JP3257363B2 - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents

固体電解質型燃料電池セル

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JP3257363B2 JP22122295A JP22122295A JP3257363B2 JP 3257363 B2 JP3257363 B2 JP 3257363B2 JP 22122295 A JP22122295 A JP 22122295A JP 22122295 A JP22122295 A JP 22122295A JP 3257363 B2 JP3257363 B2 JP 3257363B2
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池におけるセルの構造に関する。
【0002】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池(以下、SOFC
と略)は、イオンの選択透過性を有する固体電解質と、
これを挟んで配置した2つの電極(酸化剤極と燃料極)
を基本要素として構成されている。そして、酸化剤極に
酸素を、燃料極に水素を流すことで化学反応が進行し、
発電が行われる。電解質としては、酸素イオンか水素イ
オンのどちらか一方を透過させる材料であれば良いが、
通常は材料的な制約の点から、酸素イオン透過性を持っ
た材料が使用されている。このような電解質材料として
は、酸化ジルコニウムに、酸化イットリウムを8モル%
添加して結晶構造の安定化を図った安定化ジルコニア
(以下、YSZと略)が使用され、酸化剤極にはペロブ
スカイト構造でランタンの一部をアルカリ土類金属で置
換したランタンマンガナイト〔(La1-m (M)m n
MnO3 (M:アルカリ土類金属、m=0〜0.35、
n=0〜0.04)〕が、また燃料電極としては、YS
Zに所定量のNiを混合して調製されたニッケルジルコ
ニアサーメットが用いられている。SOFCは、このよ
うな材料で構成され、その構造としては、例えば図3に
示すように、電解質をセルの支持体とし、その両側に両
電極を形成するものと、一方の電極に機械的な強度を持
たせ、その表面に電解質と他の電極を形成するものがあ
る。すなわち、図3は従来のSOFCセルの構造例の断
面図であり、図3において、Aは電解質支持型、Bは電
極支持型を示す。図3において、符号3は電解質、4は
燃料電極、5はインターコネクタ、21及び22は酸化
剤電極を意味する。しかし、SOFCにおける各部材
は、先に示したような材料を高温処理して作製したセラ
ミックスであり、また、各材料の中で電解質はSOFC
の動作温度である900〜1000℃においても導電率
が小さい。したがって、電解質部での電圧降下による単
セルの出力不足を防ぐには電解質の厚みを抑える必要が
ある。しかるに、前者のように電解質がセルを支持する
構造では、電解質にセル全体を支えるような機械的強度
を付与する必要があり、極端な薄膜は使用できず、厚み
は300〜500μm程度となっている。一方、後者の
構造では、どちらかの電極がセルの支持体となり、電極
材料の導電率は電解質材料の1000〜10000倍も
大きいので支持体の厚みにあまりこだわらずに構成でき
る。この結果、電解質は製造上許容される厚みにまで薄
くても良いことになり、単セルとして非常に高い性能が
期待される。しかし、現実には電極支持体の作製法や構
造・形状等による制約があり、このような構造のセルの
作製法としては、電極と電解質のシートを重ねて、共焼
結する方法や、プラズマ溶射やレーザ溶射法、EVD法
によって電解質膜を形成する方法が採られている。しか
し、シートの共焼結による方法の場合、有機溶剤と有機
物バインダーを用いたシート作製や、シートの圧着・焼
結等に多大な稼働を要する。また溶射法はEVD法と比
較して、電解質の成膜速度が大きく、電極が支持体とな
る平板型セルについては製造プロセスも簡単である。ま
た試料の形状や大きさからの制約も無いので、比較的製
造プロセスが簡単な溶射法が電解質層の製造方法として
産業上の観点からは好ましい。したがって溶射法を応用
することで単セルが作製され、発電試験が行われてい
る。
【0003】ところで電解質を作成する基板としては、
酸化剤極と燃料極の2つが存在するが、特に前者の酸化
剤極を基板として場合、溶射法で電解質を基板上に作製
する際に、基板の破損や電解質のはく離といった現象が
生じる。特にこのような現象は、粒径の細かい粉末で作
製した焼結体に多く認められる。これは基板とする電極
はガス拡散を容易にするため、多孔体として作製される
が、焼結性の高い細かい原料粉末によって作製される基
板は、基板の強度が弱く、溶射の際の熱ストレスや衝撃
に耐えられないためであると考えられる。そのため、溶
射法によって電解質を電極基板上に製造する際の、作業
効率の低下を引起こしていた。一方、このような問題点
の解決手段の一つとしては、焼結性の低い粗い原料粉末
を用いて、高い温度で焼結を行った基板を用いることが
考えられる。しかし、このような粉末を原料とした基板
を用いて製造したセルにおいては、基板の原料粉末が粗
いため、電解質との界面における、酸素の反応場の確保
