JP2008218214A - 燃料電池用電極形成用の電極形成用ペーストの製造方法と固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 触媒担体（触媒担持カーボン粒子）の孔内部への電解質の入り込みを促進させるという新たな観点に立脚して、三相界面の更なる拡張を図る。
【解決手段】 電解質層に接合する電極の形成のための電極形成用ペーストの調合に際して、白金合金等の触媒を担持したカーボン粒子（触媒担持カーボン粒子）と、プロトン伝導性を有する電解質を含有する電解質の分散液と、適宜な溶媒とを混合して、触媒担持カーボン粒子が分散した電極形成用ペーストを調合する。そして、この調合済み電解質分散溶液を耐圧容器１１０に入れ、容器内のエアー抜きを行った後に、プレスキャップ１１２を降下させて、電解質分散溶液を静水圧プレスする。この際、加熱ヒータ１１１にて、電解質分散溶液を加熱する。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池の電解質膜に接合する電極の形成に用いる電極形成用ペーストの製造方法とこの電極形成用ペーストを用いた電極を有する固体高分子型燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池の電池性能は、電解質膜に接合した電極における電気化学反応の進行状況に依存することから、電極には、電気化学反応を促進する白金等の触媒を導電性粒子であるカーボン粒子（担体）に担持させ、この触媒担持カーボン粒子が用いられている。電気化学反応は、プロトン伝導作用をなす電解質と触媒と反応ガスとの界面（「三相界面」とも呼ばれる）で進行することから、電解質に代わるプロトン伝導作用をなす官能基の担体粒子への導入や、触媒担持効率向上のためのカーボン粒子表面の改質、電解質によるカーボン粒子被覆率向上のための被覆工程の工夫等、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１等）。

特開２０００−２２８２０４号公報 特開２００６−４６６２号公報 特開２０００−２４３４０４号公報 特開２００２−１８４４１４号公報

これら特許文献によれば、三相界面の拡張を期待できるものの、次のような理由から、更なる改善の余地が指摘されるに到った。カーボン粒子で代表される担体は、比表面積が高く、表面には微細な孔が無数に存在する。触媒は、担体への担持に際してのサイズから、こうした担体の微細な孔の内部にまで入り込めることから、孔内部にも担持されるものの、電解質は、担体被覆に際して通常は液状であるため、こうした微細な孔内部にまで入り込むことが不十分であると予想される。なお、特許文献１では、微細な孔内部に担持された触媒にも、水素イオンチャンネルを形成するよう水素イオン解離性官能基を含むシラン化合物を化学吸着させているが、このシラン化合物は電解質そのものではないため、微細な孔内部に電解質が入り込んでいないことには変わりはない。

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するためになされ、触媒の担持対象である担体の孔内部への電解質の入り込みを促進させるという新たな観点に立脚して三相界面の更なる拡張を図ることをその目的とする。

上記した目的の少なくとも一部を達成するために、本発明では、固体高分子型燃料電池の電解質膜に接合する電極の形成に用いる電極形成用ペーストを製造するに当たり、導電性粒子に触媒を担持した触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質の分散液と、溶媒とを混合して、触媒担体が分散した触媒分散スラリーを調合し、この調合した触媒分散スラリーを容器に封入し、該容器内において前記触媒分散スラリーを加圧するようにした。

こうすれば、電解質は、触媒担体との混合・分散の過程で触媒担体の表面を被覆し、触媒担体が分散している状態でその電解質が加圧による力を受けることから、電解質は、触媒担体をただ単に分散させている場合に比して、触媒担体の微細な孔の内部にまで入り込むようになる。よって、本発明によれば、三相界面を、触媒担体の表面のみならず、その微細な孔の内部においても形成できるので、三相界面の更なる拡張、延いては電池性能の向上を図ることができる。

この場合、容器内における前記触媒分散スラリーの加圧を複数回繰り返すようにすることもできる。こうすれば、触媒担体の微細な孔の内部への電解質の入り込みがより促進されるので、三相界面拡張および電池性能向上の上から望ましい。

また、容器内における前記触媒分散スラリーの加圧を加熱環境下で行うようにすることもできる。こうすれば、電解質の粘度低下により、触媒担体の微細な孔の内部への電解質の入り込みがより一層促進され、望ましい。

本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、触媒を担持した担体を分散させた触媒分散スラリーを加圧して得た電極形成用ペーストを用いて形成された電極、その電極層と電解質膜とを有する固体高分子型の燃料電池、その燃料電池の製造方法等の形態で実現することができる。

