kopolimer po zanurzeniu w wodzie o temperatu¬ rze 100°C absorbowal co najmniej 15% wagowych wody. Proces elektrolizy prowaidzi sie przy uzy¬ ciu pradu o gestosci wiekszej niz 15,5 A na 1 dm2 powierzchni przepony taik, aby zawartosc chlorku metalu alkalicznego w stalej substancji kaitolitu wynosila mniej niz 400 czesci wagowych na 1 mi¬ lion.Na rysunku fig. 1 przedstawia przekrój pionowy elektrolizera stosowanego zgodnie z wynalazkiem, a fig. 2 przedstawia przekrój pionowy podobnego elektrolizera do prowadzenia procesu wedlug wy¬ nalazku, rózniacego sie od poprzedniego rozwia¬ zaniem urzadzenia do doprowadzania dwutlenku wegla do katolitu.Jak uwidoczniono na fig. 1, eleiktrolizer 1 jest podzielony przepona 2 na przedzial anodowy 3 i przedzial katodowy 4. W przedziale anodowym 3 anoda 5 jest umieszczona zasadniczo równolegle do przepony 2, w pewnej odleglosci od niej i jest polaczona anodowym przewodem 6 z dodatnim biegunem zródla pradu, nie uwidocznionego na rysunku. Podobnie tez, w przedziale katodowym 4 jest umieszczona katoda 7, zasadniczo równo¬ legle do przepony 2, w pewnej odleglosci od niej.Katoda 7 jest za pomoca przewodu 8 polaczona z ujemnym biegunem zródla pradu, nie uwidocz¬ nionego na rysunku.Roztwór chlorku metalu alkalicznego wprowa¬ dza sie do przedzialu anodowego 3 przewodem 9, a zuzyta solanke odprowadza przewodem 10. Wy¬ tworzony wodny roztwór weglanu metalu alka¬ licznego odprowadza sie z przedzialu katodowego 4 przewodem 11, a przewodem 12 .doprowadza sie w miare potrzeby wode. Gazowy chlor odprowa¬ dza sie przewodem 13, a gazowy wodór przewo¬ dem 14. Dwutlenek wegla wprowadza sie do prze¬ dzialu katodowego 4 albo do przestrzeni katoli- towej 15 pomiedzy przepona 2 i katoda 7 prze¬ wodem 16, albo do przestrzeni katoliitowej 17 za katoda 7 przewodem 18.Eleiktrolizer uwidoczniony na fig. 2 rózni sie od przedstawionego na fig. 1 tylko rozwiazaniem doprowadzania dwutlenku wegla. Mianowicie, ma on przewód 8a od zródla pradu do katody 7a wyikonany w postaci rury, przez która dwultlenek wegla jest wprowadzany do wydrazonej wewnatrz katody 7a, majacej liczne otwory 19 w bocznej scianie 20, znajdujacej sie po stronie przepony 2.Przez otwory te dwiuitlenek wegla wplywa do przestrzeni katoliitowej 15 pomiedzy przepona 2 i katoda 7a. Boczna sciana 20 katody 7a moze stanowic np. arkusz blachy lub metalowa plyte z licznymi przewierconymi otworami 19, albo tez moze miec postac plyty albo arkusza z czastek metalicznego spieku, spelniajacych role szpar, sta¬ nowiacych otwory 19. Na fig. 2 uwidoczniono otwory 19 na calej powierzchni sciany 20, ale nie jest to konieczne, gdyz dobre wyniki mozna uzy¬ skac równiez i wtedy, gdy wydrazona wewnatrz katoda 7a ma liczne otwory 19 tyliko w dolnej czesci bocznej sciany 20.Anoda 5 moze stanowic dowolna znana anode z tworzywa przewodzacego elektrycznosc i elek¬ trolitycznie czynnego, a odpornego na dzialanie anoliitu, np. z grafitu, a korzystnie z metalu sto- 5 sowanego do wyrobu zaworów, takiego jak tytan lub tantal albo ich stopy, majacego na powierzch¬ ni metal szlachetny lub jego tlenek, ewentualnie wraz z tlenkiem metalu zaworowego. Anody ta¬ kie zachowuja trwale swe ksztalty i sa szeroko 10 stosowane w przemysle. Sa one omówione np. w opisach patentowych St. Zj. Am. nr nr 3 117 023, 3 632498, 3 840 443 i 3 846 273. Wprawdzie mozna stosowac anody pelne, ale zwylkle stosuje sie ano¬ dy z otworami, takie jak arkusze siatki, poniewaz *5 maja one wieksza powierzchnie elektrolitycznie aktywna, co ulatwia wytwarzanie, przeplyw i od¬ prowadzanie gazowego chloru z przedzialu anold- towego 3.Katoda 7 równiez moze byc wykonana z do- 20 wolnego tworzywa przewodzacego elektrycznosc i odpornego na dzialanie katolitu, np. z zelaza, miekkiej stali, stali nierdzewnej, niklu itp. Ko¬ rzystnie ma ona postac rozciagnietej siatki lub arkusza z otworami, lub tez jest wykonana w 25 postaci pionowo umieszczonych plyt nie przyle¬ gajacych do siebie, osadzonych prostopadle do plaszczyzny przepony, jak to opisano w opubli¬ kowanym zgloszeniu wynalazku Pld. Rep. Afryki nr 738 433. Katody takie stosuje sie w celu ulat- 30 wienia wytwarzania, przeplywu i usuwania ga¬ zowego wodoru w przedziale katoiitowym 4. Je¬ zeli, jak to opisano ponizej, dwutlenek wegla wprowadza sie przez wtórny przewód 18 do prze¬ strzeni 17 za katoda 7 i katoda ta ma wielkosc 35 zasadniczo równa powierzchni przekroju prze¬ dzialu katolitowego 4, ograniczajac lub uniemozli¬ wiajac przeplyw katolitu, to katoda 7 powinna miec budowe umozliwiajaca przeplyw gazowego dwutlenku wegla i/aflbo wodoroweglanu metalu 40 alkalicznego, utworzonego w wyniku reakcji dwu¬ tlenku wegla z weglanem alkalicznego metalu, razem z katolitem przeplywajacym do przedzialu katolitowego 15 pomiedzy przepona 2 i katoda 7.Selektywnie przepuszczalna, kationoiwymienna 45 przepona 2 hydraulicznie nieprzepuszczalna ma postac blony z fluorowanego kopolimeru, zawie¬ rajacego powtarzajace sie jednostki strukturalne o wzorach 4 i 2, w których wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, przy czym powita¬ no rzajace sie jednostki o wzorze 4 powinny znaj¬ dowac sie w kopolimerze w takiej ilosci, aby wagowy równowaznik grup —COOH w tym poli¬ merze w postaci kwasowej wynosil okolo 800— 1400 i zdolnosc absorbowania wody przez kopoli- 55 mer, oznaczona metoda ASTM D^570-63, paragraf 6.5 dla blony kopolimeru o grubosci 0,025—0,25 mm w wodzie o temperaturze 100°C wynosila co najimniej 15% wagowych, a korzystnie okolo 20% wagowych lub wiecej. Przepony o mniejszej fio zdolnosci absorbowania wody wymagaja przy ta¬ kiej samej gestosci pradu stasowania wyzszego napiecia w elektrolizerze, totez sprawnosc ich jest mniejsza.Korzystnie stasuje sie przepony, których gru- 65 bósc nie laminowanej blony wynosi 0,2 mm lub5 110 147 6 mniej, gdyz przy wiekiszej grulbosci trzeba stoso¬ wac wyzsze napiecie i wówczas proces nie daje duzych korzysci ekonomicznych w porównaniu ze znanymi procesami wytwarzania weglanów me¬ tali alkalicznych. Szczególnie korzystnie stosuje sie przepony z kopolimerów zawierajacych powta¬ rzajace sie jednostki o wzorze -hCF2-hCF2— i o wzorze 7 albo 8, w których A ma wyzej podane znaczenie, zas równowaznik wagowy grufp —COOH wynosi okolo 900—1,200.Zazwyczaj, ze wzgledu na duza powierzchnie wlasciwa przepon w znanych elektrolizerach, blo¬ ne przeponowa laminuje sie i impregnuje na hydraulicznie przepuszczalnym, nie przewodzacym elektrycznosci i obojetnym podlozu wzmacniaja¬ cym, takim jak tkane lub nie tkane wyroby z wlókien azbestowych, szkla, teflonu itp. W prze¬ ponach skladajacych sie z blony i tkaniny ko¬ rzystni^ jest prowadzic laminowanie tak, aby po obu stronach tkaniny znajdowala sier ciagla po¬ wierzchnia blony, umozliwiajaca przeciekanie przez przepone na skutek przesaczania sie cieczy wzdluz wlókien. Sposób wyfowaTzania takich prze¬ pon jest znany np. z opisu patentowego St. Zjedn.Am. nr 3 770 567; Kopolimerem stosowanym do wytwarzania przepon wedlug wynalazku mozna tez laminowac obie strony tkaniny i wówczas grubosc przepony jest równa sumie grubosci obu blon. Jezeli dysponuje sie kopolimerem w postaci estru, wówczas przeprowadza sie go w stosowany zgodnie z wynalazkiem wolny kwas albo sól tego kwasu poddajac ester po laminowaniu procesowi hydrolizy za pomoca wody allbo wodorotlenku metalu alkalicznego.Kopolimery zawierajace powtarzajace sie jed¬ nostki o wzorze 4, w którym A i n maja wyzej podane znaczenie i R oznacza grupe o wzorze 5, w którym e oznacza liczbe 1, a Y, m i G maja wyzej podane znaczenie, mozna wytwarzac kopo¬ limeryizujac etylenowo nienasycone monomery za¬ wierajace grupy o wzorach 4 i 2 (monomer z grupa o wzorze 4 stosuje sie w postaci estru me¬ tylowego). Proces kopolimeryzacji prowadzi sie w srodowisku wyczerpujaco fluorowanego weglowo¬ doru lub tez jaiko polimeryzacje blokowa, stosujac wyczerpujaco fluorowany inicjator, np. sposobem znanym z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 282 875. Wyjsciowy ester metylowy z jednostka o wzorze 4 mozna wytwarzac w sposób analo¬ giczny do