WO2022177335A1 - 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법 - Google Patents

전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법 Download PDF

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WO2022177335A1
WO2022177335A1 PCT/KR2022/002395 KR2022002395W WO2022177335A1 WO 2022177335 A1 WO2022177335 A1 WO 2022177335A1 KR 2022002395 W KR2022002395 W KR 2022002395W WO 2022177335 A1 WO2022177335 A1 WO 2022177335A1
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electrical conductivity
electrode
microstructure
electrode layer
specimen
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PCT/KR2022/002395
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Inventor
김정현
송경은
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한밭대학교 산학협력단
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    • G01N27/06—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a liquid
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for determining the microstructure of an electrode using electrical conductivity.
  • Solid oxide fuel cells are the most efficient fuel cells that convert chemical energy into electrical energy. It has an energy conversion efficiency of 70-80% or more, which is much higher than that of the conventional method.
  • the single cell which is the core of such an SOFC, is composed of a cathode/electrolyte/anode.
  • the overvoltage at the cathode is the biggest factor in reducing the overall performance of the SOFC, and it can be seen that the cathode determines the performance of the SOFC stack as well as the SOFC cell.
  • electrical conductivity can be expressed as a contribution to conductivity ( ⁇ electron ) and a contribution to conductivity ( ⁇ ion ) by ions. should maintain a conductivity value of at least 100 S/cm at
  • press forming is used to produce a bar type sample with a dense structure, and the DC-4 probe is used to conduct electrical conductivity. is measuring
  • this method is only for analyzing the physical properties of the material itself by improving the connectivity between the material particles.
  • it is manufactured as a porous structure in order to minimize the maximum expansion of (TPB, triple phase boundary) and mass transport, there is a disadvantage in that the electrical conductivity cannot be accurately measured in this way.
  • An object of the present invention is to provide a method for discriminating whether an electrode has a porous structure or a dense structure through a change tendency of an electrical conductivity measurement value according to temperature.
  • One aspect of the present invention for achieving the above object is a) preparing a specimen including an electrolyte layer, an electrode layer and a fine wire; b) measuring the electrical conductivity according to temperature by connecting an electrical conductivity measuring device to the fine conductive wire of the specimen; and c) determining whether the microstructure of the electrode layer is a porous structure or a dense structure from the measured change in electrical conductivity;
  • the method for determining the microstructure of the electrode may be to determine the porous structure if the following relation 1 is satisfied, and to determine the dense structure if the following relation 2 is satisfied.
  • E 900 is electrical conductivity at 900°C (S/cm)
  • E 50 is electrical conductivity at 50°C (S/cm).
  • the porosity of the porous structure may be 30% by volume or more, and the dense structure may have a porosity of 10% by volume or less.
  • the specimen may be one in which an electrode layer having a relatively small width is formed on the electrolyte layer, and a fine wire is formed from one end of the electrode layer to the other end of the electrolyte layer.
  • the specimen is fitted in the form of an ear cuff on the other end of the electrolyte layer, and may further include a ring member electrically connected to the fine wire.
  • the method for determining the microstructure of an electrode using electrical conductivity according to the present invention is to analyze the electrical conductivity behavior trend according to temperature using a specimen including an electrolyte layer, an electrode layer, and a fine wire to determine whether the microstructure of the electrode layer is a porous structure or denseness It has the advantage of being able to easily determine whether it is a structure.
  • FIG. 1 is an exemplary view of a method for measuring electrical conductivity according to an embodiment of the present invention, the upper drawing is a side view, and the lower drawing is a top view.
  • FIG. 2 is an exemplary top view of another method for measuring electrical conductivity in which the positions of fine conductors are changed.
  • FIG 3 is another top view of a method for measuring electrical conductivity using a ring member.
  • FIG. 4 is another exemplary view of one side of a method for measuring electrical conductivity using a ring member
  • FIG. 4 (a) is a structure in which a fine wire is formed on the surface of an electrode layer
  • FIG. 4 (b) is a micro wire inside the electrode layer
  • the formed structure, (c) of FIG. 4 is a structure in which fine conductors are formed under the electrode layer.
  • FIG. 5 is another exemplary view of a method for measuring electrical conductivity of a specimen having an electrolyte layer of one layer.
  • the structure in which the fine conductor is formed inside, (c) of FIG. 5 is a structure in which the fine conductor is formed in the lower part of the electrode layer.
  • FIG 6 is an actual photograph of an electrode layer screen-printed on an electrolyte layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 9 is a graph showing the change in electrical conductivity according to the temperature of the porous electrode layer and the dense electrode layer formed on the CGO91 electrolyte support.
  • FIG. 10 is a graph showing changes in electrical conductivity according to the temperature of the porous electrode layer and the dense electrode layer formed on the 8YSZ electrolyte support.
