KR102300201B1 - 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 전해질층, 전극층 및 미세도선을 포함하는 시편을 준비하는 단계; b) 상기 시편의 미세도선에 전기전도도 측정 장치를 연결하여 온도에 따른 전기전도도를 측정하는 단계; 및 c) 상기 측정된 전기전도도의 변화 경향으로부터 상기 전극층의 미세구조가 다공성 구조인지 또는 치밀성 구조인지를 판별하는 단계;를 포함하는 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법에 관한 것이다.

Description

전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법 {Porosity measurement method of porous electrode using electrical conductivity}
본 발명은 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cells)는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 가장 효율이 높은 연료전지로, 열 병합 장치(CHP, combined heat and power)와 결합된 대용량 SOFC 발전 시스템은 기존 연소 방식보다 월등히 높은 70~80% 이상의 에너지 변환 효율(conversion efficiency)을 가진다.
이와 같은 SOFC의 핵심인 단전지는 공기극(cathode)/전해질(electrolyte)/연료극(anode)으로 구성되어 있으며, 일반적인 단전지의 경우 공기극이 전체 단위전지의 약 50%의 분극저항을 차지한다.
공기극에서의 과전압은 SOFC 전체 성능 감소의 최대 요인으로, 공기극이 SOFC 단전지뿐만 아니라 SOFC 스택의 성능을 결정한다고 볼 수 있다.
한편, 전기전도도(σ, electrical conductivity)는 전자에 의한 전도도(σelectron) 기여 및 이온에 의한 전도도(σion) 기여로 표시될 수 있는데, SOFC의 공기극 재료는 SOFC가 작동하는 특정 온도의 산소 분위기에서 최소 100 S/㎝의 전도도 값을 유지해야한다.
현재 SOFC 공기극 및 연료극의 전기전도도를 측정하기 위해서는 프레스 성형법(press forming)을 이용하여 치밀한 구조를 가진 바 타입(bar type) 샘플을 제작하고, DC-4침법(DC-4 probe)을 통해 전기전도도를 측정하고 있다.
그러나, 이와 같은 방식은 소재 입자 간의 연결성(connectivity)을 향상시켜 소재 자체의 물성을 분석하기 위한 것일 뿐으로, 대한민국 등록특허공보 제10-1963980호에 기재된 것과 같이, 실제 SOFC에 사용되는 공기극은 삼상계면(TPB, triple phase boundary)의 최대 확장 및 물질 전달(mass transport)을 최소화하기 위해 다공성 구조로 제작됨에 따라 상기 방식으로는 전기전도도를 정확하게 측정할 수 없다는 단점이 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1963980호 (2019.03.25.)
본 발명은 온도에 따른 전기전도도 측정값의 변화 경향을 통해 전극이 다공성 구조를 가지는지, 또는 치밀성 구조를 가지는지를 판별할 수 있는 방법을 제공하는 것에 목적이 있다.
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 a) 전해질층, 전극층 및 미세도선을 포함하는 시편을 준비하는 단계; b) 상기 시편의 미세도선에 전기전도도 측정 장치를 연결하여 온도에 따른 전기전도도를 측정하는 단계; 및 c) 상기 측정된 전기전도도의 변화 경향으로부터 상기 전극층의 미세구조가 다공성 구조인지 또는 치밀성 구조인지를 판별하는 단계;를 포함하는 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 전극의 미세구조 판별 방법은 하기 관계식 1을 만족하면 다공성 구조라 판별하고, 하기 관계식 2를 만족하면 치밀성 구조라 판별하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
E900/E50 > 1
[관계식 2]
E900/E50 < 1
(상기 관계식 1 및 2에서, E900은 900℃에서의 전기전도도(S/cm)이며, E50은 50℃에서의 전기전도도(S/cm)이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 다공성 구조는 기공도가 30 부피% 이상이며, 상기 치밀성 구조는 기공도가 10 부피 % 이하일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 시편은 전해질층 상에 상대적으로 작은 너비를 가지는 전극층이 형성되며, 상기 전극층의 일단부터 전해질층의 타단까지 미세도선이 형성되어 있는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 시편은 전해질층 타단에 귀찌 형태로 끼워지며, 미세도선과 전기적으로 연결되는 고리 부재를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법은 전해질층, 전극층 및 미세도선을 포함하는 시편을 이용하여 온도에 따른 전기전도도 거동 경향을 분석함으로써 상기 전극층의 미세구조가 다공성 구조인지 또는 치밀성 구조인지 용이하게 판별할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 전기전도도 측정 방법의 일 예시도로, 위 도면은 측면도이며, 아래 도면은 상면도이다.