przedstawionego na schemacie 1 spo¬ sobu wytwarzania estru monomeru z grupa o wzorze 8.Przepony z. kopolimerów zawierajacych powta¬ rzajace sie jednostki o wzorze 4, w którym A i n maja wyzej podane znaczenie i R oznacza grupe o wzorze 5, w którym e oznacza zero, a Y, m i G maja wyzej podane znaczenie, mozna wytwa¬ rzac z kopolimerów o zadanym skladzie zawiera¬ jacych grupy —O^CF2—CFjj—SO^F droga reakcji, których przebieg przedstawia schemat 2. Pierw¬ sze stadium tego procesu, którego czas trwania moze byc rózny, polega na tym, ze na wyjsciowy produkt dziala sie mieszanina zawierajaca 10-— 15% NzH4, 10% wody, 25% trójetylloaminy i okolo 50% sulfofluorku dwumetylu. Drugie stadium pro¬ cesu trwa 1 godzine, przy czym na produkt otrzy¬ many w pierwszym stadium dziala sie w tempe¬ raturze 40—70°C powietrzem w obecnosci VO++ jako katalizatora, albo Gr03 w rozcieczonym kwa¬ sie siarkowym, albo tez dziala sie podchlorynem sodowym w temperaturze 50—80°C.W procesie tym mozna stosowac blony i lami¬ naty zawierajace grupy —SOaF znane z opisów patentowych St. Zjedn. Am. nr nr 3 041317, 3 282 875, 2 624 053 i 4 025 405. Zmieniajac czas trwania reakcji z N2H4 w pierwszym etapie i dzia¬ lajac na jedna lub na obie strony blony mozna tylko czesc lub wszystkie grupy —SO2F w blonie przeprowadzac w grupy —'COOH. Korzystnie jest przeprowadzac w grupy —COOH tylko grupy —SO*F znajdujace sie po jednej stronie przepony i zwykle na glebokosc 0,005^0,010 mm oraz umieszczac przepone ta strona zwrócona do ka- todyo Jako kation A w grupach ^COOA i ewentu¬ alnie obecnych grupach —SO3A zwykle stosuje sie taki sam metal alkaliczny jak w chlorku, który ma byc elektrolitycznie przeprowadzany w weglan. Kopolimer w przeponie moze byc w po¬ staci kwasu albo soli z metalem alkalicznym in¬ nym niz w chlorku poddawanyni elektrolizie, ale juz w ciagu krótkiego czasu po rozpoczeciu pro¬ cesu elektrolizy wytwarza sie sól z metalem pod¬ dawanym elektrolizie. Z tego tez wzgledu ko¬ rzystnie jest prowadzic elektrolize z uzyciem prze¬ pon zawierajacych jony sodu w przypadku elek¬ trolizy NaCl, a jony potasu przy elektrolizie KC1.Zgodnie z wynalazkiem proces mozna prowa¬ dzic metoda periodyczna lub ciagla. W praktyce zwykle stosuje sie metode ciagla, totez ponizej opisano proces prowadzony w sposób ciagly, przy czym podane w opisie parametry i inne dane ogólnie biorac odnosza sie równiez do procesu pe¬ riodycznego.Sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac weglan dowolnego metalu alkalicznego, wychodzac z odpowiedniego chlorku metalu alkalicznego i np. weglany sodu, potasu albo litu wytwarza sie od¬ powiednio z chlorku sodu, potasu albo litu. Moz^ na wjprawdzie wytwarzac równoczesnie mieszani¬ ny weglanów metali alkalicznych, ale poniewaz zapotrzebowanie na takie mieszaniny jest maje, przeto przewaznie wytwarza sie pojedyncze we¬ glany. Tak jak przy wytwarzaniu, chloru, wodoru i wodorotlenku metalu alkalicznego droga zwyklej elektrolizy, zgodnie z wynalazkiem chlorek meta¬ lu alkalicznego wprowadza sie do przedzialu ano¬ dowego, w którym staje sie anolitem jako roz¬ twór wodny, zwykle nazywany solanka. Solanke z reguly zakwasza, sie kwasem, takim jak kwas solny, do wartosci pH okolo 3 lub mniejszej, w celu zmniejszenia wytwarzania tlenu na ano¬ dzie i ograniczenia wytwarzania zanieczyszczen z wielowartosciowych kationów, ewentualnie za¬ wartych w solance, takich jak Ca++ i Mg++ w postaci nierozpuszczalnych osadów w anolicie w poblizu powierzchni przepony.Jezeli solanka zawiera niewiele takich zanie¬ czyszczen, np. 1 czesc wagowa na milion lub mniej, wówczas mozna prowadzic elektrolize przy 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 11* 147 8 nieco nizszym napieciu, utrzymujac wartosc pH solanki okolo 3,1—4,0, zwlaszcza jezeli stosuje sie przepony majace grupy —COOA po stronie zwró¬ conej ku anodzie.Zamiast lub oprócz opisanego wyzej sposobu regulowania wartosci pH solanki, szkodliwy wplyw zanieczyszczen powodowanych przez wie- lowartosciowe kationy mozna ograniczac przez