  • FE-SEM field emission-scanning electron microscope
  • the present applicant has repeatedly studied a method for measuring the electrical conductivity of a specimen in a porous state without manufacturing a specimen having a dense structure, and found that the behavioral tendency of electrical conductivity varies depending on the microstructure of the electrode. came to devise the present invention.
  • the method for determining the microstructure of an electrode using electrical conductivity includes the steps of: a) preparing a specimen including an electrolyte layer, an electrode layer, and a fine wire; b) measuring the electrical conductivity according to temperature by connecting an electrical conductivity measuring device to the fine conductive wire of the specimen; and c) determining whether the microstructure of the electrode layer is a porous structure or a dense structure from the measured change in electrical conductivity.
  • the microstructure of the electrode layer is a porous structure or a dense structure by analyzing the electrical conductivity behavior trend according to temperature using a specimen including an electrolyte layer, an electrode layer, and a fine wire.
  • a) preparing a specimen including an electrolyte layer, an electrode layer, and a fine wire may be performed.
  • the specimen may be one in which an electrode layer having a relatively small width is formed on the electrolyte layer, and a fine wire is formed from one end of the electrode layer to the other end of the electrolyte layer.
  • the relatively small width means that the upper surface area of the electrode layer is smaller than the upper surface area of the electrolyte layer when viewed from the upper surface as shown in FIG. 2 .
  • the electrode layer may be located at the end of the electrolyte layer or at a predetermined interval.
  • the ratio of the length of the electrode layer to the length of the electrolyte layer may be 1: 2 to 20, more preferably 1: 3 to 10. In this range, more reliable electrical conductivity values can be obtained.
  • the fine wire is formed by being connected from one end of the electrode layer to the other end of the electrolyte layer, and may be provided in the upper part, the inner part, or the lower part of the electrode as shown in FIG. 4 or FIG. 5 .
  • the fine wire may be connected from one end of the surface of the electrode layer to the other end of the surface of the electrolyte layer, or as shown in (b) of Figure 4, the fine wire is inside the electrode layer. may be connected from one end of the to the other end of the surface of the electrolyte layer, or as shown in FIG. can All three structures can measure the electrical conductivity of the electrode layer.
  • the fine conductor is the electrode layer. It may be connected from one end of the surface to the other end of the surface of the electrolyte layer.
  • the electrolyte layer may be one or more layers, and the material is not particularly limited as long as it is commonly used in the art.
  • the material is not particularly limited as long as it is commonly used in the art.
  • gadorium doped ceria Gd doped CeO 2
  • samarium doped ceria Sm doped CeO 2
  • lanthanum doped ceria La doped CeO 2
  • scandium stabilized zirconia Sc-stabilized ZrO 2
  • Y-stabilized ZrO 2 yttria stabilized Zirconia It may be one or two selected from the like.
  • the electrolyte layer may have a dense structure, for example, a porosity of 10% by volume or less, preferably a porosity of 5% by volume or less may have a dense structure.
  • the electrode layer may be a cathode, and the material is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, and may include, for example, layered perovskite oxide.
  • the layered perovskite oxide may be used without particular limitation as long as it is known, for example, the chemical composition of A / A // x A /// 1-x B 2 O 5+ ⁇
  • the branch may be a layered perovskite oxide.
  • a / is a lanthanide element
  • a // and A /// are different alkaline earth metal elements
  • B is a transition metal element
  • x is a real number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the lanthanide element may be at least one selected from lanthanum (La), samarium (Sm), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), and gadolinium (Gd), and the alkaline earth metal is magnesium (Mg).
  • the alkaline earth metal is magnesium (Mg).
  • calcium (Ca), strontium (Sr) and barium (Ba) may be at least one selected from, and the transition metal is 1 selected from manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni) and iron (Fe). may be more than one species.
  • a / may be samarium (Sm), A // may be barium (Ba), A /// may be strontium (Sr), and B may be cobalt (Co).
  • ⁇ may represent interstitial oxygen, and by including it, the conductivity of oxygen ions may be improved.
  • ⁇ may have a value greater than 0 and less than or equal to 0.5, but is not limited thereto, and the value of ⁇ may be determined according to a specific crystal structure.
  • the fine conductive wire is not particularly limited as long as it has excellent electrical conductivity, and may be, for example, gold (Au) or platinum (Pt).
  • the number of fine conductors connected from one end of the electrode layer to the other end of the electrolyte layer may be two or more, preferably four. Through these four fine wires, the electrical conductivity of the porous electrode layer can be measured by the DC-4 needle method.
  • the width of the fine conductor may be 1/100 to 1/10 of the length of the electrode layer (length in the direction perpendicular to the fine conductor), and the thickness of the fine conductor may be 1/10 to 2/3 of the thickness of the electrode layer. have.
  • the width of the fine conductor may be 0.01 to 0.5 cm, and the thickness may be 1 to 50 ⁇ m, and more preferably, the fine conductor may have a width of 0.1 to 0.2 cm and a thickness of 5 to 20 ⁇ m. In such a range, electrical conductivity can be effectively measured.