が不充分となり、発電特性は低くなるという問題があっ
た。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、SOFCセ
ルの構造に関わるもので、電極基板の強度の向上とセル
の特性向上を図ることを目的としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明はSOFCセルに関する発明であって、酸化剤電極
基板上に固体電解質層を形成し、更に前記の固体電解質
層の表面に他の電極層を形成して構成されるSOFCセ
ルにおいて、前記酸化剤電極が、原料粉末の粒度が10
〜45μmに分布しているLa1-x Srx MnO3 (x
=0.05〜0.35)より作製した焼結体を母材と
し、前記母材の表面に、原料粉末の粒度が1〜4.5μ
mに分布しているLa1-x Srx MnO3 (x=0.0
5〜0.35)からなる酸化剤電極層を50μm以下の
厚みで形成して構成され、更に前記母材の多孔度と前記
酸化剤電極層の多孔度が双方とも20%程度に構成さ
れ、前記の酸化剤電極層の表面に固体電解質層を形成さ
せてなることを特徴とする。
【0006】本発明は、SOFCセルの構造に関わるも
ので、比較的粗い原料粉末からなる酸化剤電極基板上
に、比較的細かい原料粉末からなる薄い酸化剤電極層が
存在し、その上に電解質層が形成されている構造を有
し、更に前記母材の多孔度と前記酸化剤電極層の多孔度
双方とも20%程度に構成されており、この構造を持
つことにより、電極基板の強度の向上とセルの特性向上
が図られる。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の特徴は、酸化剤電極基板
が、粒度分布が10〜45μmの比較的粗い原料粉末よ
り作製された基板上に、粒度分布が1〜4.5μmの
較的細かい原料粉末よりなる厚さ50μm以下の層が形
成された二層構造をしており、比較的細かい原料粉末よ
り作製された層の上に、電解質層を形成させた構造をし
たセルであることを特徴としている。従来、電極基板が
比較的粗い原料粉末若しくは比較的細かい原料粉末から
なる、酸化剤電極が一層構造をしたセルが製造されてき
ているが、比較的粗い原料粉末を用いた場合はセルの特
性が低下し、比較的細かい原料粉末を用いた場合は電極
基板の強度が低下していた。
【0008】図1に本発明のSOFCセルの構造を示
す。また図2に従来のセルの構造を示す。すなわち、図
1は本発明による電極支持型SOFCセルの断面図であ
る。図1において、符号1は粗い原料粉末より作製した
酸化剤電極層、2は細かい原料粉末より作製した酸化剤
電極層、3は電解質、4は燃料電極、5はインターコネ
クタを意味する。また、図2は従来の電極支持型SOF
Cセルの断面図である。図2において、Aは粗い原料粉
末より作製した酸化剤電極基板を用いたセルの断面図で
あり、Bは細かい原料粉末より作製した酸化剤電極基板
を用いたセルの断面図である。図2において、符号3〜
5は図1と同義であり、11は粗い原料粉末より作製し
た酸化剤電極、12は細かい原料粉末より作製した酸化
剤電極を意味する。
【0009】本発明では、酸化剤電極基板が、原料粉末
の粒度分布が10〜45μmのLa1-x Srx MnO3
(x=0.05〜0.35)から作製された層と、原料
粉末の粒度分布が1〜4.5μmのLa1-x Srx Mn
3 (x=0.05〜0.35)から作製された厚みが
50μm以下の薄い層からなる二層構造となっている。
更に前記母材の多孔度と前記酸化剤電極層の多孔度が
方とも20%程度に構成されている。
【0010】
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により更に具
体的に説明するが、本発明はこれら具体的実施例に限定
されない。
【0011】実施例1 具体的な実施例として、本発明の二層構造の酸化剤電極
基板を持つ、SOFCセルの作製例について述べる。酸
化剤電極の材料としてはLa0.8 Sr0.2 MnO3 を使
用した。原料粉末としては、比較的粗い粉末として粒度
が10〜45μmに分布しているものと、比較的細かい
粉末として粒度が1〜4.5μmに分布しているものを
用意した。これらの原料粉末にバインダーとしてポリビ
ニルアルコール(PVA)を添加した後、プレス成形を
行い、焼結させた。粗い粉末については焼結温度は14
00℃で焼結時間は10時間の条件で焼結させ、細かい
粉末については焼結温度は1200℃で焼結時間は10
時間の条件で焼結させた。これらの焼結体の多孔度を測
定したところ、双方とも20%程度であり、これは反応
ガスである酸素が透過するのに充分な値であると言え
る。従って焼結温度1400℃、焼結時間10時間の条
件で焼結させた粗い粉末からなる焼結体に、スラリー調
製した細かい粉末を均等に塗布し、これらを焼結温度1
200℃、焼結時間10時間の条件で焼結させて、二層
構造の電極を作製した。このとき、塗布・焼結で形成す
る電極層の厚みを、焼結後で本発明例1として50μm
及び参考例1として100μmとし、これら二種類を各
三個作製した。また、これら二種類の電極のほかに、前
記のように粗い粉末を使用し焼結温度1400℃、焼結
時間10時間の条件で焼結させた従来例1の電極と、細
かい粉末を使用し焼結温度1200℃、焼結時間10時
