ES2826975T3 - Un proceso para fabricar carbonato de litio a partir del cloruro de litio - Google Patents
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Abstract
Un método para la preparación de carbonato de litio a partir de una solución de salmuera que contiene cloruro de litio, el método comprende las etapas de: electrolizar cloruro de sodio en una celda electroquímica para producir una solución de hidróxido de sodio, dicha celda electroquímica comprende un ánodo, un cátodo, y una membrana semipermeable que separa una cámara del ánodo y una cámara del cátodo; poner en contacto dicha solución de hidróxido de sodio con una solución que contiene cloruro de litio en un recipiente de reacción para producir una solución que comprende hidróxido de litio; poner en contacto la solución que comprende hidróxido de litio con gas dióxido de carbono en un recipiente de reacción para producir una solución que incluye carbonato de litio; y separar una corriente de producto del recipiente de reacción para proporcionar un producto de carbonato de litio y una corriente que comprende cloruro de sodio.
Description
DESCRIPCIÓN
Un proceso para fabricar carbonato de litio a partir del cloruro de litio
Campo técnico de la invención
Esta invención se refiere en general al campo de la conversión de cloruro de litio en carbonato de litio.
Descripción de la técnica anterior
Se conoce que las salmueras geotérmicas pueden incluir diversos iones metálicos, particularmente metales alcalinos y alcalinotérreos, en concentraciones variables, en dependencia de la fuente de la salmuera. La recuperación de estos metales es importante para las industrias química y farmacéutica.
Las salmueras geotérmicas son de particular interés por una variedad de razones. En primer lugar, las salmueras geotérmicas proporcionan una fuente de energía debido al hecho de que las piscinas geotérmicas calientes se almacenan bajo tierra a alta presión, las cuales cuando se liberan a la presión atmosférica, pueden proporcionar un vapor de flasheo. El vapor de flasheo puede usarse, por ejemplo, para hacer funcionar una planta de energía. Adicionalmente, las salmueras geotérmicas contienen típicamente diversos metales útiles, tales como litio, plomo, plata y zinc, cada uno de los cuales puede recuperarse de la salmuera para su uso posterior.
El litio elemental puede recuperarse de los minerales, ya que el mineral puede hornearse con ácido sulfúrico, y el producto puede lixiviarse con agua. La solución de sulfato de litio resultante se trata con cal y carbonato de sodio para eliminar el calcio y el magnesio, y después se precipita el litio como un carbonato. Otros métodos conocidos para recuperar litio a partir de minerales incluyen métodos alcalinos y métodos de intercambio iónico, cada uno de los cuales puede producir soluciones de litio como hidróxido, cloruro o sulfato. Estos métodos pueden incluir, además, la eliminación de calcio y magnesio mediante tratamiento con cal y carbonato de sodio.
Típicamente, la recuperación económica de litio a partir de salmueras naturales, predominantemente de cloruros (que pueden variar ampliamente en composición), depende no solo del contenido total de litio, sino también de las concentraciones de iones interferentes, particularmente calcio y magnesio, que pueden afectar en gran medida el rendimiento y la economía de la recuperación de litio. El magnesio puede ser difícil de eliminar porque es químicamente similar al litio en solución. Generalmente, a bajas concentraciones, el magnesio puede eliminarse mediante precipitación con cal como carbonato de magnesio. A concentraciones más altas de magnesio, la eliminación con cal no es factible y se han propuesto diversos métodos de intercambio iónico y de extracción líquido-líquido.
Aunque el procesamiento convencional de minerales y salmueras permite eliminar porciones importantes de iones interferentes, existe aún la necesidad de eliminar de forma simplificada los iones interferentes de las salmueras para la producción de carbonato de litio.
Sumario de la invención
Se proporciona un método para la preparación de carbonato de litio a partir de una solución que contiene cloruro de litio como se define en la reivindicación 1.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un diagrama esquemático de una modalidad de un aparato para la producción de carbonato de litio a partir de una solución que contiene cloro.
La Figura 2 es un diagrama esquemático de una modalidad de un aparato para la producción de carbonato de litio a partir de una solución que contiene cloro.
La Figura 3 es un diagrama esquemático de una modalidad de un aparato para la producción de carbonato de litio a partir de una solución que contiene cloro de acuerdo con la invención.
La Figura 4 muestra las comparaciones de la concentración de hidróxido de litio para múltiples modalidades de la presente invención.
La Figura 5 muestra la variación del voltaje de la celda de una celda de electrólisis durante la preparación de hidróxido de litio.
La Figura 6 muestra la concentración de hidróxido de litio en función de la eficiencia de la corriente.
La Figura 7 muestra el consumo de energía para la producción de hidróxido de litio.
Descripción detallada de la invención
En términos generales, en la presente descripción se describen métodos para la producción de carbonato de litio a partir de una solución que contiene cloruro de litio.
Como se usa en la presente descripción, solución de salmuera se refiere a una solución de sal(es) de metal(es) alcalino(s) y/o alcalinotérreo(s) en agua, en donde la concentración de sales puede variar desde cantidades traza hasta el punto de saturación. Generalmente, las salmueras adecuadas para los métodos descritos en la presente descripción pueden ser soluciones acuosas que pueden incluir cloruros, bromuros, sulfatos, hidróxidos, nitratos, y similares de metales alcalinos o alcalinotérreos, así como también salmueras naturales. Las salmueras pueden obtenerse de fuentes naturales, tales como las salmueras chilenas o las salmueras de recursos geotérmicos del Mar de Salton, las salmueras geotérmicas, el agua de mar, las salmueras minerales (por ejemplo, salmueras de cloruro de litio o cloruro de potasio), salmueras de sales de metales alcalinos y salmueras industriales, por ejemplo, salmueras industriales recuperadas de la lixiviación de minerales, procesamiento de minerales y similares. Los presentes métodos son igualmente aplicables a soluciones de cloruro de litio preparadas artificialmente.
En consecuencia, los presentes métodos incluyen la preparación y recuperación de carbonato de litio a partir de soluciones que incluyen cationes monovalentes, que incluyen litio, cationes multivalentes, aniones monovalentes y aniones multivalentes.