以下、本発明の実施の形態について、その実施例を図面に基づき説明する。図１は実施例の燃料電池の概略構成を説明する説明図である。本実施例における燃料電池は、固体高分子型燃料電池であり、図１に示す一つの発電単位（セル）を複数積層したスタック構造を有している。この発電単位は、電解質を含む膜−電極接合体２１と、膜−電極接合体２１を両側から挟持してサンドイッチ構造を形成するガス拡散層２２、２３とを備え、このサンドイッチ構造をさらに両側からセパレータ２４、２５にて挟持されている。

膜−電極接合体２１は、電解質層３０と、電解質層３０を間に挟んでその両面に接合した一対の電極３１、３２とを備えている。電解質層３０は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す。本実施例では、ナフィオン膜（デュポン社製／ナフィオンは商標）を使用した。電極３１、３２は、触媒を含み導電性の良好な材料で形成された多孔質体であり、ガス透過性を備えた触媒電極とされている。このような電極形成のために、本実施例では、電気化学反応を促進する触媒、例えば、白金、或いは白金と他の金属から成る合金を担持した粒状の担体（例えばカーボン粒子）と、電解質層３０と同質の電解質（本実施例では、電解質層３０と同一のナフィオン）とを混合して触媒担体を分散させた電極形成用ペーストを用い、当該電極形成用ペーストから電極３１、３２を電解質層３０の両面に膜状に形成した。電極３１、３２の形成の様子については後述する。

ガス拡散層２２、２３は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、カーボンペーパーなどの炭素材料や、発泡金属、金属メッシュなどの金属部材によって形成することができる。このようなガス拡散層２２、２３は、電気化学反応に供されるガスを電極３１、３２まで供給すると共に、集電を行なう。ここで、ガス拡散層２２は、セパレータ２４に接するガス拡散部材３３と、膜−電極接合体２１に接する電極側ガス拡散部材３４とを備えている。このようなガス拡散層２２は、膜−電極接合体２１とセパレータ２４との間で、水素を含有する燃料ガスが通過するセル内燃料ガス流路を形成してガスを供給する。ガス拡散層２３は、セパレータ２５に接するガス拡散部材３５と、膜−電極接合体２１に接する電極側ガス拡散部材３６とを備えている。このようなガス拡散層２３は、膜−電極接合体２１とセパレータ２５との間で、酸素を含有する酸化ガスが通過するセル内酸化ガス流路を形成してガスを供給する。

この場合、本実施例では、ガス拡散層２２、２３をセパレータ側のガス拡散部材と電極側ガス拡散部材の接合構成としたが、単一のガス拡散層とすることもできる。

上記のガス拡散層２２、２３において、セパレータ側のガス拡散部材３３、３５を電極側ガス拡散部材３４、３６に比べて、より硬い多孔質体によって形成することができる。ここでいう硬さとは、ガス拡散部材を構成する材料の硬さではなく、部材全体としての硬さであり、例えば圧縮弾性率によって表わすことができる。こうすることで、セルとしての形状維持にとって望ましい。

セパレータ２４、２５は、電子伝導性を有する材料で形成されたガス不透過な部材であり、例えば、ステンレス鋼等の金属部材や炭素材料によって形成することができる。本実施例のセパレータ２４、２５は、薄板状に形成されており、ガス拡散層２２、２３と接する面は、凹凸のない平坦面となっているが、燃料ガス流路や酸化ガス流路を有するセパレータとすることもできる。この場合は、ガス拡散層は、セル内燃料ガス流路やセル内酸化ガス流路の役割は有さず、拡散の役割を少なくとも有するだけでよい。

なお、図示する発電単位であるセルの外周部には、セル内燃料ガス流路およびセル内酸化ガス流路におけるガスシール性を確保するために、ガスケット等のシール部材が配設されている。また、セル外周部には、セル積層方向と平行であって燃料ガス或いは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドが設けられている（図示せず）。これら複数のガスマニホールドのうちの燃料ガス供給マニホールドを流れる燃料ガスは、各セルに分配され、電気化学反応に供されつつ各セル内燃料ガス流路（ガス拡散層２２）内を通過し、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合する。同様に、酸化ガス供給マニホールドを流れる酸化ガスは、各セルに分配され、電気化学反応に供されつつ各セル内酸化ガス流路（ガス拡散層２３）内を通過し、その後、酸化ガス排出マニホールドに集合する。図１では、セル内燃料ガス流路における燃料ガス（Ｈ₂）とセル内酸化ガス流路における酸化ガス（Ｏ₂）とは並行に流れるように記載しているが、これらのガスの流れは、ガスマニホールドの配置によって、上記した並行の他、対向、直交など異なる向きに流れることとしても良い。

燃料電池に供給される燃料ガスとしては、炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを用いても良いし、純度の高い水素ガスを用いても良い。また、燃料電池に供給される酸化ガスとしては、例えば空気を用いることができる。