도 2는 미세도선의 위치를 달리한 전기전도도 측정 방법의 다른 일 상면 예시도이다.
도 3은 고리 부재를 사용한 전기전도도 측정 방법의 또 다른 일 상면 예시도이다.
도 4는 고리 부재를 사용한 전기전도도 측정 방법의 또 다른 일 측면 예시도로, 도 4의 (a)는 전극층의 표면에 미세도선이 형성된 구조, 도 4의 (b)는 전극층의 내부에 미세도선이 형성된 구조, 도 4의 (c)는 전극층의 하부에 미세도선이 형성된 구조이다.
도 5는 한 층의 전해질층을 가진 시편의 전기전도도 측정 방법의 또 다른 일 측면 예시도로, 도 5의 (a)는 전극층의 표면에 미세도선이 형성된 구조, 도 5의 (b)는 전극층의 내부에 미세도선이 형성된 구조, 도 5의 (c)는 전극층의 하부에 미세도선이 형성된 구조이다.
도 6은 본 발명의 일 예에 따라 전해질층 상에 스크린 프린팅된 전극층의 실사진이다.
도 7은 전기전도도 측정 시 사용된 백금(Pt) 귀찌의 실사진이다.
도 8은 시편에 백금 귀찌를 연결한 실사진이다.
도 9는 CGO91 전해질 지지체 상에 형성된 다공성 전극층과 치밀성 전극층의 온도에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 8YSZ 전해질 지지체 상에 형성된 다공성 전극층과 치밀성 전극층의 온도에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 CGO91 전해질 지지체 또는 8YSZ 전해질 지지체 상에 각각 형성된 다공성 전극층의 전계방사-주사전자현미경(FE-SEM) 이미지로, 스케일바는 10 ㎛이다.
도 12는 치밀성 전극층의 FE-SEM 이미지로, 스케일바는 10 ㎛이다.
이하 본 발명에 따른 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
현재 고체산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cells)의 공기극은 전기전도도 측정을 위해 프레스 성형법(press forming)을 이용하여 치밀한 구조를 가진 바 타입(bar type) 샘플을 제작한 후, DC-4침법(DC-4 probe)을 통해 전기전도도를 측정하고 있다.
그러나, 이와 같은 방식은 소재 입자 간의 연결성(connectivity)을 향상시켜 소재 자체의 물성을 분석하기 위한 것일 뿐으로, 실제 SOFC에 사용되는 공기극은 삼상계면(TPB, triple phase boundary)의 최대 확장 및 물질 전달(mass transport)을 최소화하기 위해 다공성 구조로 제작됨에 따라 상기 방식으로는 다공성 구조의 공기극의 전기전도도는 정확하게 측정할 수 없다는 단점이 있다.
이에 본 출원인은 치밀한 구조의 시편을 제작하기 않고, 다공성인 상태에서 시편의 전기전도도를 측정할 수 있는 방법에 대하여 거듭 연구하던 중, 전극의 미세구조에 따라 전기전도도의 거동 경향이 달라짐을 발견하여 본 발명을 고안하기에 이르렀다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법은 a) 전해질층, 전극층 및 미세도선을 포함하는 시편을 준비하는 단계; b) 상기 시편의 미세도선에 전기전도도 측정 장치를 연결하여 온도에 따른 전기전도도를 측정하는 단계; 및 c) 상기 측정된 전기전도도의 변화 경향으로부터 상기 전극층의 미세구조가 다공성 구조인지 또는 치밀성 구조인지를 판별하는 단계;를 포함하는 것이다.