Con referencia a la Figura 1, en un método que no está de acuerdo con la invención, se proporciona la solución que contiene cloruro de litio 30. La solución que contiene cloruro de litio 30 puede tener una concentración de entre aproximadamente 1 % y 42 % en peso, preferentemente, de más de aproximadamente 10 % en peso, con mayor preferencia de más de aproximadamente 25 % en peso. En modalidades alternativas, la corriente que contiene cloruro de litio 30 puede tener una concentración de más de aproximadamente 10 % en peso.
La solución que contiene cloruro de litio 30 puede someterse opcionalmente a una etapa de purificación o concentración antes de proporcionarla a la celda electrolítica 32. En ciertas modalidades, es deseable eliminar los iones divalentes y la sílice de la solución que contiene cloruro de litio. Los métodos para el aislamiento y purificación de cloruro de litio a partir de salmueras, que incluyen las salmueras geotérmicas, se conocen en la técnica, por ejemplo, como se describe en las patentes de Estados Unidos núm. 4,036,713 y 5,951, 843.
Opcionalmente, el proceso puede incluir etapas para aumentar la concentración de la corriente de cloruro de litio. Específicamente, pueden utilizarse medios de concentración de litio (no mostrados) para la eliminación de una porción del agua en la solución que contiene cloruro de litio 30, por ejemplo, por evaporación, lo que produce de esta manera una solución de cloruro de litio más concentrada. Los medios de concentración ilustrativos pueden incluir electrodiálisis, evaporación de vapor, o evaporación solar. En modalidades que emplean una etapa de concentración, la concentración total de la solución que contiene cloruro de litio 30 concentrada puede aumentarse hasta más del 25 % en peso de cloruro de litio, preferentemente, hasta aproximadamente el 42 % en peso de cloruro de litio.
La solución que contiene cloruro de litio 30 puede suministrarse a la celda electroquímica 32, que puede incluir al menos un ánodo, un cátodo y una membrana permeable, para la preparación electroquímica de hidróxido de litio. Las celdas electroquímicas adecuadas para la producción a gran escala están disponibles comercialmente de compañías como DeNora, Chlorine Engineers, y Asahi Glass, por nombrar algunas. Específicamente, los iones cloruro se oxidan a cloro en el ánodo y el agua se reduce a iones de hidróxido y gas hidrógeno en el cátodo. En ciertas modalidades, la solución que contiene cloruro de litio 30 concentrada está sustancialmente libre de otros iones, particularmente de iones que pueden interferir con la reacción electroquímica. Opcionalmente, puede suministrarse una corriente que contiene cloruro de litio 30 directamente a la reacción electroquímica, sin someterse primero a las etapas de gestión de la sílice y secuestro de iones de litio, siempre que la solución que contiene cloruro de litio esté sustancialmente libre de iones que no son de litio, particularmente de iones que no son de litio que pueden interferir con la reacción electroquímica. En ciertas modalidades, la concentración de iones sodio y/o potasio en la solución que contiene cloruro de litio 30 concentrada es menos de aproximadamente 5 % en peso, preferentemente, menos de aproximadamente 3 % en peso. Los cationes tales como hierro, calcio, magnesio, y similares, si están presentes, preferentemente, tienen una concentración total de menos de aproximadamente 0,001 % en peso, con mayor preferencia de menos de aproximadamente 0,005 % en peso, e incluso con mayor preferencia de menos de aproximadamente 0,00001 % en peso. Concentraciones más altas de iones interferentes no impiden el funcionamiento de la celda electroquímica, pero en su lugar pueden reducir la vida útil general de los componentes de la celda y/o la eficacia general de la reacción.
Similar a lo que se indicó anteriormente con respecto a la presencia de cationes interferentes que no son de litio, la celda electroquímica 32 tiene, preferentemente, un contenido total de aniones que no son cloruro de menos de aproximadamente 5 % en peso, preferentemente, menos de aproximadamente 3 % en peso, e incluso con mayor preferencia de menos de aproximadamente 1 % en peso.
El cátodo de la celda electroquímica 32 puede ser de cualquier material adecuado, que incluye níquel, malla de níquel catalizado, acero inoxidable, acero inoxidable recubierto, acero dulce y similares. Otros catalizadores ilustrativos pueden incluir compuestos mixtos de rutenio, platino y otros compuestos similares que tienen bajo potencial de
hidrógeno. El área total del cátodo puede ajustarse en base al tamaño del reactor y la producción deseada. La alimentación de catolito de la celda electroquímica 32 puede ser cualquier material adecuado que tenga suficientes iones para transportar una corriente. Aunque puede emplearse agua, y en ciertas modalidades, la adición de carbonato de litio o hidróxido de litio puede ser beneficiosa para el funcionamiento de la celda.
El ánodo de la celda electroquímica 32 puede ser de cualquier material adecuado, tal como una malla de titanio recubierta con óxido de rutenio, una malla de titanio recubierta con platino, carbono o similares. Preferentemente, el ánodo es un ánodo dimensionalmente estable, lo que permite un consumo de energía reducido. Los ánodos de titanio dimensionalmente estables son particularmente adecuados para entornos con cloro ya que el sustrato de titanio es resistente a la corrosión. El área total del ánodo puede ajustarse en base al tamaño del reactor y la producción deseada. El anolito de la celda electroquímica 32 puede ser cualquier material adecuado, que incluye una solución de cloruro de litio que tenga una concentración entre aproximadamente 1 % en peso y la saturación, preferentemente, entre 5 % y 40 % en peso, con mayor preferencia entre aproximadamente 10 % y 35 % en peso.
Los materiales para la construcción de la celda electroquímica 32 pueden ser cualquier material que sea químicamente resistente al cloro, cloro activado, especies de cloro oxigenado, y otras especies disueltas que puedan existir en soluciones de salmuera. Los materiales ilustrativos para la construcción de la celda electroquímica 32 incluyen politetrafluoroetileno (PTFE), fluoruro de polivinilideno (PVDF), HALAR (copolímeros alternos de etileno y clorotrifluoroetileno (CTFE)) y otros fluorados o parcialmente fluorados.
