JPH0945337A - 固体電解質型燃料電池素子 - Google Patents

固体電解質型燃料電池素子

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Publication number
JPH0945337A
JPH0945337A JP7215203A JP21520395A JPH0945337A JP H0945337 A JPH0945337 A JP H0945337A JP 7215203 A JP7215203 A JP 7215203A JP 21520395 A JP21520395 A JP 21520395A JP H0945337 A JPH0945337 A JP H0945337A
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JP
Japan
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air electrode
cell
electrode
electrolyte
low temperature
Prior art date
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Pending
Application number
JP7215203A
Other languages
English (en)
Inventor
Toshio Matsushima
敏雄 松島
Daisuke Ikeda
大助 池田
Himeko Kanekawa
姫子 金川
Reiichi Chiba
玲一 千葉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Telegraph and Telephone Corp
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication date
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Publication of JPH0945337A publication Critical patent/JPH0945337A/ja
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電極材料で構成された支持体がセル自身を機
械的に支える構造のSOFCで、低温動作化が可能なセ
ルの構造に関するもので、従来の空気極材料で形成され
た多孔質焼結体上に低温でも高い活性を示す空気極を形
成し、次に電解質、燃料極を形成させるセルの構造を明
らかにしたもので、これによって低温でも発電特性が良
好なSOFCを低コストで製造することを目的としてい
る。 【解決手段】 La(1-X)SrXMnO3(0.1≦X≦
0.5)からなる多孔質支持体1上に、Pr(1-X)SrX
Mn(1-Y)CoY3(0.05≦X≦0.5、0≦Y≦
0.6)からなる空気極2層を設け、この空気極に重ね
て固体電解質3層と燃料極4層を形成する。 【効果】空気極支持体を2層構造とすることでこのよう
な要求を満足するものであり、これによって低温でも動
作可能なSOFCセルが低コストで実現可能になり、産
業上、大きな利点を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する分野】本発明は固体電解質型燃料電子素
子、特に固体電解質型燃料電池の支持体となる空気極基
板に関するものである。
【0002】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池(以下、SOFC
と略)は、酸素イオンの選択透過性を有する物質を固体
電解質とし、この電解質を挟んで2つの電極(空気極と
燃料極)を配置することで構成されている。電解質とし
ては、酸素イオン透過性を持った材料として、酸化ジル
コニアに酸化イットリアを添加して構造の安定化を図っ
た安定化ジルコニア(YSZ)が使用されている。そし
て、空気極にはペロブスカイト構造でランタンの一部を
アルカリ土類金属で置換したランタンマンガナイト(L
1-x(M)xyMnO3(M:アルカリ土類金属))