なお、図示は省略しているが、スタック構造の内部温度を調節するために、各単セル間に、或いは所定数のセルを積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い。冷媒流路は、隣り合う単セル間において、一方のセルが備えるセパレータ２４と、他方のセルが備えるセパレータ２５との間に設ければよい。

セルは、図１に示した層構成に限られるものではなく、膜−電極接合体２１をその両側のセパレータで挟持し、このセパレータにおける膜−電極接合体２１の側の面に、水素ガス或いは空気の供給流路を設けた構成とすることもできる。

次に、上記した構成を有する燃料電池の製造工程について説明する。図２は本実施例の燃料電池の製造方法を表わす工程図、図３は電極形成に用いる電極形成用ペーストの調合の様子を概略的に示す説明図である。

図２に示すように、燃料電池を製造するに当たり、本実施例では、まず、電極形成用の電極形成用ペーストを調合する（ステップＳ１００）。このステップでは、白金合金を触媒とし、その触媒粒子を担持したカーボン粒子（触媒担持カーボン粒子）と、プロトン伝導性を有する電解質が分散した電解質の分散液と、適宜な溶媒とを混合して、触媒担持カーボン粒子が分散した触媒分散スラリーを調合する。カーボン粒子としては種々のものを選択可能であり、例えば、カーボンブラックやグラファイトを用いることができる。電解質の分散液については、本実施例では、電解質層３０と同一の電解質を含有する電解質の分散液であるナフィオン分散液、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｎａｆｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎを用いた。溶媒としては、蒸留水と適当な有機溶剤、例えばエタノールとプロピレングリコールを用いた。なお、触媒担持に際しては、通常採用されている手法、例えば、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法を行えばよい。また、触媒担持済みのカーボン粒子として流通しているものを入手することもできる。触媒担持カーボン粒子の分散に際しては、超音波ホモジナイザーを用いた。

上記した触媒分散スラリーの調合に際しては、ナフィオン溶液重量と触媒担持カーボン粒子重量の比の値（以下、Ｎ／Ｃと称する）を本実施例の評価に用いるべく、触媒担持カーボン粒子とナフィオン溶液の重量をそれぞれ秤量した。つまり、このＮ／Ｃが１０％、３０％、６０％および９０％となる触媒分散スラリーが得られるよう秤量した触媒担持カーボン粒子とナフィオン溶液を、一定量の上記の溶媒に加えて混合・分散を行った。これにより、上記のＮ／Ｃの触媒分散スラリーが得られ、それぞれの触媒分散スラリーから得た電極形成用ペーストを電極３１、３２の形成に用いる。なお、蒸留水と上記したその他の有機溶媒の混合比は、適宜決定できるが、１：２〜３：１程度の範囲であることが望ましい。エタノール等の有機溶媒は、電解質（ナフィオン）の溶媒中での移動を容易にするものの、触媒のカーボン粒子への担持を、カーボン粒子および電解質の分散時に行う場合には、触媒同士の凝集や沈降が起きやすくする。蒸留水はこうした触媒の凝集・沈降を抑制するので、上記した混合範囲であれば、電解質の移動のしやすさによる分散の促進や、不用意な触媒凝集・沈降抑制の上から、望ましい。

上記した触媒分散スラリー調合に続いては、その調合済み触媒分散スラリーを図３に示す圧力容器を用いて加熱静水圧プレスに処して（ステップＳ１２０）、電極形成用ペーストを得る。つまり、図３に示すように、調合済み触媒分散スラリーを耐圧容器１１０に入れ、当該容器に液密に設置されるプレスキャップ１１２を図示しないプレス機器にて下降させる。プレスキャップ１１２は、当該キャップより下方の容器内領域のエアー抜き機能を果たす脱気流路１１４と流路開閉を行う開閉バルブ１１８を備える。この開閉バルブ１１８は、プレスキャップ１１２の下降の際に流路を開放させているので、プレスキャップ１１２の下降に伴って容器内の残存エアーは外部に排出される。そして、残存エアーの排出が終わると開閉バルブ１１８は流路を閉鎖するので、この流路閉鎖以降において、耐圧容器１１０の触媒分散スラリーは静水圧プレスを受けることになる。こうして静水圧プレスを受けた後の触媒分散スラリーが本実施例での電極形成用ペーストとなる。

この静水圧プレスの際の加圧力は１〜１０ｔｏｎ／ｃｍ^２とすればよい。１ｔｏｎ／ｃｍ^２以上の静水圧プレスとすれば、後述する触媒担持カーボン粒子の細孔への電解質の入り込みが確実に達成でき、１０ｔｏｎ／ｃｍ^２以下の静水圧プレスであれば、耐圧容器１１０の耐圧確保の観点からと、触媒担持カーボン粒子の不用意な凝集回避の観点から望ましい。