La membrana de la celda electroquímica 32 puede ser cualquier membrana semipermeable selectiva de cationes adecuada que pase cationes selectivamente e inhiba el paso de aniones. Tales membranas se conocen en la técnica. Una membrana ilustrativa es Nafion (E.I. DuPont de Nemours & Co.), particularmente las series de materiales Nafion 300, 400 y 900/9000. Flemion puede suministrar otras membranas adecuadas, sin embargo, puede usarse cualquier material de membrana adecuado siempre que el material sea químicamente resistente tanto al cloro como al hidróxido de litio. La membrana puede colocarse entre el anolito que se electroliza y el catolito.
El proceso puede incluir opcionalmente una o más etapas de filtración o separación-purificación antes de la etapa de suministrar la solución que contiene cloruro de litio 30 o salmuera a la celda electroquímica 32.
Durante el funcionamiento de la celda electroquímica 32, puede aplicarse una densidad de corriente de entre aproximadamente 500 y 10 000 A/m2 a un voltaje de entre aproximadamente 1,5 y 5 voltios. Preferentemente, se aplica una densidad de corriente de entre aproximadamente 2000 y 7000 A/m2.
La celda electroquímica 32 puede funcionar a una temperatura de entre aproximadamente 60 ° y 100 °C, preferentemente, entre aproximadamente 70 ° y 95 °C, y con mayor preferencia entre aproximadamente 90 ° y 95 °C. La celda 32 puede funcionar a presión atmosférica o ligeramente por encima de la presión atmosférica.
El funcionamiento de la celda electroquímica 32 produce hidróxido de litio en solución, y desprende, además, subproductos de cloro e hidrógeno gaseoso, que pueden eliminarse de la celda electroquímica a través de las líneas 34 y 35, respectivamente.
La eficiencia de la celda electroquímica 32 es de al menos aproximadamente 60 %, preferentemente, al menos aproximadamente 70 %, con mayor preferencia al menos aproximadamente 80 %, con mayor preferencia al menos aproximadamente 90 %, con mayor preferencia al menos aproximadamente 95 % e incluso con mayor preferencia hasta aproximadamente el 99,9 %. La electrólisis puede realizarse continuamente hasta que el contenido de hidróxido de litio alcance aproximadamente el 17 % en peso, momento en el que la solución de hidróxido de litio puede retirarse y suministrarse a un reactor de carbonatación. A concentraciones de hidróxido de litio de más de aproximadamente el 17 % en peso, el hidróxido de litio en solución puede comenzar a precipitar. La celda electroquímica 32 puede funcionar, además, en condiciones diseñadas para producir soluciones de hidróxido de litio de menor concentración y la solución de hidróxido de litio de menor concentración puede reciclarse hacia y desde el reactor de carbonatación. La celda electroquímica 32 puede incluir, además, una línea de alimentación (no mostrada) para suministrar agua, hidróxido de litio a baja concentración, carbonato de litio a baja concentración o combinaciones de estos a la celda.
La solución de hidróxido de litio 36 se suministra desde la celda electroquímica 32 al absorbedor/reactor de carbonatación 38 y puede ponerse en contacto con gas dióxido de carbono 44, por ejemplo, en forma de flujo ascendente. El absorbedor/reactor de carbonatación 38 puede incluir una serie de bandejas u otros medios similares que se diseñan para permitir que el hidróxido de litio 36 se suministre a la parte superior del reactor y fluya hacia abajo a través del reactor, para ponerse en contacto de esta manera con el gas dióxido de carbono 44 que fluye hacia arriba, que puede introducirse cerca del fondo del absorbedor/reactor de carbonatación 38. En modalidades alternativas, el absorbedor/reactor de carbonatación 38 puede incluir diversos medios de mezcla diseñados para facilitar la mezcla de líquidos y gases. Opcionalmente, el absorbedor/reactor de carbonatación 38 puede ser un reactor por lotes encamisado que tiene calentamiento termostático. La reacción produce carbonato de litio sólido. La concentración de la suspensión de carbonato de litio es, preferentemente, de al menos aproximadamente 1,5 % en peso de carbonato de litio, con mayor preferencia al menos aproximadamente 6 % en peso de carbonato de litio. El dióxido de carbono puede capturarse y reciclarse al absorbedor/reactor de carbonatación 38 a través de la línea 42.
El carbonato de litio puede producirse por la reacción de cloruro de litio con carbonato de sodio en agua, en donde la mezcla se calienta, preferentemente, a una temperatura de entre aproximadamente 90 °C y 95 °C, con agitación. La reacción produce carbonato de litio sólido y una solución de cloruro de sodio, en donde la solución de cloruro de sodio puede separarse por filtración de los sólidos de carbonato de litio deseados.
La solución de carbonato de litio 40 puede suministrarse a los medios de filtración 46, que pueden funcionar para separar la suspensión 40 que contiene carbonato de litio en la corriente de agua 52, que opcionalmente puede volverse a suministrar a los medios de filtración, y al producto 50 de carbonato de litio sólido. Los medios de filtración 46 pueden incluir, por ejemplo, una serie de tamices o filtros y un suministro de agua 48. Opcionalmente, el agua puede reciclarse al proceso a través de la línea 52. Opcionalmente, el carbonato de litio puede concentrarse a partir de la suspensión por espesamiento por decantación o centrifugación. El agua recolectada durante la separación de los sólidos de la suspensión a través de los medios de filtración 46 puede suministrarse a la celda electroquímica, o puede suministrarse a un pozo o depósito geotérmico. En ciertas modalidades, el carbonato de litio sólido puede retenerse en un filtro de banda y suministrarse a una etapa de lavado, en donde se usa agua caliente, preferentemente, con una temperatura de entre aproximadamente 90 °C y 95 °C, para lavar los sólidos. En ciertas modalidades, la solución acuosa recolectada mediante los medios de filtración 46 puede tener un pH de más de aproximadamente 9, muy probablemente tendrá un pH entre aproximadamente 10-12. Alternativamente, puede adicionarse suficiente ácido a la solución acuosa para lograr un pH de entre aproximadamente 5 y 8,5, y el agua acidificada puede suministrarse a un proceso de extracción de litio. Alternativamente, la solución puede devolverse directamente al lado del cátodo de la celda de electrólisis sin neutralización previa.