間の条件で焼結させた従来例2の電極を三個ずつ作製し
た。それらの基板に厚みが200μmの電解質層を溶射
した。その結果、参考例1の電極はすべて電解質がはく
離し、従来例2の電極については1つが破損し、1つは
電解質がはく離し、1つは溶射に成功した。また本発明
例1の電極と、従来例1の電極については、すべて溶射
に成功した。次に、これらの電解質層の形成に成功した
三種類のセルについて、白金ペーストを用いて対極を作
製し、大気中でセルの温度をSOFCの運転温度である
1000℃に保って熱処理を行いながら、昇温直後と昇
温後200時間経過後に交流インピーダンス測定を行っ
たところ、図4及び図5に示すような結果が得られた。
【0012】すなわち、図4はSOFCセルの昇温直後
の交流インピーダンス測定結果を示す図であり、図5は
SOFCセルの200時間経過後の交流インピーダンス
測定結果を示す図である。図4及び図5において、左端
の数字で示すのは、いずれも1は本発明によるセルの交
流インピーダンス測定結果、2は細かい原料粉末より作
製した酸化剤電極基板を用いたセルの交流インピーダン
ス測定結果、3は粗い原料粉末より作製した酸化剤電極
基板を用いたセルの交流インピーダンス測定結果を示し
ている。
【0013】これらの結果を解析したところ、表1に示
すように熱処理の初期においては本発明例1の反応抵抗
と、従来例2のセルの反応抵抗は、従来例1のセルの反
応抵抗の1/4程度であり、従来例1のセルと比較し
て、初期特性が優れていると言える。また熱処理を20
0時間行った後の反応抵抗を、初期の反応抵抗と比較し
てみると、本発明例1のセルと、従来例1のセルの反応
抵抗がほとんど変化しないのに対し、従来例2のセルの
反応抵抗は二倍以上になっており、本発明例1のセルと
従来例1のセルは、従来例2のセルと比較して、経時特
性が優れていると言える。
【0014】
【表1】
【0015】また、下記表2に示すように本発明の構造
を持つSOFCセルは、強度、初期特性、経時特性に優
れたセルである。
【0016】
【表2】
【0017】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、酸化剤
電極が比較的粗い原料粉末から作製された層と、比較的
細かい原料粉末から作製された層からなる、二層構造の
酸化剤電極をもったセルである。従来は、比較的粗い原
料粉末のみから酸化剤電極基板を作製した場合にはセル
の特性が悪く、また比較的細かい原料粉末のみから酸化
剤電極基板を作製した場合には、電解質を溶射する際
に、基板の強度が不足していることから、電解質が基板
からはく離したり、基板が破損したりしていた。本発明
では、比較的粗い原料粉末より作製した酸化剤電極基板
上に、比較的細かい原料粉末からなる層を作製し、その
上に電解質膜を作製することによって、酸化剤電極基板
の強度とセルの特性の良さを両立させることができる。
この発明によって、酸化剤電極基板を支持体とし、電解
質膜を溶射法によって形成した、特性の良いSOFCセ
ルを効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による電極支持型SOFCセルの断面図
である。
【図2】従来の電極支持型SOFCセルの断面図であ
る。
【図3】従来のSOFCセルの構造例の断面図である。
【図4】SOFCセルの昇温直後の交流インピーダンス
測定結果を示す図である。
【図5】SOFCセルの200時間経過後の交流インピ
ーダンス測定結果を示す図である。
【符号の説明】
1:粗い原料粉末より作製した酸化剤電極層、2:細か
い原料粉末より作製した酸化剤電極層、3:電解質、
4:燃料電極、5:インターコネクタ、11:粗い原料
粉末より作製した酸化剤電極、12:細かい原料粉末よ
り作製した酸化剤電極、21及び22:酸化剤電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−155050(JP,A) 特開 平4−67564(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/86 H01M 4/88 H01M 8/02 H01M 8/12

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化剤電極基板上に固体電解質層を形成
    し、更に前記の固体電解質層の表面に他の電極層を形成
    して構成される固体電解質型燃料電池セルにおいて、前
    記酸化剤電極が、原料粉末の粒度が10〜45μmに分
    布しているLa1-x Srx MnO3 (x=0.05〜
    0.35)より作製した焼結体を母材とし、前記母材の
    表面に、原料粉末の粒度が1〜4.5μmに分布してい
    るLa1-x Srx MnO3 (x=0.05〜0.35)
    からなる酸化剤電極層を50μm以下の厚みで形成して
    構成され、更に前記母材の多孔度と前記酸化剤電極層の
    多孔度が双方とも20%程度に構成され、前記の酸化剤
    電極層の表面に固体電解質層を形成させてなることを特
    徴とする固体電解質型燃料電池セル。
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