이처럼, 전해질층, 전극층 및 미세도선을 포함하는 시편을 이용하여 온도에 따른 전기전도도 거동 경향을 분석함으로써 상기 전극층의 미세구조가 다공성 구조인지 또는 치밀성 구조인지 용이하게 판별할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법의 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, a) 전해질층, 전극층 및 미세도선을 포함하는 시편을 준비하는 단계를 수행할 수 있다.
발명의 일 예에 있어, 상기 시편은 전해질층 상에 상대적으로 작은 너비를 가지는 전극층이 형성되며, 상기 전극층의 일단부터 전해질층의 타단까지 미세도선이 형성되어 있는 것일 수 있다. 이때 상대적으로 작은 너비란 도 2에 도시된 바와 같이 상면에서 보았을 때 전해질층의 상면 넓이 대비 전극층의 상면 넓이가 보다 작은 것을 의미한다.
바람직한 일 예시로, 상기 전극층의 전해질층 일단의 소정의 영역 상에 형성될 수 있으며, 전극층은 전해질층 말미에 바투 위치하거나 또는 소정의 간격을 두고 위치할 수 있다.
또한, 상기 전극층의 길이 : 전해질층의 길이의 비는 1 : 2 내지 20일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 3 내지 10일 수 있다. 이와 같은 범위에서 보다 신뢰성 있는 전기전도도 값을 획득할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 미세도선은 상기 전극층의 일단부터 전해질층의 타단까지 연결되어 형성되며, 도 4 또는 도 5에 도시된 것과 같이 전극의 상부, 내부 또는 하부 등에 구비될 수 있다.
구체적인 일 예시로, 도 4의 (a)와 같이 상기 미세도선은 전극층 표면의 일단부터 전해질층 표면의 타단까지 연결되어 있는 것일 수 있으며, 또는 도 4의 (b)와 같이 상기 미세도선은 전극층 내부의 일단부터 전해질층 표면의 타단까지 연결되어 있는 것일 수 있고, 또는 도 4의 (c)와 같이 상기 미세도선은 전극층과 전해질층이 상접한 영역의 일단부터 전해질층 표면의 타단까지 연결되어 있는 것일 수 있다. 상기 세 구조 모두 전극층의 전기전도도를 측정할 수 있으며, 다만 전극층의 표면에 미세도선을 형성하는 것이 가장 간단하여 쉬움에 따라 바람직하게는 도 4의 (a)에 도시된 것과 같이 상기 미세도선이 전극층 표면의 일단부터 전해질층 표면의 타단까지 연결될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 전해질층은, 도 4 또는 도 5에 도시된 것과 같이, 한 층 또는 두 층 이상일 수 있고, 그 소재는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 가돌리움 도핑 세리아(Gd doped CeO2), 사마륨 도핑 세리아(Sm doped CeO2), 란타넘 도핑 세리아(La doped CeO2), 스칸듐 안정화 지르코니아(Sc-stabilized ZrO2) 및 이트리아 안정화 지르코니아(Y-stabilized ZrO2) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘을 포함하는 것일 수 있다.
아울러, 상기 전해질층은 치밀성 구조를 가진 것일 수 있으며, 예를 들면 기공도 10 부피% 이하, 바람직하게는 기공도 5 부피% 이하의 치밀한 구조를 가진 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 전극층은 공기극일 수 있고, 그 소재는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 층상 페로브스카이트 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 일 예시로, 상기 층상 페로브스카이트 산화물은 공지된 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면 A/A// xA/// 1-xB2O5+δ의 화학 조성을 가지는 층상 페로브스카이트 산화물일 수 있다. 구체적으로, A/은 란탄족 원소이며, A//과 A///은 서로 다른 알칼리토금속 원소이고, B는 전이금속 원소이며; x는 0≤x≤1을 만족하는 실수이다. 보다 구체적인 일 예시로, 란탄족 원소는 란타늄(La), 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr) 및 가돌리늄(Gd) 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 알칼리토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 전이금속은 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 철(Fe) 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 좋게는, A/은 사마륨(Sm)이며, A//은 바륨(Ba)이고, A///은 스트론튬(Sr)이며, B는 코발트(Co)일 수 있다. 이때, 상기 δ는 침입형 산소(interstitial oxygen)를 나타내는 것일 수 있으며, 이를 포함함으로써 산소 이온의 전도성이 향상될 수 있다. 구체적인 일 예로, δ는 0 초과 0.5 이하의 값을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 구체적인 결정 구조에 따라 δ의 값이 정해질 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 미세도선은 전기전도도가 우수한 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 금(Au) 또는 백금(Pt) 등일 수 있다.