El carbonato de litio sólido 50 se suministra a una estación de secado 54, que puede incluir opcionalmente medios de calentamiento, así como también líneas para suministrar nitrógeno u otros gases inertes a la cámara. El producto de carbonato de litio seco 56 puede recolectarse, empaquetarse y transportarse para su uso posterior.
Con referencia ahora a la Figura 2, se proporciona un método que no está de acuerdo con la invención para la producción de carbonato de litio. La corriente de cloruro de litio 30 se pone en contacto con carbonato de sodio, en donde el carbonato de sodio se prepara mediante la producción electroquímica de hidróxido de sodio, que posteriormente se carbonata para producir carbonato de sodio.
A la celda electroquímica 32, que es como se describió anteriormente, se proporciona una corriente de cloruro de sodio 60. La corriente de cloruro de sodio 60 se somete a electrólisis para producir una corriente de hidróxido de sodio 62 y gases de cloro e hidrógeno 64. Las condiciones de reacción para la producción de hidróxido de sodio por electrólisis de cloruro de sodio se conocen en la técnica.
La eficiencia de la electrólisis del cloruro de sodio es de al menos aproximadamente 70 %, alternativamente al menos aproximadamente 80 %, alternativamente al menos aproximadamente 90 % o alternativamente al menos aproximadamente 95 %. En ciertas modalidades, la solución de hidróxido de sodio 62 se produce a una concentración de al menos aproximadamente 10 % en peso, con mayor preferencia al menos aproximadamente 30 % en peso y con la máxima preferencia de aproximadamente 35 % en peso.
Los gases de cloro e hidrógeno 64, 65 pueden quemarse y depurarse con agua para generar ácido clorhídrico, que puede usarse dentro del proceso, o alternativamente puede purificarse, comprimirse, y venderse comercialmente. La corriente de hidróxido de sodio 62 se suministra al absorbedor/reactor de carbonatación 38, en donde la corriente de hidróxido de sodio se pone en contacto con el gas dióxido de carbono 44, por ejemplo, en forma de flujo ascendente. El absorbedor/reactor de carbonatación 38 puede incluir una serie de bandejas, diseñadas para permitir que la corriente de hidróxido de sodio 62 se suministre a la parte superior del reactor y fluya hacia abajo a través del reactor, para ponerse en contacto de esta manera con el gas dióxido de carbono 44 que fluye hacia arriba, que puede introducirse cerca del fondo del reactor, para producir una solución o suspensión de carbonato de sodio 66. En modalidades alternativas, el absorbedor/reactor de carbonatación 38 puede incluir diversos medios de mezcla diseñados para facilitar la mezcla de líquidos y gases. La concentración de la solución es, preferentemente, de al menos 15 % en peso de carbonato de sodio, con mayor preferencia de al menos 25 % en peso de carbonato de sodio. El dióxido de carbono puede capturarse y reciclarse al absorbedor/reactor de carbonatación 38 a través de la línea 42. La solución de carbonato de sodio 66 se suministra al reactor 68 en donde la solución se pone en contacto con la solución de cloruro de litio 30 para producir la suspensión 70, que incluye una solución de carbonato de litio y cloruro de sodio. La etapa de poner en contacto la solución de carbonato de sodio 66 y la solución de cloruro de litio 30 en el recipiente de reacción puede ser a una temperatura de más de aproximadamente 60 °C, preferentemente, de más de aproximadamente 80 °C, e incluso con mayor preferencia de entre aproximadamente 90 °C y 95 °C. En ciertas modalidades, el recipiente de reacción 68 puede ser un reactor de tanque agitado. Alternativamente, el recipiente de reacción 68 puede ser un cristalizador estándar. Poner en contacto la solución de carbonato de sodio 66 y la solución de cloruro de litio 30 en las condiciones antes indicadas da como resultado la producción de carbonato de litio en forma de precipitado y el cloruro de sodio permanece en solución acuosa.
La suspensión 70, que incluye carbonato de litio sólido y cloruro de sodio acuoso, se suministra al separador 72, que puede incluir diversos medios para la separación de sólidos de líquidos que incluyen, por ejemplo, centrífuga, tanque de sedimentación, filtros, tamices, y similares, para producir la corriente de producto de carbonato de litio 74 y la solución de salmuera de cloruro de sodio 76. Con el fin de lograr una mejor calidad del producto, el carbonato de litio puede tratarse para eliminar los iones de sodio, potasio, y/o cloruro atrapados en el espacio intersticial del precipitado de carbonato de litio, por ejemplo, mediante lavado con agua, preferentemente, agua caliente o medios similares. En ciertas modalidades, los medios de separación 72 pueden ser un filtro de banda o un tambor rotatorio y opcionalmente pueden alimentarse a través de un sistema de lavado a contracorriente para eliminar el cloruro de sodio residual. Los medios de separación 72 pueden incluir, además, una entrada de agua 73 y una salida 76 para el lavado del carbonato de litio sólido separado. Los medios de separación 72 pueden incluir, además, medios para secar y/o eliminar agua del carbonato de litio sólido, que incluyen, por ejemplo, centrífuga, calentadores, sopladores, prensas y similares. Los medios de separación 72 pueden incluir un filtro de vacío para eliminar el agua. En ciertas modalidades, es deseable optimizar la etapa de lavado para maximizar la pureza del carbonato de litio y minimizar la cantidad de agua usada para el lavado. La solución de cloruro de sodio 76 puede reciclarse a la celda electroquímica 32 para la electrólisis a través de la línea 77. El producto 74 de carbonato de litio puede tener un contenido de humedad de menos de aproximadamente 5 % en peso, preferentemente, menos de aproximadamente 2 % en peso, e incluso con mayor preferencia menos de aproximadamente 0,5 % en peso.