  • the specimen is inserted into the other end of the electrolyte layer in the form of an ear, and the fine wire and electrical It may further include a ring member connected to.
  • the ring member is not particularly limited as long as it has excellent electrical conductivity, and may be, for example, gold (Au) or platinum (Pt).
  • the step of b) measuring the electrical conductivity according to the temperature may be performed by connecting an electrical conductivity measuring device to the fine conductive wire of the specimen.
  • an electrical conductivity measuring device As a specific example, as described above, after a specimen including a ring member is manufactured, the ring member and a measuring device are connected with a platinum or gold wire, and the electrical conductivity of the electrode layer can be measured through DC-4 needle method. .
  • c) determining whether the microstructure of the electrode layer is a porous structure or a dense structure from the measured change in electrical conductivity may be performed.
  • the method for determining the microstructure of the electrode may be to determine the porous structure if the following relation 1 is satisfied, and to determine the dense structure if the following relation 2 is satisfied.
  • E 900 is electrical conductivity at 900°C (S/cm)
  • E 50 is electrical conductivity at 50°C (S/cm).
  • the electrical conductivity according to temperature may be the same as the tendency to change the electrical conductivity of a semiconductor, and when the microstructure of the electrode has a dense structure, the electrical conductivity according to temperature is It may be the same as the tendency of change in electrical conductivity of (metallic) or the same as the tendency of change in electrical conductivity of metal-insulator transition (MIT).
  • E 900 /E 50 > 3 when the microstructure of the electrode is porous, E 900 /E 50 > 3 may be satisfied, and even better, E 900 /E 50 > 5 may be satisfied. Conversely, when the microstructure of the electrode is dense, E 900 /E 50 ⁇ 0.8 may be satisfied, and more preferably, E 900 /E 50 ⁇ 0.5 may be satisfied.
  • the porous structure may have a porosity of 30% by volume or more, and the dense structure may have a porosity of 10% by volume or less, and more specifically, the porous structure may have a porosity of 10% by volume or less.
  • the porosity may be 40% by volume or more, and the dense structure may have a porosity of 5% by volume or less. Only when it has a porous structure or a dense structure that satisfies the porosity range, the measured value of electrical conductivity according to temperature change may change as described above. In this case, the porosity may be obtained through a nitrogen isothermal adsorption/desorption method.
  • the upper limit of the porosity of the porous structure is not particularly limited, but may be 60% by volume
  • the lower limit of the porosity of the dense structure is not particularly limited, but may be 0% by volume or more.
  • the perovskite oxide ( A , SmBaCo 2 O 5+ ⁇ ) was accurately weighed according to the composition, and each weighed powder was mixed with an ethanol solvent through ball milling and heat-treated at 1000°C for 6 hours and at 1100°C for 8 hours under an atmospheric atmosphere.
  • a skye oxide was prepared.
  • the layered perovskite oxide, alpha-terpineol ( ⁇ -Terpineol, Kanto chemical), polyvinyl butyral (Polyvinyl butyral, Butvar B-98, sigma aldrich), and acetone were used to prepare a cathode ink, and then It was coated on the electrolyte layer by a screen printing method.
  • platinum paste (Pt paste, Pt 99.9 wt%) was coated in four thin lines on the electrode layer and the electrolyte layer, and then dried at 1000° C. for 3 hours to prepare a specimen in which fine wires were formed.
  • reagent-grade Sm 2 O 3 , Co 3 O 4 and BaCO 3 are heat treated in an electric furnace at 150° C. for 1 hour to remove moisture, and then the perovskite oxide (A, SmBaCo 2 O 5+ ) ⁇ ) was accurately weighed according to the composition was prepared.
  • the specimen of Comparative Example 1 showed a behavior of a metal-insulator phase transition (MIT) tendency, in which the electrical conductivity gradually increased and then decreased again as the temperature increased. This may be because the charge value of Co changes from Co 3+ to Co 4+ at low temperature and then changes back to Co 3+ due to saturation of Co 4+ as the temperature rises.
  • MIT metal-insulator phase transition
  • the specimen of Comparative Example 2 showed a metal tendency in which the electrical conductivity gradually decreased as the temperature increased. This may be because Co 3+ was thermally activated to release Co 4+ .
  • the electrode layers of Examples 1 to 4 have a porous structure, and the electrode layers of Comparative Examples 1 and 2 have a dense structure.
  • the surface microstructures of the electrode layers of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were analyzed. Specifically, the porosity of the electrode layer was measured through a nitrogen isothermal adsorption/desorption method, and images were acquired through a field emission-scanning electron microscope (FE-SEM).