상기 미세도선은 상기 전극층의 일단부터 전해질층의 타단까지 연결되는 도선의 수가 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 넷일 수 있다. 이 네 미세도선을 통해 DC-4침법으로 다공성 구조인 전극층의 전기전도도를 측정할 수 있다.
바람직하게, 상기 미세도선의 폭은 전극층 길이(미세도선과 수직한 방향의 길이)의 1/100 내지 1/10일 수 있으며, 미세도선의 두께는 전극층 두께의 1/10 내지 2/3일 수 있다. 구체적인 일 예시로, 상기 미세도선의 폭은 0.01 내지 0.5 ㎝, 두께는 1 내지 50 ㎛일 수 있으며, 보다 좋게는 미세도선의 폭은 0.1 내지 0.2 ㎝, 두께는 5 내지 20 ㎛일 수 있다. 이와 같은 범위에서 전기전도도가 효과적으로 측정될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법에 있어, 도 4 또는 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 시편은 전해질층 타단에 귀찌 형태로 끼워지며, 미세도선과 전기적으로 연결되는 고리 부재를 더 포함할 수 있다. 이를 통해 시편과 백금 와이어(또는 금 와이어) 및 측정 장치를 보다 손쉽게 연결할 수 있으며, 신뢰성 높은 전기전도도의 측정이 가능할 수 있다. 상기 고리 부재의 소재는 전기전도도가 우수한 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 금(Au) 또는 백금(Pt) 등일 수 있다.
이후, b) 상기 시편의 미세도선에 전기전도도 측정 장치를 연결하여 온도에 따른 전기전도도를 측정하는 단계를 수행할 수 있다. 구체적인 일 예시로, 전술한 바와 같이, 고리 부재를 포함하는 시편을 제작한 후, 백금이나 금 와이어로 고리 부재와 측정 장치를 연결하고, DC-4침법을 통해 전극층의 전기전도도를 측정할 수 있다.
다음으로, c) 상기 측정된 전기전도도의 변화 경향으로부터 상기 전극층의 미세구조가 다공성 구조인지 또는 치밀성 구조인지를 판별하는 단계를 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 전극의 미세구조 판별 방법은 하기 관계식 1을 만족하면 다공성 구조라 판별하고, 하기 관계식 2를 만족하면 치밀성 구조라 판별하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
E900/E50 > 1
[관계식 2]
E900/E50 < 1
(상기 관계식 1 및 2에서, E900은 900℃에서의 전기전도도(S/cm)이며, E50은 50℃에서의 전기전도도(S/cm)이다.)
즉, 전극의 미세구조가 다공성 구조인 경우, 온도에 따른 전기전도도가 반도체(semiconductor)의 전기전도도 변화 경향과 동일할 수 있으며, 전극의 미세구조가 치밀성 구조인 경우, 온도에 따른 전기전도도가 금속(metallic)의 전기전도도 변화 경향과 동일하거나 또는 금속-절연체 상전이(MIT, metal-insulator transition)의 전기전도도 변화 경향과 동일할 수 있다.
보다 좋게는, 전극의 미세구조가 다공성인 경우, E900/E50 > 3을 만족할 수 있으며, 더욱 좋게는 E900/E50 > 5를 만족할 수 있다. 반대로, 전극의 미세구조가 치밀성인 경우, E900/E50 < 0.8을 만족할 수 있으며, 더욱 좋게는 E900/E50 < 0.5를 만족할 수 있다.