La solución de salmuera 76 de los medios de separación 72 puede incluir cloruro de sodio y carbonato de litio. Generalmente, en dependencia de la cantidad de agua utilizada en el proceso y durante el proceso de lavado, la relación de cloruro de sodio a carbonato de litio es al menos aproximadamente 20:1, con mayor preferencia al menos aproximadamente 25:1 e incluso con mayor preferencia al menos 30:1. En ciertas modalidades, la relación de cloruro de sodio a carbonato de litio en la solución de salmuera puede ser de aproximadamente 35:1.
La solución de salmuera 76 puede acidificarse con ácido clorhídrico (no mostrado) hasta un pH de menos de aproximadamente 4, preferentemente, aproximadamente 3, y reciclarse a la celda electroquímica 32. El ácido clorhídrico puede suministrarse desde la celda electroquímica 32.
El método de producción de carbonato de litio propuesto en la Figura 3 es ventajoso porque el proceso elimina, o casi elimina, la producción de productos de desecho. Específicamente, en ciertas modalidades, con el reciclaje de sales metálicas no usadas, por ejemplo, cloruro de sodio, y dióxido de carbono, el rendimiento total puede ser cuantitativo o casi cuantitativo.
Con referencia ahora a la Figura 3, se proporciona un proceso para la producción de carbonato de litio de acuerdo con la invención. El método es un proceso de una sola etapa en donde se produce carbonato de sodio y se hace reaccionar con cloruro de litio recuperado, sin embargo, puede requerir una entrada adicional y produce una corriente de cloruro de litio de desecho, que puede incluir pequeñas cantidades de carbonato de litio arrastradas en la misma.
Se proporciona una solución de hidróxido de sodio como se describió anteriormente y como se muestra en la Figura 2. A la celda electroquímica 32 se proporciona una corriente de cloruro de sodio 60. La corriente de cloruro de sodio 60 se somete a electrólisis para producir hidróxido de sodio 62 y gases de cloro e hidrógeno 64, 65.
La corriente de hidróxido de sodio 62 se suministra al mezclador 80, en donde la corriente de hidróxido de sodio se combina y mezcla con la corriente de cloruro de litio 30. La mezcla de la corriente 62 de hidróxido de sodio y la corriente de cloruro de litio 30 puede realizarse por medios conocidos, tales como agitadores o mezcladores, con ondas ultrasónicas o similares. El mezclador 80 produce la corriente mixta 82, que incluye hidróxido de sodio y cloruro de litio en solución acuosa. En ciertas modalidades, puede preferirse que la corriente de cloruro de litio 30 tenga una concentración de al menos aproximadamente 20 % en peso, con mayor preferencia al menos aproximadamente 28 % en peso e incluso con mayor preferencia al menos aproximadamente 42 % en peso. Similarmente, en ciertas modalidades, puede ser preferible que la corriente de hidróxido de sodio 62 tenga una concentración de al menos aproximadamente 15 % en peso, con mayor preferencia al menos aproximadamente 25 % en peso e incluso con mayor preferencia aproximadamente 35 % en peso.
La corriente mixta 82 se suministra al absorbedor/reactor de carbonatación 84, que puede incluir una serie de bandejas, diseñadas para permitir que la corriente mixta, que incluye cloruro de litio e hidróxido de sodio, se suministre a la parte superior del reactor y fluya hacia abajo a través del reactor, lo que permite de esta manera que la corriente mixta se ponga en contacto suficientemente con el gas dióxido de carbono 44 que fluye hacia arriba, que puede introducirse cerca del fondo del reactor a través de la línea 22, para producir una suspensión de carbonato de litio 90. Preferentemente, el absorbedor/reactor de carbonatación 84 se mantiene a una temperatura de entre aproximadamente 90 °C y 100 °C. En modalidades alternativas, el reactor 84 puede incluir diversos medios de mezcla diseñados para facilitar la mezcla de líquidos y gases. La concentración de carbonato de litio es, preferentemente, de al menos 15 % en peso, con mayor preferencia al menos 25 % en peso de carbonato de litio. El dióxido de carbono puede reciclarse al reactor de carbonatación 84 a través de la línea 42.
La solución de carbonato de litio 90 se suministra al recipiente de separación 92 en donde se produce carbonato de litio sólido a través de la línea 94. Una solución que incluye cloruro de sodio y posiblemente una pequeña cantidad de carbonato de litio se produce como la corriente 96.
La solución de carbonato de sodio 90, que incluye carbonato de litio sólido y cloruro de sodio acuoso, se suministra a los medios de separación 92, que pueden incluir diversos medios para la separación de sólidos de líquidos, que incluyen, por ejemplo, centrífuga, tanque de sedimentación, filtros, tamices y similares. Los medios de separación 92 pueden incluir, además, una entrada de agua 93 y una salida (no mostrada) para el lavado del carbonato de litio sólido separado. Los medios de separación 92 pueden incluir, además, medios para secar y/o eliminar agua del carbonato de litio sólido, que incluyen, por ejemplo, centrífuga, calentadores, sopladores, prensas y similares. Se recolecta un producto de carbonato de sodio sólido a través de la línea 94. Opcionalmente, una porción de la corriente de cloruro de sodio 96 puede reciclarse a la celda electroquímica 32 a través de la línea 97. Opcionalmente, la solución de cloruro de sodio puede reciclarse a la etapa de lavado del medio de extracción de litio. En ciertas modalidades, el cloruro de sodio requerido para el proceso puede generarse mediante la cristalización selectiva de cloruro de sodio de la salmuera geotérmica, de Smackover u otra.
En ciertas modalidades, el proceso puede incluir medios para la neutralización de cualquier carbonato de litio que se incluya en la solución de cloruro de sodio, tal como neutralizar la solución mediante la adición de una cantidad eficaz de ácido clorhídrico o un ácido similar. En modalidades en donde el carbonato de litio puede eliminarse eficazmente, la solución puede reciclarse a la celda electroquímica, sin embargo, cualquier carbonato de litio incluido en la misma puede causar problemas con el rendimiento de la celda electroquímica.