  • FE-SEM field emission-scanning electron microscope
  • the electrode layers of Examples 1 to 4 have a porous structure with a porosity of 40% by volume or more, and the electrode layers of Comparative Examples 1 and 2 have a dense structure with a porosity of less than 5% by volume. This is consistent with the result of discriminating the microstructure of the electrode layer through the electrical conductivity behavior according to temperature. to show that it can

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Abstract

본 발명은 a) 전해질층, 전극층 및 미세도선을 포함하는 시편을 준비하는 단계; b) 상기 시편의 미세도선에 전기전도도 측정 장치를 연결하여 온도에 따른 전기전도도를 측정하는 단계; 및 c) 상기 측정된 전기전도도의 변화 경향으로부터 상기 전극층의 미세구조가 다공성 구조인지 또는 치밀성 구조인지를 판별하는 단계;를 포함하는 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법에 관한 것이다.

Description

전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법
본 발명은 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cells)는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 가장 효율이 높은 연료전지로, 열 병합 장치(CHP, combined heat and power)와 결합된 대용량 SOFC 발전 시스템은 기존 연소 방식보다 월등히 높은 70~80% 이상의 에너지 변환 효율(conversion efficiency)을 가진다.
이와 같은 SOFC의 핵심인 단전지는 공기극(cathode)/전해질(electrolyte)/연료극(anode)으로 구성되어 있으며, 일반적인 단전지의 경우 공기극이 전체 단위전지의 약 50%의 분극저항을 차지한다.
공기극에서의 과전압은 SOFC 전체 성능 감소의 최대 요인으로, 공기극이 SOFC 단전지뿐만 아니라 SOFC 스택의 성능을 결정한다고 볼 수 있다.
한편, 전기전도도(σ, electrical conductivity)는 전자에 의한 전도도(σelectron) 기여 및 이온에 의한 전도도(σion) 기여로 표시될 수 있는데, SOFC의 공기극 재료는 SOFC가 작동하는 특정 온도의 산소 분위기에서 최소 100 S/㎝의 전도도 값을 유지해야한다.
현재 SOFC 공기극 및 연료극의 전기전도도를 측정하기 위해서는 프레스 성형법(press forming)을 이용하여 치밀한 구조를 가진 바 타입(bar type) 샘플을 제작하고, DC-4침법(DC-4 probe)을 통해 전기전도도를 측정하고 있다.
그러나, 이와 같은 방식은 소재 입자 간의 연결성(connectivity)을 향상시켜 소재 자체의 물성을 분석하기 위한 것일 뿐으로, 대한민국 등록특허공보 제10-1963980호에 기재된 것과 같이, 실제 SOFC에 사용되는 공기극은 삼상계면(TPB, triple phase boundary)의 최대 확장 및 물질 전달(mass transport)을 최소화하기 위해 다공성 구조로 제작됨에 따라 상기 방식으로는 전기전도도를 정확하게 측정할 수 없다는 단점이 있다.
본 발명은 온도에 따른 전기전도도 측정값의 변화 경향을 통해 전극이 다공성 구조를 가지는지, 또는 치밀성 구조를 가지는지를 판별할 수 있는 방법을 제공하는 것에 목적이 있다.
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 a) 전해질층, 전극층 및 미세도선을 포함하는 시편을 준비하는 단계; b) 상기 시편의 미세도선에 전기전도도 측정 장치를 연결하여 온도에 따른 전기전도도를 측정하는 단계; 및 c) 상기 측정된 전기전도도의 변화 경향으로부터 상기 전극층의 미세구조가 다공성 구조인지 또는 치밀성 구조인지를 판별하는 단계;를 포함하는 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 전극의 미세구조 판별 방법은 하기 관계식 1을 만족하면 다공성 구조라 판별하고, 하기 관계식 2를 만족하면 치밀성 구조라 판별하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
E900/E50 > 1
[관계식 2]
E900/E50 < 1
(상기 관계식 1 및 2에서, E900은 900℃에서의 전기전도도(S/cm)이며, E50은 50℃에서의 전기전도도(S/cm)이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 다공성 구조는 기공도가 30 부피% 이상이며, 상기 치밀성 구조는 기공도가 10 부피 % 이하일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 시편은 전해질층 상에 상대적으로 작은 너비를 가지는 전극층이 형성되며, 상기 전극층의 일단부터 전해질층의 타단까지 미세도선이 형성되어 있는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 시편은 전해질층 타단에 귀찌 형태로 끼워지며, 미세도선과 전기적으로 연결되는 고리 부재를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법은 전해질층, 전극층 및 미세도선을 포함하는 시편을 이용하여 온도에 따른 전기전도도 거동 경향을 분석함으로써 상기 전극층의 미세구조가 다공성 구조인지 또는 치밀성 구조인지 용이하게 판별할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 전기전도도 측정 방법의 일 예시도로, 위 도면은 측면도이며, 아래 도면은 상면도이다.
도 2는 미세도선의 위치를 달리한 전기전도도 측정 방법의 다른 일 상면 예시도이다.
도 3은 고리 부재를 사용한 전기전도도 측정 방법의 또 다른 일 상면 예시도이다.