아울러, 이로부터 판별되는 다공성 구조와 치밀성 구조에 있어, 상기 다공성 구조는 기공도가 30 부피% 이상이며, 상기 치밀성 구조는 기공도가 10 부피 % 이하인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 다공성 구조는 기공도가 40 부피% 이상이며, 상기 치밀성 구조는 기공도가 5 부피 % 이하인 것일 수 있다. 상기 기공도 범위를 만족하는 다공성 구조 또는 치밀성 구조를 가져야 온도 변화에 따른 전기전도도 측정값이 상술한 바에 따라 변화할 수 있다. 이때, 상기 기공도는 질소 등온 흡탈착법을 통해 획득한 것일 수 있다. 아울러, 상기 다공성 구조의 기공도 상한은 특별히 한정하지 않으나 60 부피%일 수 있으며, 치밀성 구조의 기공도 하한은 특별히 한정하지 않으나 0 부피% 이상일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
전해질 물질인 10 몰% Gd-doped ceria(CGO91) 분말 2.5 g을 칭량한 후 2x103 kg/㎡의 압력을 가해 압축 성형 뒤 1450℃에서 6시간 동안 고온소결하여 전해질층을 제조하였다.
다음으로, 정확한 실험을 위해서 시약급의 Sm2O3, Co3O4 및 BaCO3를 150℃의 전기로에서 1시간 동안 열처리하여 수분을 제거한 뒤 제조하고자 하는 페로브스카이트 산화물(A, SmBaCo2O5+δ)의 조성에 따라 정확한 무게를 칭량하였으며, 칭량된 각 분말을 에탄올 용매와 함께 볼밀링을 통해 혼합한 뒤 대기 분위기 하 1000℃에서 6시간, 1100℃에서 8시간 열처리하여 층상 페로브스카이트 산화물을 제조하였다. 상기 층상 페로브스카이트 산화물과 알파-테르피네올(α-Terpineol, Kanto chemical), 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral, Butvar B-98, sigma aldrich) 및 아세톤을 이용하여 공기극 잉크로 제작한 후 상기 전해질층 상에 스크린 프린팅 방식으로 코팅하였다.
끝으로, 스크린 프린팅 방법을 이용하여 백금 페이스트(Pt paste, Pt 99.9 wt%)를 전극층과 전해질층 상에 얇게 4줄로 코팅한 후 1000℃에서 3시간 동안 건조시켜 미세도선이 형성된 시편을 제작하였다.
다음으로, 도 8에 도시된 것과 같이, 백금 미세도선 끝부분에 백금 귀찌 4개를 고정하고, 백금 와이어로 귀찌와 전기전도도 측정 장치(Keithley 2400 Source meter)를 연결하여, 50~900℃의 온도 범위에서 50℃ 간격으로 온도를 올려가며 전기전도도를 측정하였다.
[실시예 2]
층상 페로브스카이트 산화물로 Sm1Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ(B)을 사용한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
전해질 물질인 8 몰% yttria-stabilized zirconia(8YSZ) 분말 2.5 g을 칭량한 후 2x103 kg/㎡의 압력을 가해 압축 성형 뒤 1500℃에서 5시간 동안 고온소결한 후, 그 위에 잉크 형태의 CGO91(CGO91 파우더:비히클=1:3 중량비)을 코팅하여 1300℃에서 2시간 동안 열처리하여 전해질층을 제조한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 4]
층상 페로브스카이트 산화물로 Sm1Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ을 사용한 것 외 모든 공정을 실시예 3과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
정확한 실험을 위해서 시약급의 Sm2O3, Co3O4 및 BaCO3를 150℃의 전기로에서 1시간 동안 열처리하여 수분을 제거한 뒤 제조하고자 하는 페로브스카이트 산화물(A, SmBaCo2O5+δ)의 조성에 따라 정확한 무게를 칭량하였으며, 칭량된 각 분말을 에탄올 용매와 함께 볼밀링을 통해 혼합한 뒤 대기 분위기 하 1000℃에서 6시간, 1100℃에서 8시간 열처리하여 층상 페로브스카이트 산화물을 제조하였다.
이를 바 형태의 몰드에 채우고 2 × 103 kg/㎡의 압력을 가해 압축 성형한 후, DC-4침법(DC-4 probe)을 통해 전기전도도를 측정하였다.
[비교예 2]
층상 페로브스카이트 산화물로 Sm1Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ을 사용한 것 외 모든 공정을 비교예 1과 동일하게 진행하였다.