do¬ dawanie do solanki zwiazku, który przy wartosci pH wyzszej niz 5,5 moze z tymi wielowairtotscio- wymi kationami tworzyc nierozpuszczalny zel na granicy przepony i anolitu, przy czym zel taki jest odwracalny przy wartosci pH mniejszej niz 3,0, jak to omówiono w opisie patentowym St.Zjedn. Am. nr 3 793.163. Przykladami takich zwiazków dajacych zel, które mozna stosowac w procesie wedlug wynalazku! sa fosforany, orto- fosforany i metafosforany metali alkalicznych, korzystnie metalu zawartego w solance. Fosforany fe mozna tez stosowac w postaci ibh wolnych kwasów, Stosowanie takich zwiazków tworzacych zel jest szczególnie korzystne w przypadku blon przeponowych o grubosci dkolo0,2 mm lub mniej¬ szej,'poniewaz uwaza sie, ze zele te moga poma¬ gac przy zmniejszaniu stopnia zanieczyszczenia ostatecznego produktu chlorkiem.Proces wedlug wynalazku zwykle prowadzi sie w ten sposób, ze w celu zmniejszenia napiecia niezibejdnego dla elektrolizy stosuje sie solanke nasycona lub prawie nasycana. Na stezenie ano¬ litu ma równiez wplyw predkosc doprowadzania solanki* i gestosc pradu w elekttiroldzeirze. Szybsze doprowadzanie solanki zwieksza zawartosc sta¬ lych strtbstancji w anolicie, podczas gdy wieksze gestosci pradu powoduja szybszy ubytek sub¬ stancji stalych. Te trzy parametry sa ze soba zwiazane i trzeba je regulowac tak, aby stezenie stalych substancji w anolicie wynosilo zawsze co najmniej okolo 75#/o stejzenia w stanie nasy¬ cenia. Oczywiscie mozna stosowac stezenie mniej¬ sze, ale wówczas napiecie elektrolizera musi byc odpowiednio wyzsze.Przy rozpoczynaniu procesu do przedzialu kato¬ dowego # wprowadza sie elektrolit, wytwarzajac wyjsciowy katolit. Zwykle elektrolit ten zawiera taki sam metal alkaliczny jak solanka i zostaje przeprowadzony w weglan, ulatwiajac szybkie osiagniecie stanu równowagi. Po osiagnieciu tego stanu uzupelnia sie katolit w sposób ciagly jona¬ mi alkalicznego metalu z solanki przenikajacymi przez przepone.W procesie wedlug wynalazku gazowy dwutle¬ nek wegla wprowadza sie do katolitu tak, aby zarówno dwutlenek wegjla jak i wodoroweglan wytworzony przez reakcje ótoutlenku wegla z we¬ glanem metalu alkalicznego reagowaly z wodoro¬ tlenkiem metalu alkalicznego glównie w prze¬ strzeni katolitowej 15 pomiedzy przepona 2 i ka¬ toda 7, do której to przestrzeni przenikaja jony metalu alkalicznego oraz wytworzone na katodzie 7 jony hydroksylowe.Dwutlenek wegla korzystnie wprowadza sie do przestrzeni katolitowej 15 przy dnie lub w poblizu dna elektrolizera. W elektrolizerze przedstawio¬ nym na fig. 1 dwutlenek wegla wprowadza sie do przedzialu katodowego 4 przewodem 16. Mozna go tez wprowadzac przewodem 18 do przestrzeni katolitowej 17, w której dwutlenek wegla i/albo wytworzony wodoroweglan metalu alkalicznego 5 sa przenoszone do przestrzeni katolitowej 15 przez prady katolitu wywolywane wydzielaniem sie wo¬ doru i wrzeniem. Prady te oplywaja katode 7 i przenikaja przez nia, gdyz jak wyzej podano zwykle jest ona porowata. Mozna tez doprowa¬ dzac CO2 oboma przewodami 16 i 18. Niekiedy jednalk, np. gdy pozadane jest wytwarzanie czy¬ stego wodoru, albo gdy przeplyw katolitu jest slaby, wprowadzanie czesci lub calosci dwutlenku wegla za katode nie jest korzystne. W elektroli- zerze przedstawionym na fig. 2, jak opisano wy¬ zej, dwutlenek wegla wprowadza sie do prze¬ strzeni katolitowej 15 przez liczne otwory 19 w scianie 20 wydrazonej wewnatrz katody 7a zwró¬ cony w strone przepony 2. We wszystkich opisa¬ nych wyzej rozwiazaniach dwutlenek wegla ko¬ rzystnie wprowadza sie przy dnie lub w poblizu dna elektrolizera, w celu zmniejszenia jego ab¬ sorbowania i ograniczenia reakcji z katolitem.Ilosc dwutlenku wegla wprowadzanego do ka¬ tolitu powinna byc dostateczna r do wytworzenia w katolicie co najmniej 90*/o wagowych zadanego weglanu z wysoka wydajnoscia pradowa, to/ jest okolo 90f/t lub wyzsza. Korzystniej jest jednak stosowac dwutlenek wegla w ilosci umozliwiaja¬ cej wytwarzanie co najmniej 95% wagowych we^ glanu metalu alkalicznego w