도 4는 고리 부재를 사용한 전기전도도 측정 방법의 또 다른 일 측면 예시도로, 도 4의 (a)는 전극층의 표면에 미세도선이 형성된 구조, 도 4의 (b)는 전극층의 내부에 미세도선이 형성된 구조, 도 4의 (c)는 전극층의 하부에 미세도선이 형성된 구조이다.
도 5는 한 층의 전해질층을 가진 시편의 전기전도도 측정 방법의 또 다른 일 측면 예시도로, 도 5의 (a)는 전극층의 표면에 미세도선이 형성된 구조, 도 5의 (b)는 전극층의 내부에 미세도선이 형성된 구조, 도 5의 (c)는 전극층의 하부에 미세도선이 형성된 구조이다.
도 6은 본 발명의 일 예에 따라 전해질층 상에 스크린 프린팅된 전극층의 실사진이다.
도 7은 전기전도도 측정 시 사용된 백금(Pt) 귀찌의 실사진이다.
도 8은 시편에 백금 귀찌를 연결한 실사진이다.
도 9는 CGO91 전해질 지지체 상에 형성된 다공성 전극층과 치밀성 전극층의 온도에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 8YSZ 전해질 지지체 상에 형성된 다공성 전극층과 치밀성 전극층의 온도에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 CGO91 전해질 지지체 또는 8YSZ 전해질 지지체 상에 각각 형성된 다공성 전극층의 전계방사-주사전자현미경(FE-SEM) 이미지로, 스케일바는 10 ㎛이다.
도 12는 치밀성 전극층의 FE-SEM 이미지로, 스케일바는 10 ㎛이다.
이하 본 발명에 따른 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
현재 고체산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cells)의 공기극은 전기전도도 측정을 위해 프레스 성형법(press forming)을 이용하여 치밀한 구조를 가진 바 타입(bar type) 샘플을 제작한 후, DC-4침법(DC-4 probe)을 통해 전기전도도를 측정하고 있다.
그러나, 이와 같은 방식은 소재 입자 간의 연결성(connectivity)을 향상시켜 소재 자체의 물성을 분석하기 위한 것일 뿐으로, 실제 SOFC에 사용되는 공기극은 삼상계면(TPB, triple phase boundary)의 최대 확장 및 물질 전달(mass transport)을 최소화하기 위해 다공성 구조로 제작됨에 따라 상기 방식으로는 다공성 구조의 공기극의 전기전도도는 정확하게 측정할 수 없다는 단점이 있다.
이에 본 출원인은 치밀한 구조의 시편을 제작하기 않고, 다공성인 상태에서 시편의 전기전도도를 측정할 수 있는 방법에 대하여 거듭 연구하던 중, 전극의 미세구조에 따라 전기전도도의 거동 경향이 달라짐을 발견하여 본 발명을 고안하기에 이르렀다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법은 a) 전해질층, 전극층 및 미세도선을 포함하는 시편을 준비하는 단계; b) 상기 시편의 미세도선에 전기전도도 측정 장치를 연결하여 온도에 따른 전기전도도를 측정하는 단계; 및 c) 상기 측정된 전기전도도의 변화 경향으로부터 상기 전극층의 미세구조가 다공성 구조인지 또는 치밀성 구조인지를 판별하는 단계;를 포함하는 것이다.
이처럼, 전해질층, 전극층 및 미세도선을 포함하는 시편을 이용하여 온도에 따른 전기전도도 거동 경향을 분석함으로써 상기 전극층의 미세구조가 다공성 구조인지 또는 치밀성 구조인지 용이하게 판별할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법의 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, a) 전해질층, 전극층 및 미세도선을 포함하는 시편을 준비하는 단계를 수행할 수 있다.
발명의 일 예에 있어, 상기 시편은 전해질층 상에 상대적으로 작은 너비를 가지는 전극층이 형성되며, 상기 전극층의 일단부터 전해질층의 타단까지 미세도선이 형성되어 있는 것일 수 있다. 이때 상대적으로 작은 너비란 도 2에 도시된 바와 같이 상면에서 보았을 때 전해질층의 상면 넓이 대비 전극층의 상면 넓이가 보다 작은 것을 의미한다.
바람직한 일 예시로, 상기 전극층의 전해질층 일단의 소정의 영역 상에 형성될 수 있으며, 전극층은 전해질층 말미에 바투 위치하거나 또는 소정의 간격을 두고 위치할 수 있다.
또한, 상기 전극층의 길이 : 전해질층의 길이의 비는 1 : 2 내지 20일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 3 내지 10일 수 있다. 이와 같은 범위에서 보다 신뢰성 있는 전기전도도 값을 획득할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 미세도선은 상기 전극층의 일단부터 전해질층의 타단까지 연결되어 형성되며, 도 4 또는 도 5에 도시된 것과 같이 전극의 상부, 내부 또는 하부 등에 구비될 수 있다.