Ejemplos
Ejemplo (no de acuerdo con la invención).
Carbonatación de hidróxido de sodio. La carbonatación de hidróxido de sodio se llevó a cabo mediante el uso de un reactor encamisado de 3 litros con un sistema de calentamiento (fabricado por Syrris Reactor Systems, Reino Unido). La reacción se llevó a cabo a una temperatura de aproximadamente 95 °C mediante el uso de un litro de una solución de hidróxido de sodio 9,5 M (27,5 % de sólidos). Se suministró dióxido de carbono durante aproximadamente 1 hora a una velocidad de 3 L/min. (para un total de aproximadamente 8 moles, aproximadamente 1,7 equivalentes molares) para asegurar la conversión completa de hidróxido de sodio. Al final de la carbonatación de la solución de hidróxido de sodio, se obtuvo una solución transparente de carbonato de sodio, momento en el que se detuvo la reacción de carbonatación y se continuó con el calentamiento de la solución de carbonato de sodio durante unos minutos. A la solución transparente, se le adicionaron semillas de carbonato de litio antes de hacerla reaccionar con una solución de cloruro de litio (404 g de cloruro de litio en 1000 mL). El rendimiento experimental fue del 95 %. Los rendimientos variaron para otras reacciones similares en dependencia de las condiciones experimentales y fueron tan altos como aproximadamente el 100 % en algunos casos. La pureza del carbonato de litio aislado fue de aproximadamente 96,6 % antes del lavado.
Antes del primer lavado de la corriente de producto, el carbonato de litio tenía las siguientes impurezas: Na (71 mg/kg), Ca (2,8 mg/kg), Mg (2,1 mg/kg), Fe (0,3 mg/kg), Ba (0,1 mg/kg), Mn (0,08 mg/kg) y Sr (0,03 mg/kg), para una pureza de aproximadamente 78,4 %. Después de lavar con aproximadamente 2-3 equivalentes de volumen de agua, la concentración de sodio se reduce a niveles indetectables y el carbonato de litio tenía las siguientes impurezas: Mg (5,9 mg/kg), Ca (2,9 mg/kg), Ba (0,4 mg/kg), Fe (0,4 mg/kg), Mn (0,07 mg/kg) y Sr (0,07 mg/kg), para una pureza de más del 99 %.
Las condiciones de lavado afectaron a la cantidad de carbonato/cloruro de sodio arrastrada en el producto de carbonato de litio.
Ejemplo: 2 (no de acuerdo con la invención).
El proceso de electrólisis convierte una solución concentrada y purificada de LiCl en una solución concentrada de LiOH para su posterior conversión en bicarbonato de litio. El factor limitante que determina la eficiencia de la celda electroquímica es la concentración de hidróxido de litio en el catolito, debido a la migración inversa del hidróxido a través de la membrana. Por lo tanto, se diseñó el experimento en donde la celda electroquímica se hizo funcionar a cuatro concentraciones de hidróxido diferentes para mapear el efecto de la concentración de hidróxido de litio y determinar la concentración máxima que podía prepararse. El experimento se diseñó para medir la eficiencia de la corriente y la utilización de energía del proceso de diálisis en función de la concentración de hidróxido. Dentro de la celda electroquímica, bajo un campo aplicado, los iones Li+ migran del anolito al catolito, mientras que el agua presente se electroliza a H2 y OH- en el cátodo. En teoría, cada electrón que pasa en el circuito externo corresponde a un aumento de una molécula de LiOH en el catolito, lo que conduce a un aumento en la concentración de LiOH con el tiempo. La principal ineficiencia del proceso, la migración inversa de los iones OH- del catolito al anolito, depende de la concentración de OH- del catolito. Por lo tanto, los experimentos aquí reportados se realizaron con la intención de mantener constante la concentración de OH- del catolito mediante la adición de agua a una velocidad conocida. La
eficiencia de la reacción se midió mediante la comparación de la velocidad real de adición de agua con la adición teórica.
Ejemplo 3 (no de acuerdo con la invención).
Producción electrolítica de hidróxido de litio a partir de cloruro de litio.
Configuración experimental. El sistema de electrólisis consistía en la celda de electrólisis que tenía sistemas de flujo de anolito y catolito. La electrólisis de las soluciones de LiCl se llevó a cabo mediante el uso de un electrolizador FM01 (un modelo a escala del electrolizador FM21 utilizado comercialmente en la industria cloroalcalina) fabricado por ICI. El electrolizador incluía electrodos tipo hoja de linterna (ánodo: titanio recubierto con óxido de rutenio; y cátodo: níquel) y una membrana Nation® 982. El área de la superficie activa de cada electrodo era de aproximadamente 64 cm2 (4 x 16 cm), y el espacio de la celda (distancia medida entre el ánodo y el cátodo) era entre aproximadamente 12-13 mm. El electrolizador FM01 se hizo funcionar con el flujo paralelo a la dirección de 16 cm (en comparación con una dirección de flujo paralela a la dimensión de 4 cm, como se prevé que funcione), ya que esto mejoró la gestión de los gases de cloro e hidrógeno desprendidos de los electrodos. Además, aunque los flujos del anolito y el catolito normalmente se alimentan desde lados opuestos de la celda, en el presente experimento, el anolito y el catolito se alimentaron desde el mismo lado de la celda electroquímica.
El sistema de flujo del anolito incluía un tanque de alimentación, una bomba, un tanque de desgasificación, un depurador de cloro y un tanque de recolección. Se colocó una solución de cloruro de litio que tenía una concentración de aproximadamente 21 % en peso en el tanque de alimentación de anolito y se calentó hasta aproximadamente 90 °C. La solución calentada se bombeó a la cámara del ánodo de la celda en un modo de un solo pase a una velocidad de flujo de aproximadamente 20 cm3/min, correspondiente a una velocidad de entrada de aproximadamente 0,13 cm/s. Al salir de la celda, la solución de cloruro de litio y el gas de cloro arrastrado (producido en el ánodo) se pasaron a un tanque de desgasificación, que estaba equipado con un depurador de cloro, para eliminar el cloro. La solución de cloruro de litio se bombeó después a un tanque de recolección para su almacenamiento.