が、また燃料極としては、YSZとニッケルを混合させ
たニッケルジルコニアサーメットが用いられている。
【0003】SOFCの構造としては、例えば図3aに
示すように、電解質31に機械的な強度を持たせて、そ
の両側に両電極32、33を形成するものと、図3bに
示すように一方の電極36に機械的な強度を持たせ、そ
の表面に電解質31と他の電極32を形成するものがあ
る。そして、空気極32に酸素を、燃料極33(36)
に水素を流すことで化学反応が進行し、発電が行われ
る。なお、30は単セルを示し、34はインタコネク
タ、37は燃料通路、38は酸化剤通路を示す。
【0004】
【発明が解決する課題】ところで、SOFCの各部材
は、先に示したような材料を高温処理して作製したセラ
ミックスであり、その導電率は金属に比べると非常に小
さい。とりわけ、電解質は各材料の中でも導電率が低
く、約1000℃という温度とすることで実用的な値が
得られている。これが、SOFCの運転温度が約100
0℃となっている主な理由である。したがって、SOF
Cの発電特性を向上させる1対策は、電解質の厚みをお
さえ電解質部での電圧降下を低減させることである。こ
のような見地からすると、前者のような構造では電解質
自体にセル全体を支えるような機械的強度を付与する必
要があり、極端な薄膜は使用できず、厚みは300〜5
00μm程度となっている。一方、後者の場合、どちら
かの電極がセルの支持体となり、電極材料の導電率は電
解質材料の1000〜10000倍も大きいので支持体
の厚みにあまりこだわらずに構成することができ、この
結果電解質は数10μmの厚みで形成することができ
る。
【0005】ところで種々の厚みを持った電解質(YS
Z)の抵抗と温度の関係は図2のように示すことがで
き、次のようなことが分かる。すなわち、電解質の厚み
を低減すると、抵抗が厚みの低減量に比例して非常に小
さくなることである。そして、薄膜とすることによっ
て、例えば厚みが100μmから10μmになった場
合、1000℃よりも低い800℃においても1000
℃での抵抗よりも低い値におさえることが可能になるこ
とである。SOFCは、セル本体のみならずセルの接続
や筐体が必要であり、運転温度が900℃以上のままで
は金属系材料の適用が行えず、セルを複数接続したスタ
ックの構築が困難である。しかし、運転温度が800℃
程度まで低下すれば金属系材料の適用性が生まれ、製造
性の向上とともに、熱劣化の抑制もはかることができ、
寿命も一段と延長することが可能になる。しかし、これ
までの材料で作製した電極を使用したセルの場合、運転
温度を800℃まで低下させると電極反応の抵抗が増大
し、先に示したような数10μmの薄膜電解質を使用し
ても必ずしも良好な特性は得られなかった。電極の反応
抵抗は、電極の微細構造にも影響されるが、主に、使用
される電極材料に応じてほぼ一義的に定まり、反応抵抗
の低減には反応性の高い材料によって電極を形成するこ
とが必要である。これまでにも、低温で電極活性の高い
材料として例えばPrMnO3系物質があるが(例え
ば、第1回SOFC研究発表会 206B、1992.
12月)、LaMnO3系物資に比較すると高価であ
り、経済性も1つの理由とし、このような材料を電極と
した大面積のセルの形成は行われていなかった。
【0006】本発明は、低温でも高い活性を示すSOF
Cの電極支持体の構造を示すものである。
【0007】本発明は、電極材料で構成された支持体が
セル自身を機械的に支える構造のSOFCで、低温動作
化が可能なセルの構造に関するもので、従来の空気極材
料で形成された多孔質焼結体上に低温でも高い活性を示
す空気極を形成し、次に電解質、燃料極を形成させるセ
ルの構造を明らかにしたもので、これによって低温でも
発電特性が良好なSOFCを低コストで製造することを
目的としている。
【0008】
【発明の特徴と従来技術との差異】上記課題を解決する
ため、本発明による固体電解質型燃料電池素子は、La
(1 -X)SrXMnO3(0.1≦X≦0.5)からなる多
孔質支持体上に、Pr(1-X)SrXMn(1-Y)CoY
3(0.05≦X≦0.5、0≦Y≦0.6)からなる
空気極層を設け、この空気極に重ねて固体電解質層と燃
料極層を形成するもので、これによってセルの支持体と