구체적인 일 예시로, 도 4의 (a)와 같이 상기 미세도선은 전극층 표면의 일단부터 전해질층 표면의 타단까지 연결되어 있는 것일 수 있으며, 또는 도 4의 (b)와 같이 상기 미세도선은 전극층 내부의 일단부터 전해질층 표면의 타단까지 연결되어 있는 것일 수 있고, 또는 도 4의 (c)와 같이 상기 미세도선은 전극층과 전해질층이 상접한 영역의 일단부터 전해질층 표면의 타단까지 연결되어 있는 것일 수 있다. 상기 세 구조 모두 전극층의 전기전도도를 측정할 수 있으며, 다만 전극층의 표면에 미세도선을 형성하는 것이 가장 간단하여 쉬움에 따라 바람직하게는 도 4의 (a)에 도시된 것과 같이 상기 미세도선이 전극층 표면의 일단부터 전해질층 표면의 타단까지 연결될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 전해질층은, 도 4 또는 도 5에 도시된 것과 같이, 한 층 또는 두 층 이상일 수 있고, 그 소재는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 가돌리움 도핑 세리아(Gd doped CeO2), 사마륨 도핑 세리아(Sm doped CeO2), 란타넘 도핑 세리아(La doped CeO2), 스칸듐 안정화 지르코니아(Sc-stabilized ZrO2) 및 이트리아 안정화 지르코니아(Y-stabilized ZrO2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘을 포함하는 것일 수 있다.
아울러, 상기 전해질층은 치밀성 구조를 가진 것일 수 있으며, 예를 들면 기공도 10 부피% 이하, 바람직하게는 기공도 5 부피% 이하의 치밀한 구조를 가진 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 전극층은 공기극일 수 있고, 그 소재는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 층상 페로브스카이트 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 일 예시로, 상기 층상 페로브스카이트 산화물은 공지된 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면 A/A// xA/// 1-xB2O5+δ의 화학 조성을 가지는 층상 페로브스카이트 산화물일 수 있다. 구체적으로, A/은 란탄족 원소이며, A//과 A///은 서로 다른 알칼리토금속 원소이고, B는 전이금속 원소이며; x는 0≤x≤1을 만족하는 실수이다. 보다 구체적인 일 예시로, 란탄족 원소는 란타늄(La), 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr) 및 가돌리늄(Gd) 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 알칼리토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 전이금속은 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 철(Fe) 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 좋게는, A/은 사마륨(Sm)이며, A//은 바륨(Ba)이고, A///은 스트론튬(Sr)이며, B는 코발트(Co)일 수 있다. 이때, 상기 δ는 침입형 산소(interstitial oxygen)를 나타내는 것일 수 있으며, 이를 포함함으로써 산소 이온의 전도성이 향상될 수 있다. 구체적인 일 예로, δ는 0 초과 0.5 이하의 값을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 구체적인 결정 구조에 따라 δ의 값이 정해질 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 미세도선은 전기전도도가 우수한 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 금(Au) 또는 백금(Pt) 등일 수 있다.
상기 미세도선은 상기 전극층의 일단부터 전해질층의 타단까지 연결되는 도선의 수가 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 넷일 수 있다. 이 네 미세도선을 통해 DC-4침법으로 다공성 구조인 전극층의 전기전도도를 측정할 수 있다.
바람직하게, 상기 미세도선의 폭은 전극층 길이(미세도선과 수직한 방향의 길이)의 1/100 내지 1/10일 수 있으며, 미세도선의 두께는 전극층 두께의 1/10 내지 2/3일 수 있다. 구체적인 일 예시로, 상기 미세도선의 폭은 0.01 내지 0.5 ㎝, 두께는 1 내지 50 ㎛일 수 있으며, 보다 좋게는 미세도선의 폭은 0.1 내지 0.2 ㎝, 두께는 5 내지 20 ㎛일 수 있다. 이와 같은 범위에서 전기전도도가 효과적으로 측정될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법에 있어, 도 4 또는 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 시편은 전해질층 타단에 귀찌 형태로 끼워지며, 미세도선과 전기적으로 연결되는 고리 부재를 더 포함할 수 있다. 이를 통해 시편과 백금 와이어(또는 금 와이어) 및 측정 장치를 보다 손쉽게 연결할 수 있으며, 신뢰성 높은 전기전도도의 측정이 가능할 수 있다. 상기 고리 부재의 소재는 전기전도도가 우수한 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 금(Au) 또는 백금(Pt) 등일 수 있다.
이후, b) 상기 시편의 미세도선에 전기전도도 측정 장치를 연결하여 온도에 따른 전기전도도를 측정하는 단계를 수행할 수 있다. 구체적인 일 예시로, 전술한 바와 같이, 고리 부재를 포함하는 시편을 제작한 후, 백금이나 금 와이어로 고리 부재와 측정 장치를 연결하고, DC-4침법을 통해 전극층의 전기전도도를 측정할 수 있다.