El sistema de flujo del catolito incluía un tanque de alimentación, una bomba y un sistema de alimentación de agua. Se colocó hidróxido de litio en el tanque de alimentación y se calentó hasta aproximadamente 95 °C y se alimentó a la cámara del cátodo de la celda electroquímica en modo de recirculación a una velocidad de flujo de aproximadamente 50 mL/min, correspondiente a una velocidad de entrada de aproximadamente 0,33 cm/s. Se adicionó agua continuamente al sistema mediante el uso de una bomba peristáltica para mantener una concentración constante de hidróxido de litio. La velocidad de adición se supervisó mediante la pérdida de peso del tanque de agua. Se burbujeó nitrógeno a través del tanque de recirculación del catolito para minimizar la reacción del hidróxido de litio y el dióxido de carbono del aire.
La Tabla 1 resume las condiciones experimentales usadas en las pruebas para determinar el efecto de la concentración del catolito.
Tabla 1. Parámetros experimentales para experimentos de electrólisis.
Durante el funcionamiento de la celda electroquímica, se recolectaron muestras en los puertos de entrada y salida del catolito y de salida del anolito cada 30 minutos. El voltaje de la celda se supervisó en los terminales de la celda mediante el uso de un multímetro de mano. La diferencia entre las concentraciones de hidróxido del catolito de entrada y salida y el voltaje de la celda se usaron para calcular la eficiencia y el consumo de energía de la celda.
Resultados
Los resultados de la concentración del catolito se resumen en la Tabla 2 y se muestran en las Figuras de la 4 a la 7. La Figura 4 demuestra la dificultad de mantener una concentración constante de LiOH únicamente en base al ajuste de la velocidad de adición de agua, en ausencia de mediciones en tiempo real de la concentración de hidróxido, porque el agua puede consumirse o adicionarse al catolito por una variedad de mecanismos, que incluyen electrólisis, evaporación y migración a través de la membrana con cationes Li+. En general, los datos sugieren que cuanto mayor sea la concentración inicial de LiOH, más difícil será la tarea de mantener constante la concentración mediante la adición de agua.
El voltaje de la celda se mantuvo en aproximadamente 4,3-4,4 V para todas las corridas experimentales. La Figura 5 muestra que el voltaje de la celda es relativamente independiente de la concentración de hidróxido e implica que el consumo de energía está determinado en gran medida por la eficiencia eléctrica de las reacciones del electrodo y la membrana. El espacio de celda en el electrolizador FM01 usado en este experimento (12-13 mm) es grande en comparación con el espacio de celda típicamente empleado en celdas comerciales (2-3 mm), por lo que se esperaría que una celda comercial tuviera un voltaje de celda más bajo que los medidos aquí.
La Figura 6 muestra que la eficiencia de la corriente disminuye al aumentar la concentración de hidróxido de litio. Sin desear estar ligado a ninguna teoría, se cree que esta disminución en la eficiencia de la corriente puede deberse a una mayor migración inversa de aniones hidróxido a través de la membrana del catolito al anolito a medida que aumenta la concentración de hidróxido de litio. Como se muestra en la Figura 7, esto da como resultado, además, un mayor consumo de energía, porque todos los experimentos se realizaron con la misma densidad de corriente y el voltaje de la celda fue esencialmente constante. Los experimentos sugieren que una concentración preferida de hidróxido de litio en la celda electroquímica puede estar entre aproximadamente 1-2 M.
La Tabla 2 resume los resultados de la prueba. Como se muestra, la eficiencia de producción de hidróxido de litio aumenta a medida que disminuye la concentración de hidróxido de litio, con una eficiencia de hasta aproximadamente 80-88 % para soluciones de hidróxido de litio que tienen una concentración de aproximadamente 1 M (2,4 % en peso). El voltaje de la celda es relativamente independiente de la concentración de hidróxido de litio, por lo que la eficiencia determina, además, la necesidad de energía, que disminuye a aproximadamente 5 kWh/kg de hidróxido de litio producido a una concentración de aproximadamente 1 M. La velocidad de producción de hidróxido de litio es mayor con concentraciones iniciales más bajas de hidróxido de litio.
Tabla 2. Resumen de los resultados.
Ejemplo 4. Carbonatación.
Reactor químico. Se carbonató hidróxido de litio mediante el uso de un sistema de reactor por lotes automatizado Syrris de 3 L (Syrris Ltd. 27 Jarman Way, Reino Unido), que tiene controles para detectar pH, temperatura, adición de reactivo y extracción de muestras. Los estudios electrolíticos detallados anteriormente sugieren que la electrólisis de cloruro de litio podría generar como máximo una solución de hidróxido de litio 1 M o 2,4 % en peso. De hecho, se descubrió que esta concentración es ideal para realizar estudios de carbonatación sin problemas de obstrucción en nuestras condiciones experimentales.
Cinética de la reacción de carbonatación. La cinética de la reacción de carbonatación del hidróxido de litio se determinó con supervisión del pH y de la concentración de iones metálicos en solución (mediante el uso de absorción atómica) a medida que avanzaba la reacción. Se disolvieron aproximadamente 84,0 g de hidróxido de litio monohidrato en 2000 mL de agua para preparar una solución que tenía una concentración de aproximadamente 1 M (aproximadamente 2,4 % en peso). La camisa del reactor se calentó mediante el uso de una mezcla de agua-glicol 30:70 y la temperatura de la solución de hidróxido de litio se mantuvo a aproximadamente 95 °C. La solución se agitó constantemente a 250 rpm durante la carbonatación con un agitador mecánico. El tubo de gas carbonatante se mantuvo a una profundidad de al menos 6 cm en la solución cáustica para empezar y la velocidad de flujo del gas se supervisó continuamente
mediante el uso de un medidor de flujo (Matheson Tri-Gas, Estados Unidos). A medida que avanzaba la carbonatación, el pH de la solución aumentó ligeramente y se determinó la finalización de la reacción mediante una caída repentina del pH de la solución, poco después de que se detuviera el flujo de dióxido de carbono al reactor. La caída del pH coincide con la formación de bicarbonato de litio, que es inestable a temperaturas más altas. Por lo tanto, se continuó con el calentamiento/agitación de la solución para descomponer el bicarbonato de litio que se había formado en carbonato de litio. La descomposición del bicarbonato de litio da como resultado un aumento del pH que se estabilizó con el tiempo. La concentración de iones de litio se supervisó durante la reacción y mostró que el exceso de carbonatación de la solución puede conducir a la formación de bicarbonato.