なる部分に関しては主に導電体として作用するように
し、電極反応に主に関与する空気極については低温でも
活性な物質を層上に配置しており、これによってこれま
でより低い温度での動作が可能なSOFCを低コストで
実現できる。
【0009】これまで、低温でも動作可能なSOFCの
セル構造に関する具体的な提案は行われていない。
【0010】
【実施例】図1に本発明によるSOFCセルの構造(断
面)を示す。1は多孔性の空気極基板、2は低温でも活
性な空気極、3が電解質膜、4が燃料極である。本発明
によるセルでは、まず第一に空気極支持体(空気極基
板)1を作製し、この表面に低温でも活性な空気極2、
さらにこの上に重ねて緻密な電解質薄膜3を形成する。
最後に、燃料極4を形成してセルを得る。
【0011】以下、具体的な内容を実施例で示す。ここ
では、まず、従来の空気極材料によって多孔性の電極基
板を作製する。材料粉末としては、La0.8Sr0.2Mn
3の組成で平均粒径が10〜30μmの範囲のものを
使用した。作製した基板は、粉末にPVA系バインダを
重量比で2〜5%添加し、2t/cm2でプレス成形
(φ35)したものを焼結して作製した。焼結温度は1
400℃であり、このようにして作製した空気極基板の
多孔度は約30%、平均細孔径はおおよそ2μmであっ
た。この焼結基板の導電率は1000〜800℃でさほ
ど変わらず、おおよそ80S/cmを示し、ガス透過係
数は窒素ガスによる室温測定で10-4(cc/cm・s
ec(g/cm2)cm2)オーダの値であった。すなわ
ち、本焼結体はセルの支持体に必要な導電率とガスの透
過能力は充分有しており、反応場にガスの供給は充分行
うことができ、また電流を流す際の抵抗も増大させるこ
とはないことが確認された。
【0012】このように作製した基板に、低温動作が可
能な空気極を形成した。ここで使用した空気極の組成
は、ABO3の構造のペロブスカイト型複合酸化物で、
AサイトをPr、BサイトをMnとし、Aサイト、Bサ
イトの一部を各々Sr、Coで置換したものである。こ
の物質は、Sr≦0.5、Co≦0.6の組成で、La
0.8Sr0.2MnO3系とほぼ同様の導電率(約80〜1
00S/cm:800℃)を示した。また、熱膨張特性
を測定したところ先の組成の材料の熱膨張係数は、9×
10-6〜12×10-6(1/℃)であり、YSZや多孔
質基板に使用したLa0.8Sr0.2MnO3と大きな差は
なかった。
【0013】ここに示すセル作製の実施例では、そのよ
うな組成の中から、平均粒径が1μmの以下の粉末を使
用した。
【0014】(1)Pr0.7Sr0.3MnO (2)Pr0.8Sr0.2Mn0.8Co0.23 (3)Pr0.8Sr0.2Mn0.6Co0.43
【0015】これらの粉末にポリエチレングリコールと
エタノールを加えてスラリーを作製し、これを先に作製
した空気極基板表面に塗布した。乾燥後、1200℃で
4時間焼き付けて電極層を形成した。形成した電極層の
厚みは約50μmである。次に、このように作製した低
温動作が可能な空気極層の上に電解質を形成した。電解
質には、酸化イットリアを8モル%添加して結晶構造の
安定化を図った酸化ジルコニア(YSZ)の組成を選定
し、EVD法によって作製した。EVD装置としてはす
でに出願済みの『電気化学蒸着装置』(特願平4−23
0532号)を使用し、温度:900℃、反応圧力:1
Torrの条件で製膜した。製膜したYSZの厚みは約
20μmである。
【0016】次に、このYSZ膜上に燃料極を形成し発
電試験用セルを作製した。燃料極もEVD法によって作
製し、ニッケル金属粉末をスラリーとしてYSZ膜に塗
布し、この後再びEVDを行い燃料極とした。このセル
により、800℃で各電極に酸素ガスと水素ガスを供給
し発電特性を求めた。その結果、各空気極を焼き付けた
測定試料で以下のような出力が確認された。
【0017】 (1)Pr0.7Sr0.3MnO → 0.3W/cm2 (2)Pr0.8Sr0.2Mn0.8Co0.23 → 0.3W
/cm2 (3)Pr0.8Sr0.2Mn0.6Co0.43 → 0.35
W/cm2
【0018】なお、比較のため、このような低温動作が
可能な空気極を形成していない空気極基板のままの同様
の条件でセルを作製し同一条件で発電試験を行った。こ