耐圧容器１１０は、加熱ヒータ１１１を備え、当該ヒータにより容器内の触媒分散スラリーを加熱する。加熱ヒータ１１１による触媒分散スラリー加熱は、上記した静水圧プレスの間に亘って実行され、加熱温度は常温〜２２０℃とすればよい。常温以上の加熱温度であれば、触媒分散スラリーにおける電解質、本実施例ではナフィオンの粘度低下をもたらす上で好ましく、２２０℃以下であれば、ナフィオンの不用意な熱分解を抑制できる。

また、ステップＳ１２０での加熱静水圧プレスは、５〜６０ｓｅｃの保持期間にて１〜１０回程度の回数で行うようにできる。この範囲の保持期間で静水圧プレスを行えば、後述する電解質の粒子細孔への入り込みが確実に達成できると共に、作業時間短縮の上からも望ましい。静水圧プレスの実行回数については、静水圧プレスによる力（加圧力）を電解質が受ける機会が増えて電解質の粒子細孔への入り込みが促進されることから、１０回を上限として複数回繰り返すことが好ましい。

ステップＳ１２０に続いては、加熱静水圧プレス済みの電極形成用ペーストを用いて膜−電極接合体２１を作製する（ステップＳ２００）。つまり、加熱静水圧プレス済みの電極形成用ペーストを例えばドクターブレード法やスクリーン印刷手法等の膜形成手法により電解質層３０の表裏面に塗布することで、電解質層３０の両側に電極３１、３２を形成する。或いは、加熱静水圧プレス済みの電極形成用ペーストを用いて膜成形してシートを作製し、このシートを電解質層３０上にプレスすることによって電極３１、３２を電解質層３０に接合して形成しても良い。また、加熱静水圧プレス済みの電極形成用ペーストを剥離性を有するシート（例えば、テフロンシート：テフロンは登録商標）に塗布して乾燥させ、加熱静水圧プレス済みの電極形成用ペーストから電極転写シートを作製する。そして、この２枚のテフロンシートで、電極転写シートが電解質層３０の両側に接合するよう、電解質層３０を挟み、所定温度・圧力で熱プレスした後にテフロンシートを剥離させ、電極転写シートを電解質層３０の両側に転写して接合するようにすることもできる。

続いて、ガス拡散部材３３と電極側ガス拡散部材３４とを接合させ、ガス拡散部材３５と電極側ガス拡散部材３６とを接合させて、ガス拡散層２２およびガス拡散層２３を作製する（ステップＳ３００）。ガス拡散部材同士の接合は、適宜な接合手法、例えばプレス手法により、ガスの拡散機能を損なわないように行えばよい。

次に、膜−電極接合体２１を挟持するよう、この膜−電極接合体２１とガス拡散層２２とガス拡散層２３とを接合する（ステップＳ４００）。ここで、接合とは、単に２つの部材を積層する場合よりも接触面積が増加するように、２つの部材を積極的に固着させることをいう。膜−電極接合体２１とその両側のガス拡散層２２、２３における電極側ガス拡散部材３４、３６との接合は、例えばホットプレスにより行なうことができる。このように、熱および圧力を加えることで、電極３１、３２を構成する既述した電極形成ペースト（加熱静水圧プレス済みの電極形成ペースト）が熱により軟化し、軟化した電極形成ペーストが電極側ガス拡散部材３４、３６の多孔質な表面全体に馴染んで接触面積が増加しつつ、両者が圧着される。

次に、膜−電極接合体２１の両側のガス拡散層にセパレータ２４、２５を接合させつつ（ステップＳ５００）、これらを所定の順序で（図１のセルが繰り返し形成されるように）所定数積層してスタック構造を組み立て、積層方向に所定の押圧力を加えて全体構造を保持する。これにより、燃料電池を完成する（ステップＳ６００）。この場合、セパレータ２４、２５の接合対象は、ガス拡散層２２、２３におけるガス拡散部材３３、３５であることから、こうしたガス拡散部材との接合は、例えば溶接等の適宜な手法で行なえばよい。溶接は、ガス拡散部材３３、３５とセパレータ２４、２５のうちの少なくとも一方の溶融した母材により、および／または溶融した溶加材により、接触面積を増加させつつ両者を接合することを可能にする。また、ステップＳ６００の組み立ての工程は、既述したガスケットなどのシール部材を積層体の外周部に配設したり、隣り合う単セル間に冷媒流路を形成するなどの工程を含む。