Durante la carbonatación, se adicionó un ligero exceso molar de dióxido de carbono a la solución de hidróxido de litio para tener en cuenta la mezcla deficiente del dióxido de carbono con la solución de hidróxido de litio. Una vez completada la reacción de carbonatación, la solución se filtró en caliente porque la solubilidad del carbonato de litio en agua disminuye a temperaturas elevadas. Los sólidos filtrados se secaron primero a aproximadamente 60 °C durante aproximadamente 18 horas y después se secaron a aproximadamente 120 °C durante aproximadamente 24 horas para asegurar la conversión de cualquier bicarbonato de litio residual que pueda estar presente en los sólidos de nuevo en carbonato de litio. La reacción de carbonatación se repitió varias veces con una solución de hidróxido de litio 1 molar en condiciones experimentales ligeramente diferentes, y con y sin semillas de carbonato de litio. Los resultados se muestran en la Tabla 3. La siembra de una solución de hidróxido de litio con cristales de carbonato de litio mejoró los rendimientos. A velocidades de flujo de dióxido de carbono más altas (por ejemplo, a 3 L/min y más), el rendimiento de la reacción de carbonatación permaneció alto. Como se muestra en la Tabla 3, la alimentación de dióxido de carbono se mantuvo a aproximadamente 2 L/min, aunque la cantidad total de dióxido de carbono adicionado varió entre aproximadamente 1,25 y 2,5 moles (es decir, entre aproximadamente 0,625 y 1,25 equivalentes molares). El experimento 1 de la tabla 3 incluyó la adición de gas nitrógeno al recipiente de carbonatación. Los experimentos 3 5 en la Tabla 3 incluyeron la adición de entre aproximadamente 0,6 % y 1,2 % en peso de semillas de hidróxido de litio. Los resultados muestran que el aumento de la velocidad de reacción puede permitir una reducción en el tamaño del reactor y un menor coste total asociado al mismo.
Tabla 3. Reacción de carbonatación de una solución de LiOH al 2,4 % en peso1"
Los métodos descritos en la presente descripción son adecuados para la recuperación de litio de salmueras o soluciones que tienen concentraciones bajas o altas de litio, además de salmueras o soluciones que incluyen concentraciones significativas de otros iones, que incluyen iones multivalentes.
Como se entiende en la técnica, no todos los equipos o aparatos se muestran en las figuras. Por ejemplo, un experto en la técnica reconocería que en el presente método pueden emplearse varios tanques de retención y/o bombas.
Las formas singulares "un", "una" y "el", "la" incluyen referentes plurales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Opcional u opcionalmente significa que el evento o las circunstancias descritos posteriormente pueden ocurrir o no. La descripción incluye casos donde ocurre el evento o circunstancia y casos donde no ocurre.
Los intervalos pueden expresarse en la presente descripción desde aproximadamente un valor particular y/o hasta aproximadamente otro valor particular. Cuando se expresa tal intervalo, debe entenderse que otra modalidad es desde un valor particular y/o hasta el otro valor particular, junto con todas las combinaciones dentro de dicho intervalo.
A lo largo de esta solicitud, cuando se hace referencia a patentes o publicaciones, se pretende que las descripciones de estas referencias en su totalidad se incorporen como referencia en esta solicitud, con el fin de describir más completamente el estado de la técnica a la que pertenece la invención, excepto cuando estas referencias contradicen las declaraciones hechas en la presente descripción.
Como se usa en la presente descripción, la mención del término alrededor de y aproximadamente con respecto a un intervalo de valores debe interpretarse como que incluye tanto al extremo superior como al inferior del intervalo mencionado.
Aunque la presente invención se describió en detalle, debe entenderse que pueden realizarse diversos cambios, sustituciones, y alteraciones sin apartarse del principio y alcance de la invención. Por consiguiente, el alcance de la presente invención debe determinarse mediante las siguientes reivindicaciones y sus equivalentes legales apropiados.
Claims (6)
1. Un método para la preparación de carbonato de litio a partir de una solución de salmuera que contiene cloruro de litio, el método comprende las etapas de:
electrolizar cloruro de sodio en una celda electroquímica para producir una solución de hidróxido de sodio, dicha celda electroquímica comprende un ánodo, un cátodo, y una membrana semipermeable que separa una cámara del ánodo y una cámara del cátodo;
poner en contacto dicha solución de hidróxido de sodio con una solución que contiene cloruro de litio en un recipiente de reacción para producir una solución que comprende hidróxido de litio;
poner en contacto la solución que comprende hidróxido de litio con gas dióxido de carbono en un recipiente de reacción para producir una solución que incluye carbonato de litio; y
separar una corriente de producto del recipiente de reacción para proporcionar un producto de carbonato de litio y una corriente que comprende cloruro de sodio.
2. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende, además, concentrar la corriente que contiene cloruro de litio antes de suministrar la corriente a la celda electroquímica.
3. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde dicha solución que contiene cloruro de litio es una salmuera geotérmica.
4. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el cátodo se selecciona de níquel, malla de níquel catalizado, acero inoxidable y acero inoxidable recubierto.
5. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la celda electroquímica incluye un ánodo, en donde es un ánodo dimensionalmente estable seleccionado de una malla de titanio recubierta con óxido de rutenio, una malla de titanio recubierta con platino y carbono.
6. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende, además, reciclar al menos una porción de la corriente de cloruro de sodio a la celda electroquímica para la producción de hidróxido de sodio.
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