przeliczeniu na su¬ cha substancje katolitu, poniewaz wówczas wy¬ dajnosc pradowa jest wyzsza i przewaznie wiek¬ sza niz 95°/o. Z tych wzgledów najkorzystniej jest stosowac dwutlenek wegila w ilosci dokladnie rów¬ nej tej, która wedlug obliczen stechiometrycznych jest potrzebna do wytwarzania zasadniczo tylko soli weglanowej. Przy uzyciu ilosci mniejszej od obliczonej steohiometrycznie produlkt zawiera ma¬ le ilosci wodorotlenku metalu alkalicznego, a przy nadmiarze dwutlenku wegla zawiera male ilosci wodoroweglanu metalu alkalicznego.W procesie wedlug wynalaziku mozna stosowac dwutlenek wegla o czystosci zasadniczo 100*/o albo zmieszany z innymi gazami, takimi jak azot i tlen, np. w postaci gazów otrzymanych w wyniku spa¬ lania wegla, gazu, olejów itp. Gdy jako produkt uboczny elektrolizy ma byc wytwarzany wodór o wysokiej czystosci, wówczas jednak stosowanie gazów spalinowych nie jest wskazane.Szerokosc przestrzeni katolitowej 15 pomiedzy przepona 2 i katoda 7 powinna stanowic taka odleglosc, przy której wymagane napiecie elektro¬ lizera jest najmniejsze i utrzymana jest zadana gestosc pradu. Ogólnie biorac, przy danych wa¬ runkach pracy elektrolizera napiecie zmienia sie w zaleznosci od tej odleglosci, przy czym naj¬ korzystniejsza odleglosc zalezy przede wszystkim od gestosci pradu w elektroldzerze i nastepnie od czystosci stosowanego dwutlenku wegla. Ze wzgle¬ du na praeslanianie katody 7 przez wydzielany gazowy wodór i na skutek wrzenia oraz ze wzgle¬ du na obecnosc gazowego dwutlenku wegla w przestrzeni katolitowej 15 wzrastajaca w miare wzrostu gestosci pradu, szerokosc przestrzeni ka- 15 20 29 30 35 40 45 50 55 60110 147 9 li tolitowej 15 powinna byc zwiekszana w miara wzrostu gestosci pradu, jezeM chce sie osiagnac najmniejsze napiecie elektrolizera. Jezeli stosuje sie dwutlenek wegla zawierajacy inne gazy, takie jak g-azy spalinowe, to odleglosc te równiez na¬ lezy powiekszac, aby skompensowac skutki prze¬ slaniania katody przez te gazy.Innym czynnikiem majacym wplyw na opty¬ malna szerokosc przestrzeni katolitowej jest ksztalt elektrolizera, zwlaszcza gdy dwutlenek we¬ gla wprowadza sie tylko luib prawie tylko przy dnie elektrolizera. W elektrolizerach o wysokim stosunku wysokosci do szerokosci zwykle trzeba stosowac wieksze szerokosci przestrzeni katolito¬ wej. Ze wzgledów praktycznych i biorac pod uwa¬ ge wszystkie te powiazane czynniki nalezy odle¬ glosc pomiedzy przepona 2 i katoda 7 w prze¬ strzeni katolitowej 15 dobierac tak, aby robocze napiecie elektrolizera nie bylo wyzsze wiecej niz okolo 10% od najmniejszego napiecia, obserwo¬ wanego przy optymalnej odleglosci. Dla gestosci pradu okolo 1<5,5—77,5 A/dm* szerokosc przestrzeni katolitowej 15 odpowiadajaca tym warunkom wy* nosi zwykle 2,5—25,4 mm.Odleglosc anody 5 od przepony 2 powinna byc najmniejsza odlegloscia, przy której wydajnosc pradowa procesu wytwarzania chloru jest naj¬ wyzsza, a napiecie elektrolizera najnizsze. W za¬ leznosci od ksztaltu i cech elektrolizera i anody osiaga sie to zazwyczaj gdy anoda przylega do przepony, chociaz niekiedy odpowiedniejszy jest maly odstep, wynoszacy okolo 1,3—6,8 mm.Zawartosc stalych substancji w katolicie, mia¬ nowicie weglanu i ewentualnie wodorotlenku lub wodoroweglanu jako produktów ubocznych, zale¬ zy oczywiscie od warunków pracy elektrolizera i w celu zmniejszenia koniecznego napiecia oraz kosztu usuwania wody z wytworzonego weglanu powinna wynosic okolo 75—dOO^/t stezenia w sta¬ nie nasycenia. W razie potrzeby, w celu zapobie¬ gania wytracaniu sie weglanu, mozna do kato¬ litu doprowadzac z zewnatrz wode. Stosuje sie to zwykle wtedy, gdy weglany wytwarza sie z solanek o stezeniu zblizonym lub równym ste¬ zeniu w stanie nasycenia.Temperatury anolitu i katolitu w procesie pro¬ wadzonym sposobem wedlug wynalazku nie maja decydujacego znaczenia dla uzyskania wysokiej wydajnosci pradowej, ale poniewaz napiecie ma¬ leje przy wzroscie temperatury, przeto korzystnie jest stosowac temperature okolo 90^C lub wyzsza.Podobnie tez hydrostatyczne cisnienie anolitu i katolitu nie ma decydujacego wplywu na wy¬ dajnosc pradowa, ale w praktyce utrzymuje sie pewna nadwyzke cisnienia po stronie katolitu, w celu zapewnienia zadanego odstepu pomiedzy katoda i przepona, a zwlaszcza, gdy anoda i prze¬ pona maja jednakowy ksztalt i dotykaja do sie¬ bie.