다음으로, c) 상기 측정된 전기전도도의 변화 경향으로부터 상기 전극층의 미세구조가 다공성 구조인지 또는 치밀성 구조인지를 판별하는 단계를 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 전극의 미세구조 판별 방법은 하기 관계식 1을 만족하면 다공성 구조라 판별하고, 하기 관계식 2를 만족하면 치밀성 구조라 판별하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
E900/E50 > 1
[관계식 2]
E900/E50 < 1
(상기 관계식 1 및 2에서, E900은 900℃에서의 전기전도도(S/cm)이며, E50은 50℃에서의 전기전도도(S/cm)이다.)
즉, 전극의 미세구조가 다공성 구조인 경우, 온도에 따른 전기전도도가 반도체(semiconductor)의 전기전도도 변화 경향과 동일할 수 있으며, 전극의 미세구조가 치밀성 구조인 경우, 온도에 따른 전기전도도가 금속(metallic)의 전기전도도 변화 경향과 동일하거나 또는 금속-절연체 상전이(MIT, metal-insulator transition)의 전기전도도 변화 경향과 동일할 수 있다.
보다 좋게는, 전극의 미세구조가 다공성인 경우, E900/E50 > 3을 만족할 수 있으며, 더욱 좋게는 E900/E50 > 5를 만족할 수 있다. 반대로, 전극의 미세구조가 치밀성인 경우, E900/E50 < 0.8을 만족할 수 있으며, 더욱 좋게는 E900/E50 < 0.5를 만족할 수 있다.
아울러, 이로부터 판별되는 다공성 구조와 치밀성 구조에 있어, 상기 다공성 구조는 기공도가 30 부피% 이상이며, 상기 치밀성 구조는 기공도가 10 부피 % 이하인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 다공성 구조는 기공도가 40 부피% 이상이며, 상기 치밀성 구조는 기공도가 5 부피 % 이하인 것일 수 있다. 상기 기공도 범위를 만족하는 다공성 구조 또는 치밀성 구조를 가져야 온도 변화에 따른 전기전도도 측정값이 상술한 바에 따라 변화할 수 있다. 이때, 상기 기공도는 질소 등온 흡탈착법을 통해 획득한 것일 수 있다. 아울러, 상기 다공성 구조의 기공도 상한은 특별히 한정하지 않으나 60 부피%일 수 있으며, 치밀성 구조의 기공도 하한은 특별히 한정하지 않으나 0 부피% 이상일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
전해질 물질인 10 몰% Gd-doped ceria(CGO91) 분말 2.5 g을 칭량한 후 2x103 kg/㎡의 압력을 가해 압축 성형 뒤 1450℃에서 6시간 동안 고온소결하여 전해질층을 제조하였다.
다음으로, 정확한 실험을 위해서 시약급의 Sm2O3, Co3O4 및 BaCO3를 150℃의 전기로에서 1시간 동안 열처리하여 수분을 제거한 뒤 제조하고자 하는 페로브스카이트 산화물(A, SmBaCo2O5+δ)의 조성에 따라 정확한 무게를 칭량하였으며, 칭량된 각 분말을 에탄올 용매와 함께 볼밀링을 통해 혼합한 뒤 대기 분위기 하 1000℃에서 6시간, 1100℃에서 8시간 열처리하여 층상 페로브스카이트 산화물을 제조하였다. 상기 층상 페로브스카이트 산화물과 알파-테르피네올(α-Terpineol, Kanto chemical), 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral, Butvar B-98, sigma aldrich) 및 아세톤을 이용하여 공기극 잉크로 제작한 후 상기 전해질층 상에 스크린 프린팅 방식으로 코팅하였다.
끝으로, 스크린 프린팅 방법을 이용하여 백금 페이스트(Pt paste, Pt 99.9 wt%)를 전극층과 전해질층 상에 얇게 4줄로 코팅한 후 1000℃에서 3시간 동안 건조시켜 미세도선이 형성된 시편을 제작하였다.
다음으로, 도 8에 도시된 것과 같이, 백금 미세도선 끝부분에 백금 귀찌 4개를 고정하고, 백금 와이어로 귀찌와 전기전도도 측정 장치(Keithley 2400 Source meter)를 연결하여, 50~900℃의 온도 범위에서 50℃ 간격으로 온도를 올려가며 전기전도도를 측정하였다.