ここで、隣り合う単セル間に冷媒流路等を形成しない場合には、セパレータの両面にガス拡散層２２、２３のガス拡散部材３３、３４を接合するようにすることもできる。つまり、一つのセパレータをその両側のセルで共有るよう積層・接合すればよい。

次に、上記のようにして製造した燃料電池の評価について説明する。まず、評価に供する燃料電池は、図２に示した通りの製造プロセスを経て製造された実施例と、図２に示したステップＳ１２０を省略した製造プロセスを経て製造された比較例である。このうち、実施例については、ステップＳ１２０での加熱静水圧プレスを、１８０℃の加熱環境下での圧力を１ｔｏｎ／ｃｍ^２としプレス保持時間が１０ｓｅｃの加熱静水圧プレスとして、この加熱静水圧プレスを１０回繰り返したもの（実施例１）と、１８０℃の加熱環境下での圧力をｔｏｎ／ｃｍ^２としプレス保持時間が１０ｓｅｃの加熱静水圧プレスとして、この加熱静水圧プレスを１０回繰り返したもの（実施例２）とを用意した。また、実施例１と実施例２および比較例において、その電極形成には、既述したＮ／Ｃが１０％、３０％、６０％および９０％となる電極形成ペーストを用いた。つまり、実施例１と実施例２および比較例とも、そのサンプル品は、Ｎ／Ｃが１０％、３０％、６０％および９０％の４種類である。

実施例１と実施例２および比較例について得られた燃料電池における発電単位、即ち膜−電極接合体２１とガス拡散層２２、２３およびセパレータ２４、２５の接合品を、それぞれの電池性能サンプル品としてその電池性能を測定し、測定した電池性能を評価指標の一つとした。この電池性能測定に際しては、カソード側のガス拡散層２２に空気を所定条件（供給温度７０℃、露点５５℃、流量３２０ｃｃ／ｍｉｎ、背圧５０ｋＰａ）で供給し、アノード側の２３に１００％水素ガスを所定条件（供給温度７０℃、露点４５℃、流量１１０ｃｃ／ｍｉｎ、背圧５０ｋＰａ）で供給した。こうしたガス供給を行いつつ、電池性能サンプル品を入り口温度で７０℃の冷却水で冷却し、１Ａ／ｃｍ^２の電流密度の負荷となる場合の電圧値と抵抗値を測定した。図４は実施例１と実施例２および比較例についての電池性能サンプル品（Ｎ／Ｃは１０％と３０％）で測定した電圧値と抵抗値を表すグラフである。

この図４に示すように、比較例および実施例について共に同一の電流密度負荷であるに拘わらず、電圧値は、比較例に比して、実施例１および実施例２とも大きくなり、実施例１と実施例２では、実施例２の方が電圧値は大きい。抵抗値については、比較例に比して、実施例１および実施例２とも小さく、実施例１と実施例２では、実施例２の方が小さい。つまり、電池性能的には、比較例より実施例が勝り、実施例１より実施例２が勝ることになる。

比較例および実施例とも同一の電解質膜を用い、電極においては同一の触媒、カーボン粒子および電解質（ナフィオン溶液）を用いていることから、こうした電池性能の差異は、電気化学反応の進行を律する三相界面の存在程度に依存するとすることが合理的である。その一方、比較例と実施例（実施例１および実施例２）とにおける製造プロセス上の差異は、図２に示したステップＳ１２０の加熱静水圧プレスの実行・非実行の差異であり、実施例１と実施例２とにおける差異は、ステップＳ１２０の加熱静水圧プレスの際の加圧力であり、前者が１ｔｏｎ／ｃｍ^２で後者が３ｔｏｎ／ｃｍ^２である。

こうした製造プロセスの相違を、図４に示すような電池性能の差異をもたらす合理的な理由である三相界面の存在程度に照らし合わせて考察すると、次のようになる。比較例と実施例の製造プロセス上の相違はステップＳ１２０にて行った加熱静水圧プレスであることから、この加熱静水圧プレスにより三相界面が拡張して、比較例より実施例の方が電池性能が向上したと考えられる。また、実施例１と実施例２の製造プロセス上の相違は静水圧プレスの圧力であることから、静水圧プレスの圧力を高めれば、三相界面が拡張して、実施例１より実施例２の方が電池性能が向上したと考えられる。図５はカーボン粒子における電解質被覆の様子を実施例と比較例について模式的に説明する説明図である。