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku przy stosowaniu gestosci pradu powyzej 15,5 AAlm* zawartosc chlorku metalu alkalicznego w substancjach stalych zawartych w katolicie wynosi mniej niz 400 czesci na miilion. Nieocze¬ kiwanie stwierdzono, ze przy stosowaniu przepon opisanych wyzej zanieczyszczenie produktu chlor¬ kiem maleje ze wzrostem gestosci pradu, przy czym gestosc pradu niezbedna do uzyskiwania tak niewielkiej pozostalosci chlorku zalezy od 5 grubosci przepony i jej równowaznika wagowe¬ go. GgóJnie biorac, przepony bardzo cdenkiee, np. 0 grubosci 0,00 mm, majace wagowy równowaz¬ nik 1100 lub mnijszy, dla zmniejszania zawar¬ tosci chlorku do mniej niz 400 czei^ci na milion czesci substancji stalej katolitu wymagaja stoso¬ wania przewaznie pradu o gestosci 46,5 A na 1 dmf powierzchni przepony, natomiast w przy¬ padku przepon o grubosci 0,13 mm i takim sa¬ mym równowazniku wagowym oraz przepon o grubosci 0,18 mm i równowazniku wagowym oko-' lo 1200 wynik taki uzyskuje sie przy gestosci pradu 23,2—31,0 A/dm*. Nie mozna wprawdzie okreslic dokladnie tej zaleznosci, ale podane w opisie i przykladach dane umozliwiaja okreslenie gestosci pradu, jakie korzystnie jest stosowac dla danej przepony w celu uzyskania produktu o za¬ danej czystosci.Katolit zwykle od|rowadza sie z przedzialu ka¬ todowego z predkoscia proporcjonalna do tej, z jaka odbywa sie przeplyw uwodnionych jonów alkalicznego metalu przez przepone (proporcjonatl- nie do gestosci pradu) i do predkosci dodawania ewentualnie wody z zewnatrz do katolitu* Katolit odprowadza sie do zasobnika, z którego kieruje sie go do dalszej przeróbki, np. do steze¬ nia lub pakowania. W tej fazie procesu mozna z produktu usuwac droga chemiczna ewentualnie zawarte w nim uboczne produkty, mianowicie wodorotlenek lub wodoroweglan, jezeli ich obec¬ nosc w koncowym produkcie jest niepozadana.Usuwanie tych zanieczyszczen jest opisane w opi¬ sie patentowym nr 102 226, w którym tez podano rózne dziedziny, w których stosuje sie wytwa¬ rzane sposobem wedlug wynalazku weglany me¬ tali alkalicznych.Powyzej w opisie oraz w zamieszczonych nizej przykladach opisano proces wedlug wynalazku prowadzony w pojedynczych elektrolizerach, ale w pracy na skale techniczna mozna oczywiscie la¬ czyc pojedyncze elektrolkery w wielokomorowe jednostki szeregowo z uzyciem elektrod dwubie- gunowyoh albo równolegle, stosujac elektrody jednobiegunowe. .Przyklady I—IV,. Próby prowadzono w la¬ boratoryjnym elektrolizerze o wewnetrznej sred¬ nicy walca 50,8 mm, wyposazonym w anode i ka¬ tode o nieco mniejszej srednicy, z anoda umiesz¬ czona w odleglosci 3—2 mm i katoda w odleglosci 1,6 mm od przepony. Anode stanowila rozciagnie¬ ta siatka z tytanu majacego powloke z 2Ti02:RuOj, a katoda miala postac rozciagnietej siatki z nie¬ rdzewnej stali. Dwutlenek wegla wprowadzano w tylnej czesci przedzialu katodowego u dna elek¬ trolizera w i/losci teoretycznie wystarczajacej do przeprowadzenia wodorotlenku metalu alkaliczne¬ go na drodze elektrolizy w calosci w weglan me¬ talu.W przykladach I—III stosowano nie majaca podloza blone o sredniej grubosci 0,14 mm, wy¬ konana z kopolimeru zawierajacego powtarzajace 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6011 sie jednostki —CF2—CF2— i jednostki o wzorze 7, w którym A oznacza atom wodoru, majacego równowaznik wagowy grup ^COOH wynoszacy 1160.W przykladach IV—VI stosowano przepone w postaci bforiy o grubosci 0,178 mm, skladajacej sie z dwóch polaczonych warstw róznych kopoli¬ merów, laminowanych na tkaninie z teflonu (T-900G) o oczkach kwadratowych. Warstwa la¬ minowana na tkaninie miala grubosc okolo 0,155 mm i skladala sie z kopolimeru zawierajacego powtarzajace*sie jednostki —CF2—CF2— i jednost¬ ki o wzorze 10, w którym A oznacza aitom wo¬ doru, przy czym wagowy równowaznik grup —SO3H wynosil 1100. Druga warstwa miala gru¬ bosc okolo 0,023 mm i skladala sie z kopolimeru zawierajacego powtarzajace sie jednostki o wzo¬ rze—OF2—CF2— i jednostki o wzorze 8, w któ¬ rym A oznacza atom wodoru, przy czym wago¬ wy równowaznik grup —COOH wynosil 1014 i przepona byla zwrócona ku katodzie strona za¬ wierajaca grupy karboksylowe.We wszystkich przykladach nasycony roztwór wodny chlorku potasu z dodatkiem H3PO4 w ilo¬ sci 300 czesci wagowych na milion czesci roz¬ tworu, majacy wartosc pH okolo 4,0, wprowa¬ dzano do przedzialu anolitowego z predkoscia do¬ stateczna do utrzymania stezenia roztworu okolo 280 g/litr, zas do przedzialu katolitowego doda¬ wano wode w ilosci niezbednej do zapobiezenia wytracaniu sie K2CO3. W przykladach IV—VI so¬ lanke dodatkowo zakwaszano kwasem solnym do wartosci pH okolo 2,0. Temperature anoilitu regu¬ lowano tak, aby wynosila okolo 90°C, zas tempe¬ ratura katolitu wynosila 70—90°C, w zaleznosci od stosowanej gestosci pradu. Inne parametry procesu oraz uzyskane wyniki podano w tabeli.Tabela Numer przykladu I ¦ H III IV ' V VI Pomiary w dniach pracy 92—102 75—87 88—91 17—28 1—13 14^-16 0 Hf 15,5 31,0 62,0 T15i5" 62,0 Napiecie V 3,7 4,7 ~~6^~ 4,0 4,9 6,4 470 490 470 570 590 £30 rt 0 87 94 88 "~95~~ ~~98~ _96~~ Zawartosc 1 KCl g/litr . 3990 445. 360 ~505~ 37 15 Dane zamieszczone w tabeli swiadcza o tym, ze przy uzyciu obu wyzej opisanych rodzajów prze¬ pony i odpowiedniej gestosci pradu otrzymuje sie z wysoka wydajnoscia pradowa weglan potasowy zawierajacy mniej niz 400 czesci wagowych chlor¬ ku na milion czesci weglanu. Nieco gorsze wy¬ niki uzyskane w próbach I—III, przy uzyciu nie laminowanych przepon, przypisuje sie. niekorzyst¬ nym warunkom pracy elektrolizera w ciagu pierwszych 74 dni jego pracy, które spowodowaly nagromadzenie sie skladnika mineralnego w prze¬ ponie. Pojedyncza próba pobrana po 20 dniach 147 12 pracy przy gestosci pradu 31,0 A/dm2 i napieciu 4,1 V wykazala jednak, ze otrzymany weglan po¬ tasowy zawieral tylko 115 czesci wagowych chlorku potasowego na milion czesci, a wydaj¬ nosc pradowa wynosila 94%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania weglanów1 metali alka- 10 licznych droga hydrolizy w elektrolizerze maja¬ cym anode i katode w przedzialach rozdzielonych kationitowa przepona o selektywnej przepuszczal¬ nosci, hydraulicznie nieprzepuszczalna, umieszczo¬ na w pewnej' odleglosci od katody, przy czym 15 do przedzialu katolitowego wprowadza sie dwu¬ tlenek weigla, powodujac przeprowadzanie zawar¬ tego, w katojlicie wodorotlenku metalu alkaliczne¬ go: zasadniczo calkowicie w weglan metalu alka¬ licznego, który wraz z katoUtem odprowadza sie 20 z przedzialu katolitowego, znamienny tym, ze jako przepone stosuje sie blone o grubosci wy¬ noszacej najwyzej 0,2 mm, wykonana z kopoli¬ meru zawierajacego powtarzajace sie jednostki strukturalne o ogólnym wzorze 4 i o ogólnym 25 wzorze 2, przy czym A„ we wzorze 4 oznacza atom wodoru, sodu lub potasu, n oznacza zero lub liczbe 1, a R oznacza grupe o ogólnym wzorze 5, w którym ,Y oznacza atom fluoru albo rodnik trójfluorometylowy, m oznacza liczbe 1, 2 albo 3, 30 e oznacza zero lub liczbe 1, a G oznacza grupe ^CF2— allbo grupe o wzorze 6, w którym a ozna¬ cza liczbe calkowita 1—10, zas we wzorze 2 X oznacza atom fluoru lub chloru albo rodnik trój- flucrometylowy, zas X' ma znaczenie podane wy- 35 zej dla X lub oznacza grupe o wzorze CFa(CF2)z, w którym z oznacza 0 albo liczbe calkowita 1—5, przy czym powtarzajace sie jednostki o wzorze 4 znajduja sie w kopolimerze w takiej ilosci, aby wagowy równowaznik grup —OOOH w tym poli- 40 merze w postaci kwasowej wynosil okolo 800— 1400 i kopolimer po zanurzeniu w wodzie o tem¬ peraturze 100°C absorbuje co najmniej 15% wa¬ gowych wody, zas proces elektrolizy prowadzi sie przy gestosci pradu wynoszacej wiecej niz 15,5 43 A na 1 dm2 powierzchni przepony, dostatecznej do spowodowania zmniejszenia zawartosci chlorku metalu alkalicznego do mniej niz 400 czesci wa¬ gowych na milion czesci stalych substancji w ka¬ tolicie. 