[실시예 2]
층상 페로브스카이트 산화물로 Sm1Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ(B)을 사용한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
전해질 물질인 8 몰% yttria-stabilized zirconia(8YSZ) 분말 2.5 g을 칭량한 후 2x103 kg/㎡의 압력을 가해 압축 성형 뒤 1500℃에서 5시간 동안 고온소결한 후, 그 위에 잉크 형태의 CGO91(CGO91 파우더:비히클=1:3 중량비)을 코팅하여 1300℃에서 2시간 동안 열처리하여 전해질층을 제조한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 4]
층상 페로브스카이트 산화물로 Sm1Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ을 사용한 것 외 모든 공정을 실시예 3과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
정확한 실험을 위해서 시약급의 Sm2O3, Co3O4 및 BaCO3를 150℃의 전기로에서 1시간 동안 열처리하여 수분을 제거한 뒤 제조하고자 하는 페로브스카이트 산화물(A, SmBaCo2O5+δ)의 조성에 따라 정확한 무게를 칭량하였으며, 칭량된 각 분말을 에탄올 용매와 함께 볼밀링을 통해 혼합한 뒤 대기 분위기 하 1000℃에서 6시간, 1100℃에서 8시간 열처리하여 층상 페로브스카이트 산화물을 제조하였다.
이를 바 형태의 몰드에 채우고 2 × 103 kg/㎡의 압력을 가해 압축 성형한 후, DC-4침법(DC-4 probe)을 통해 전기전도도를 측정하였다.
[비교예 2]
층상 페로브스카이트 산화물로 Sm1Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ을 사용한 것 외 모든 공정을 비교예 1과 동일하게 진행하였다.
[특성 평가]
도 9 및 10과 하기 표 1을 참조하면, 전해질 종류에 관계없이, 실시예 1 내지 4에서 제조된 시편 모두가 온도가 상승함에 따라 전기전도도가 점차 증가하는 반도체(semiconductor) 경향의 거동을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1의 시편은 온도가 상승함에 따라 전기전도도가 점차 증가하다가 다시 감소하는 금속-절연체 상전이(MIT) 경향의 거동을 보였다. 이는 저온에서 Co의 전하가가 Co3+에서 Co4+로 변했다가 온도 상승에 따라 Co4+의 포화로 인해 다시 Co3+로 변하기 때문일 수 있다.
비교예 2의 시편은 온도가 상승함에 따라 전기전도도가 점차 감소하는 금속 경향의 거동을 보였다. 이는 Co3+가 열적으로 활성화되어 Co4+를 방생하였기 때문일 수 있다.
상기 결과로부터, 실시예 1 내지 4의 전극층은 다공성 구조를 가지며, 비교예 1 내지 2의 전극층은 치밀성 구조를 가짐을 판별할 수 있다.
이를 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 전극층의 표면 미세구조를 분석하였다. 구체적으로, 질소 등온 흡탈착법을 통해 전극층의 기공도를 측정하였으며, 전계방사-주사전자현미경(FE-SEM)을 통해 이미지를 획득하였다.
전해질층 전극층 전기전도도 (S/cm) E900/E50 기공도
(부피%)
50℃ 900℃
실시예 1 CGO91 A 18 224 12.44 41
실시예 2 CGO91 B 20 101 5.05 40
실시예 3 8YSZ A 5 243 48.60 43
실시예 4 8YSZ B 14 245 17.50 42
비교예 1 - A 1738 354 0.20 < 5
비교예 2 - B 7234 341 0.05 < 5
상기 표 1과 도 11 및 12를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 전극층은 기공도 40 부피% 이상의 다공성 구조를 가지며, 비교예 1 및 2의 전극층은 기공도 5 부피%미만의 치밀성 구조를 가짐을 명확하게 확인할 수 있다.이는 앞서 온도에 따른 전기전도도 거동을 통해 전극층의 미세구조를 판별한 결과와 일치하는 것으로서, 온도에 따른 전기전도도 거동을 통해 전극층의 미세구조가 다공성인지 또는 치밀성인지 판별할 수 있음을 보여주는 것이다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. a) 전해질층, 전극층 및 미세도선을 포함하는 시편을 준비하는 단계;
    b) 상기 시편의 미세도선에 전기전도도 측정 장치를 연결하여 온도에 따른 전기전도도를 측정하는 단계; 및
    c) 상기 측정된 전기전도도의 변화 경향으로부터 상기 전극층의 미세구조가 다공성 구조인지 또는 치밀성 구조인지를 판별하는 단계;
    를 포함하는 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전극의 미세구조 판별 방법은 하기 관계식 1을 만족하면 다공성 구조라 판별하고, 하기 관계식 2를 만족하면 치밀성 구조라 판별하는 것인, 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법.
    [관계식 1]
    E900/E50 > 1
    [관계식 2]
    E900/E50 < 1
    (상기 관계식 1 및 2에서, E900은 900℃에서의 전기전도도(S/cm)이며, E50은 50℃에서의 전기전도도(S/cm)이다.)
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 다공성 구조는 기공도가 30 부피% 이상이며, 상기 치밀성 구조는 기공도가 10 부피 % 이하인, 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 시편은 전해질층 상에 상대적으로 작은 너비를 가지는 전극층이 형성되며, 상기 전극층의 일단부터 전해질층의 타단까지 미세도선이 형성되어 있는 것인, 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 시편은 전해질층 타단에 귀찌 형태로 끼워지며, 미세도선과 전기적으로 연결되는 고리 부재를 더 포함하는 것인, 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법.
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