[특성 평가]
도 9 및 10과 하기 표 1을 참조하면, 전해질 종류에 관계없이, 실시예 1 내지 4에서 제조된 시편 모두가 온도가 상승함에 따라 전기전도도가 점차 증가하는 반도체(semiconductor) 경향의 거동을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1의 시편은 온도가 상승함에 따라 전기전도도가 점차 증가하다가 다시 감소하는 금속-절연체 상전이(MIT) 경향의 거동을 보였다. 이는 저온에서 Co의 전하가가 Co3+에서 Co4+로 변했다가 온도 상승에 따라 Co4+의 포화로 인해 다시 Co3+로 변하기 때문일 수 있다.
비교예 2의 시편은 온도가 상승함에 따라 전기전도도가 점차 감소하는 금속 경향의 거동을 보였다. 이는 Co3+가 열적으로 활성화되어 Co4+를 방생하였기 때문일 수 있다.
상기 결과로부터, 실시예 1 내지 4의 전극층은 다공성 구조를 가지며, 비교예 1 내지 2의 전극층은 치밀성 구조를 가짐을 판별할 수 있다.
이를 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 전극층의 표면 미세구조를 분석하였다. 구체적으로, 질소 등온 흡탈착법을 통해 전극층의 기공도를 측정하였으며, 전계방사-주사전자현미경(FE-SEM)을 통해 이미지를 획득하였다.
전해질층 전극층 전기전도도 (S/cm) E900/E50 기공도
(부피%)
50℃ 900℃
실시예 1 CGO91 A 18 224 12.44 41
실시예 2 CGO91 B 20 101 5.05 40
실시예 3 8YSZ A 5 243 48.60 43
실시예 4 8YSZ B 14 245 17.50 42
비교예 1 - A 1738 354 0.20 < 5
비교예 2 - B 7234 341 0.05 < 5
상기 표 1과 도 11 및 12를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 전극층은 기공도 40 부피% 이상의 다공성 구조를 가지며, 비교예 1 및 2의 전극층은 기공도 5 부피%미만의 치밀성 구조를 가짐을 명확하게 확인할 수 있다.
이는 앞서 온도에 따른 전기전도도 거동을 통해 전극층의 미세구조를 판별한 결과와 일치하는 것으로서, 온도에 따른 전기전도도 거동을 통해 전극층의 미세구조가 다공성인지 또는 치밀성인지 판별할 수 있음을 보여주는 것이다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. a) 전해질층, A/A// xA/// 1-xB2O5+δ(A/은 란탄족 원소이며, A//과 A///은 서로 다른 알칼리토금속 원소이고, B는 전이금속 원소이며; δ는 0 초과 0.5 이하의 실수이고; x는 0≤x≤1을 만족하는 실수이다.)의 화학 조성을 가지는 층상 페로브스카이트 산화물을 포함하는 전극층 및 미세도선을 포함하는 시편을 준비하는 단계;
    b) 상기 시편의 미세도선에 전기전도도 측정 장치를 연결하여 온도에 따른 전기전도도를 측정하는 단계; 및
    c) 상기 측정된 전기전도도가 하기 관계식 1을 만족하면 기공도가 30 부피% 이상인 다공성 구조라 판별하고, 하기 관계식 2를 만족하면 기공도가 10 부피 % 이하인 치밀성 구조라 판별하는 단계;
    를 포함하는 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법.
    [관계식 1]
    E900/E50 > 1
    [관계식 2]
    E900/E50 < 1
    (상기 관계식 1 및 2에서, E900은 900℃에서의 전기전도도(S/cm)이며, E50은 50℃에서의 전기전도도(S/cm)이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 시편은 전해질층 상에 상대적으로 작은 너비를 가지는 전극층이 형성되며, 상기 전극층의 일단부터 전해질층의 타단까지 미세도선이 형성되어 있는 것인, 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 시편은 전해질층 타단에 귀찌 형태로 끼워지며, 미세도선과 전기적으로 연결되는 고리 부재를 더 포함하는 것인, 전기전도도를 이용한 전극의 미세구조 판별 방법.
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