50 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze elektrolize prowadzi sie przy gestosci pradu do¬ statecznej do spowodowania ograniczenia zawar¬ tosci chlorku metalu alkalicznego do mniej niz 200 czesci wagowych na milion czesci stalych 55 substancji w katolicie. 3. Sposób wedlug zastirz. 1, znamienny tym, ze jako przepone . stosuje sie blone z kopolimeru o grubosci wynoszacej najwyzej 0,13 mm. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze 6o elektrodize prowadzi sie przy gestosci pradu do¬ statecznej do spowodowania ograniczenia zawar¬ tosci chlorku metalu alkalicznego do mniej niz 200 czesci wagowych na milion czesci stalych substancji w katolicie. £5 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze13 110 147 14 stasuje sie przepone wykonana z kopolimeru za¬ wierajacego powtarzajace sie jednostki o wzorze —CF2—CF2— i o wzorze 7 albo o wzorze 9 i ma¬ jacego równowaznik wagowy gruip —COOH wy¬ noszacy okolo 9i00—1200. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze elektrolizie poddaje sie chlorek potasowy i A we wzorze 4 .oznacza atom potasu. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze elektrolizie ipoiddaje sie chlorek sodowy i A we wzorze 4 oznacza atom sodu. 8. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze elektrolizie poddaje sie chlorek potasowy i A we wzorze 7 albo 9 oznacza atom potasu. 9. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze elektrolizie poddaje sie chlorek sodowy i A we wzorze 8 albo 9 oznacza atom sodu. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako przepone stosuje sie blone skladajaca sie z dwóch warstw o lacznej grubosci wynoszacej najwyzej 0,2 mim, przy czym pierwsza z tych warstw jest wykonana z kopolimeru zawierajace¬ go powtarzajace sie jednostki o wzorze 4 i o wzo¬ rze 2, w których to wzorach n, A, X i X' maja znaczenie podane w zastrz. 1, a R oznacza grupe o wzorze 5, w którym e oznacza zero i pozostale 15 symbole maja znaczenie podane w zastrz. 1, zas druga warstwa jest wykonana z kopolimeru za¬ wierajacego powtarzajace sie jednostki o wzorze 2 i o wzorze 9, w których to wzorach wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, ale R oznacza gpriupe o wzorze 5, w którym e oznacza liczbe 1 i G oznacza grupe —CF2—, przy czym ko¬ polimer ten zanurzany w wodzie o temperaturze 10i0°€ absorbuje co najmniej 16% wagowych wody. • 11. Sjposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako przepone stosuje sie blone skladajaca sie z dwóch warstw, z których pierwsza jest wyko¬ nana z kopolimeru zawierajacego powtarzajace sie jednostki o wzorze 2, w którym X i X' ozna¬ czaja atomy fluoru i powtarzajace sie jednostki o wzorze 8, w którym A oznacza atom wodoru, sodu lub potasu, a druga warstwa jest wykonana z kopolimeru zawierajacego powtarzajace sie jed¬ nostki o wzorze 2, w którym X i X' maja wyzej podane znaczenie i jednostki o wzorze 10, w któ¬ rym A ma wyzej podaen znaczenie. 12. Sposób wedlug zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, ze elektrolizie poddaje sie chlorek potasowy i A oznacza atom potasu. 13. Sposób wedlug zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, ze elektrolizie poddaje sie chlorek sodowy i A oznacza atom sodu. 0 2CF3-CF-CF2 + FC-CF2-C00GH3 F " V 0 CF3 CF3 FC-CF-0-CF2-CF-0-CF2-CF2-C00CH3 Na3P04 CF3 CF2=CF-0-CF2-CF-0-CF2.-CF2-COOCH3 Schemat 1110 147 2-0-CF2-CF2- S02F 10-15% N2H4 107o H20 25% treijetulo arrunu ~ 50/o su Ifofluorku dwumei"Ljlu 2-0-CF,-CF?-S02 + N2+2F~+^HH" a k-tlj wo wa nu Hen -0-CF2- C02~ + S02 + 2F Schemat 2 F -C-CF2- -CXX'- CF2- (R)n "20r 2 SO3H Wzór 1 R' -CF-CF2-0-f CFY-CF20)- Wzór 3 F - C- CF2- m R)n COOA Wzór 4 {0CF2- CFYVm 0-CF2-(G)e- Wzór 5 -CF- CaF(2a+.1) Wzór 6110 147 -CF2-CF- I 0-CF2-CF-0-CF2-CF2-C00A CF3 Wzór 7 -CF2-CF- I 0-CF2-CF-0-CF2-C00A CF3 Wzor 8 -CF-CF2 (R)n S03A Wzor 9 -CF2-CF- 0-CF2-CF-0-CF2-CF2-SQ3A CF3 Wzór /O £igJ- PL PL PL PL PL PL PL PL PL