ステップＳ１２０での加熱静水圧プレスを受けていない比較例では、図５に示すように、触媒担持カーボン粒子は、孔内部を含めた粒子表面に触媒を担持している。しかしながら、電解質の分散溶液であるナフィオン溶液は、粒子表面を覆うものの、分散時において液体である都合上、孔内部にまでは入り込むことができず、孔内部においては三相界面が形成されない状態にあると考えられる。これに対して、ステップＳ１２０での加熱静水圧プレスを受ける実施例（実施例１と実施例２）では、電解質の分散溶液であるナフィオン溶液は、静水圧プレスによる圧力を受けることから、触媒担持カーボン粒子の孔内部にまでは入り込むことになる。よって、実施例では、三相界面を、触媒担持カーボン粒子の表面のみならず、その孔内部においても形成できるので、三相界面の拡張をもたらして、上記したように電池性能の向上を達成できたと考えられる。

そして、静水圧プレスの圧力が高い実施例２では、ナフィオン溶液は、それより圧力が低い実施例１に比して大きな力を受けることから、触媒担持カーボン粒子の孔内部へのナフィオン溶液の入り込みが促進される。このため、実施例２によれば、三相界面はより一層拡張するので、電池性能がより向上したと考えられる。つまり、加熱静水圧プレスの際の圧力を高めると、高い電池性能を得ることができる。

上記した三相界面の拡張を確認するため、触媒および電解質（ナフィオン）がカーボン粒子を被覆する際の触媒・電解質被覆率を次のようにして測定した。まず、触媒も担持せず、電解質でも被覆されていないカーボン粒子単独の孔内部を含む全表面積を求めた。この表面積算出には、被覆率サンプル品の電極形成に用いたものと同一のカーボン粒子を所定量だけ用意して、その総てのカーボン粒子をガス吸着法に供し、ガス吸着量を介して総てのカーボン粒子の孔内部を含む全表面積を求めた。この全表面積を、測定に供したカーボン当量で規格化して、一つのカーボン粒子について、孔内部を含む全表面積（規格化済みカーボン粒子全表面積）を求めた。この規格化済みカーボン粒子全表面積ＣＳorgを、触媒・電解質被覆率の算出基準とした。

そして、実施例１と実施例２および比較例についての被覆率サンプル品（Ｎ／Ｃは１０％と３０％と６０％および９０％）の表面積（サンプル品表面積）をガス吸着法により測定した。測定されたサンプル品表面積は、被覆率サンプル品の電極に含まれている総てのカーボン粒子について、その孔内部を含む全表面でガスが吸着された面積に相当することから、被覆率サンプル品の総てのカーボン粒子の孔内部を含む全表面のうち、触媒も未担持でナフィオン溶液も未被覆の面積に相当する。このサンプル品表面積を、被覆率サンプル品の電極に含まれているカーボン当量で規格化すれば、この規格化済みのサンプル品表面積ＣＳは、一つのカーボン粒子の孔内部を含む全表面積において、触媒の未担持および電解質（ナフィオン）の未被覆の面積（触媒・電解質未被覆面積）に相当する。

従って、触媒・電解質未被覆のカーボン粒子についての規格化済みカーボン粒子全表面積ＣＳorgから、触媒・電解質被覆済みカーボン粒子についてのサンプル品表面積ＣＳ（触媒・電解質未被覆面積）を減算すれば、被覆率サンプル品の電極に含まれる触媒・電解質被覆済みカーボン粒子における触媒・電解質被覆面積が求まる。このため、規格化済みカーボン粒子全表面積ＣＳorgからサンプル品表面積ＣＳを減算した減算値を規格化済みカーボン粒子全表面積ＣＳorgで除算し、その除算値を、被覆率サンプル品の電極に含まれる触媒・電解質被覆済みカーボン粒子について、その孔内部を含む全表面積における触媒・電解質被覆率とした。この場合、カーボン粒子への触媒担持と電解質（ナフィオン）被覆とを面積において比べると、溶液分散時において触媒が微細粒であり電解質は液体であることから、電解質被覆が占める割合が格段に高い。よって、算出した触媒・電解質被覆率は、ほぼ電解質（ナフィオン）がカーボン粒子の孔内部を含む全表面積における被覆割合を示すことになり、触媒・電解質被覆率が大きいほど、電解質（ナフィオン）によるカーボン粒子被覆が進んでいることになる。図６は実施例１と実施例２および比較例についての被覆率サンプル品のＮ／Ｃと触媒・電解質被覆率との関係を示すグラフである。

この図６から判るように、Ｎ／Ｃが１０％、３０％、６０％、９０％のいずれの被覆率サンプル品にあっても、比較例より実施例（実施例１と実施例２）の方が高い触媒・電解質被覆率となった。実施例１と実施例２では、いずれの被覆率サンプル品にあっても実施例２の方が高い触媒・電解質被覆率となった。つまり、比較例と実施例とでの加熱静水圧プレスの有無の相違、および実施例１と実施例２とでの加熱静水圧プレスの際の圧力の相違から、ステップＳ１２０の加熱静水圧プレスを行えば電解質（ナフィオン）によるカーボン粒子被覆が促進され、静水圧プレスの圧力を増せば電解質（ナフィオン）によるカーボン粒子被覆がより促進されると云える。そして、こうした電解質（ナフィオン）によるカーボン粒子被覆の促進は三相界面の拡張をもたらすので、図６で得られた触媒・電解質被覆率の結果は、図４で説明した電池性能の結果に符合するものとなる。つまり、加熱静水圧プレスにより触媒・電解質被覆率が大きくなるので（図６参照）、三相界面は拡張され、この三相界面の拡張により電池性能の向上（図４参照）を図ることができる。

加熱静水圧プレスにより触媒・電解質被覆率が大きくなる理由は、次のように考えられる。カーボン粒子における触媒・電解質被覆率の大小は、カーボン粒子の孔内部を含む全表面において、触媒が担持する余地および電解質が被覆する余地の大小に当然に依存する。この場合、上記した理由から、電解質の被覆余地が大きく影響する。その一方、電解質分散溶液における触媒・電解質の分散が進めば、触媒担持や電解質被覆は、カーボン粒子の孔内部を除く粒子表面（外表面）のほぼ全領域において進むと予想される。そうすると、比較例より大きな触媒・電解質被覆率となった実施例では、比較例において電解質被覆がカーボン粒子の孔内部を除く粒子表面で起きている以上に電解質被覆が進んだことになり、このように電解質被覆が進む余地は、カーボン粒子の孔内部であるとすることが合理的となる。また、静水圧プレスの圧力が増すほど触媒・電解質被覆率が大きくなるのは、カーボン粒子の孔内部への電解質被覆が高い圧力を受けて促進されたためであるとすることが合理的である。

以上説明したように、電極生成のための電極形成用ペーストを調合する上でステップＳ１２０にて加熱静水圧プレスを行う本実施例によれば、図５に示すように触媒担持カーボン粒子の孔内部にまで電解質（ナフィオン）を入り込ませて三相界面の拡張できる。このため、こうした三相界面の拡張を通して電池性能の向上を図ることができる。しかも、耐圧容器１１０において触媒分散スラリーに加熱静水圧プレスを施すという簡便な手法で、三相界面の拡張、延いては電池性能向上を達成できる。

また、本実施例では、触媒分散スラリーの静水圧プレスに際して、加熱ヒータ１１１により溶液を加熱したので、静水圧プレス環境下における溶液粘度を低くできる。このため、触媒担持カーボン粒子の孔内部までの電解質（ナフィオン）の入り込みをより促進できるので、三相界面の拡張、電池性能向上の上から好ましい。

また、本実施例では、既述したように触媒担持カーボン粒子の孔内部までの電解質（ナフィオン）の入り込みを促進して三相界面の拡張を図ることから、図２に示したステップＳ１１０〜１２０の電極形成用ペーストの調合に際して、電解質の分散液（ナフィオン溶液）を少なくしても、即ちＮ／Ｃを小さくしても、孔内部への電解質入り込みによる三相界面拡張を図ることができるので、電解質使用量の低減や電解質の利用効率向上を図ることができる。電解質使用量の低減は、ガス拡散性を発揮する多孔質の電極における電解質量の低減となり、電極の孔を電解質で閉塞させてしまうことを抑制できる。よって、電極におけるガス拡散性や生成水の排水性の維持或いは向上が可能となり好ましい。カーボン粒子の孔内部に担持した触媒についても、これを三相界面の状態とできるので、触媒の利用効率、延いては触媒の削減も可能となる。これらの結果、本実施例の製造プロセスは、省資源化やコスト低減の上からも有益である。

更に、次のように考察できる。図６に示すように、比較例および実施例とも、Ｎ／Ｃが高まれば、カーボン粒子に対する電解質量が増えることから、触媒・電解質被覆率は単調に増大する。今、比較例で得られた触媒・電解質被覆率をもたらす回帰曲線ｆ（ｉ）をＮ／Ｃを変数ｉとする２次関数として仮定すると、比較例の触媒・電解質被覆率Ｒは下記の数式として得られた。

Ｒ＝ｆ（ｘ）＝０．００３５ｉ^２＋１．２６ｉ−０．１４ 式（１）

実施例１および実施例２についての触媒・電解質被覆率が占める座標は、上記式（１）で示される回帰曲線ｆ（ｉ）より、総て上方の座標となる。よって、回帰曲線ｆ（ｉ）上の触媒・電解質被覆率（比較例の触媒・電解質被覆率）より値５程度大きな触媒・電解質被覆率となる下記の数式は、実施例１で得られた触媒・電解質被覆率を僅かに下回る触媒・電解質被覆率を、変数ｉであるＮ／Ｃから得られることが判明した。

ｆ（ｘ）＝０．００３５ｉ^２＋１．２６ｉ＋５ 式（２）

この式（２）の意味するところは次の通りである。今、Ｎ／Ｃがある値（Ｎ／Ｃ＝ｉｘ）である場合の電極を有する膜−電極接合体２１について、上記のようにして触媒・電解質被覆率Ｒ（ｉｘ）を求める。この触媒・電解質被覆率Ｒ（ｉｘ）が、式（２）のｉにｉｘ代入して得られたｆ（ｘｉ）以上であれば、このような大きな触媒・電解質被覆率Ｒ（ｉｘ）をもたらした原因は、カーボン粒子の孔内部にまでの電解質の入り込みが起きたためであると推定される。よって、上記した式（２）を、カーボン粒子の孔内部にまでの電解質の入り込みによる孔内部での電解質被覆が起きていることの判定指標とすることもできる。

以上本発明の実施例について説明したが、本発明は上記の実施例や実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。例えば、触媒分散スラリー調合（ステップＳ１００）および加熱静水圧プレス（ステップＳ１１０）に際して、減圧環境下で行うようにできる。こうすれば、混合・分散時において、カーボン粒子に吸着したエアーを粒子表面のみならず孔内部からも除去できることから、カーボン粒子の電解質被覆が進むと共に、孔内部までの電解質の入り込み、孔内部までの電解質被覆も進み好ましい。また、溶媒からもエアーは除去されるので、触媒により有機溶媒が酸化されることも抑制できる。

実施例の燃料電池の概略構成を説明する説明図である。 本実施例の燃料電池の製造方法を表わす工程図である。 電極形成に用いる電極形成用ペーストの調合の様子を概略的に示す説明図である。 実施例１と実施例２および比較例についての電池性能サンプル品（Ｎ／Ｃは１０％と３０％）で測定した電圧値と抵抗値を表すグラフである。 カーボン粒子における電解質被覆の様子を実施例と比較例について模式的に説明する説明図である。 実施例１と実施例２および比較例についての被覆率サンプル品のＮ／Ｃと触媒・電解質被覆率との関係を示すグラフである。

符号の説明

２１...膜−電極接合体
２２...ガス拡散層
２３...ガス拡散層
２４...セパレータ
２５...セパレータ
３０...電解質層
３１...電極
３２...電極
３３...ガス拡散部材
３４...電極側ガス拡散部材
３５...ガス拡散部材
３６...電極側ガス拡散部材
１１０...耐圧容器
１１１...加熱ヒータ
１１２...プレスキャップ
１１４...脱気流路
１１８...開閉バルブ

Claims (5)

1. 固体高分子型燃料電池の電解質膜に接合する電極の形成に用いる電極形成用ペーストの製造方法であって、
   導電性粒子に触媒を担持した触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質の分散液と、溶媒とを混合して、触媒担体が分散した触媒分散スラリーを調合し、
   該触媒分散スラリーを容器に封入し、該容器内において前記触媒分散スラリーを加圧する
   燃料電池用電極形成用の電極形成用ペーストの製造方法。
2. 請求項１に記載の電極形成用ペーストの製造方法であって、
   容器内における前記触媒分散スラリーの加圧を複数回繰り返す
   燃料電池用電極形成用の電極形成用ペーストの製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の電極形成用ペーストの製造方法であって、
   容器内における前記触媒分散スラリーの加圧を加熱環境下で行う
   燃料電池用電極形成用の電極形成用ペーストの製造方法。
4. 固体高分子型燃料電池であって、
   電解質膜と、
   該電解質膜に接合する電極とを備え、
   前記電極は、請求項１ないし請求項３のいずれかの方法によって得られた電極形成用ペーストを用いて前記電解質膜の膜面に形成されている
   固体高分子型燃料電池。
5. 固体高分子型燃料電池の製造方法であって、
   電解質膜を準備する工程（１）と、
   導電性粒子に触媒を担持した触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質の分散液と、溶媒とを混合して、触媒担体が分散した触媒分散スラリーを調合する工程（２）と、
   該触媒分散スラリーを容器に封入し、該容器内において前記触媒分散スラリーを加圧する工程（３）と、
   前記加圧した前記触媒分散スラリーを前記電解質膜の膜面に塗布した後に、乾燥させて前記電解質膜の膜面に電極を形成する工程（４）とを備える
   固体高分子型燃料電池の製造方法。

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