の結果、このセルの出力密度は0.15W/cm2であ
り、今回使用した空気極の形成が発電特性の向上に多大
な寄与をしていることが確認された。先にも触れたよう
に、ここで使用した空気極の導電率は、La0.8Sr0.2
MnO3系とほぼ同様の値であり、基板表面に層状に形
成しても両者の接合部に抵抗が生じることもなく、高い
電極活性を有効に得ることができている。
【0019】また、これら(1)、(2)、(3)の各
物質の熱膨張係数は、(1)と(2)が9.5×10-6
(1/℃)、(3)が12×10-6(1/℃)であり、
YSZや多孔質基板との大きな差はなかった。このた
め、発電実験に供したセルでは、試験終了後も低温動作
空気極と空気極基板および電解質との界面での剥離やク
ラックは発生しなかった。
【0020】このように本発明によれば、多孔質空気極
焼結体をセルの支持体に使用し、この表面に低温でも高
い活性を示す空気極を形成している。セルは、多孔質の
支持体で支えられているので強度は有り、高活性の空気
極は薄膜状に形成するだけで、低温でも良好な活性を示
すセルの作製が可能になる。また、一般に高活性の空気
極は材料費が高価であるが、ここで示した方法で使用す
れば、極めて僅かの材料使用量で優れた性能を持ったセ
ルを作製することができる。
【0021】なお、セル作製法は、ここで示したものに
限定されるものではなく、所定の性能が得られるのであ
れば、例えば空気極基板と空気極層の形成は、ドクター
ブレード法でシート状に形成した各粉末の成形体を積層
し焼結してもよい。さらに、電解質層に関しても、同様
にドクターブレード法でシート状に形成した物を積層
し、焼結する方法であってもよい。また、燃料極は、ド
クターブレード法でシート状に形成した物を積層し、一
括して焼結してもよい。本発明は、セルの種々の作製方
法に適用することができる。
【0022】
【発明の効果】以上説明したように本発明では、低温で
も高い電極活性を有する空気極電極層を、セルの支持体
かつ導電体となるための空気極基板上に薄膜状に形成す
るもので、これだけで低温動作が可能なセルを実現する
ことができる。これまでSOFCは電極の活性が低いた
め、電解質を薄膜としただけでは低温動作が困難であっ
た。一方、低温動作SOFCでは、電解質の薄膜化が不
可欠であり、電極を支持体とする方式が必須であるが、
これとともに支持体となる空気極にも低温活性材料が必
要であった。しかし、単にそのような材料で空気極支持
体を構成することは、コスト上昇を招き実用化の妨げと
なっていた。本発明は、空気極支持体を2層構造とする
ことでこのような要求を満足するものであり、これによ
って低温でも動作可能なSOFCセルが低コストで実現
可能になり、産業上、大きな利点を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の固体電解質型燃料電池素子の断面図。
【図2】電解質の厚みの影響を加味した抵抗と温度の関
係を示す図。
【図3a】従来の固体電解質型燃料電池の構造例を示す
図。
【図3b】従来の固体電解質型燃料電池の構造例を示す
図。
【符号の説明】
1 空気極支持体 2 空気極層 3 電解質層 4 燃料極層 30 単セル 31 固体電解質 32 酸化剤極 33 燃料極 34 インタコネクタ 35 酸化剤電極基板 36 燃料極基板 37 燃料通路 38 酸化剤通路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千葉 玲一 東京都千代田区内幸町1丁目1番6号 日 本電信電話株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】固体電解質の両側面に空気極と燃料極を形
    成してなる固体電解質型燃料電池素子であって、支持体
    上に空気極層と、固体電解質層と燃料極層がこの順で形
    成され、前記支持体がLa(1-X)SrXMnO3(0.1
    ≦X≦0.5)からなり、前記空気極がPr(1-X)SrX
    Mn(1-Y)CoY3(0.05≦X≦0.5、0≦Y≦
    0.6)からなることを特徴とする固体電解質型燃料電
    池素子。
JP7215203A 1995-08-01 1995-08-01 固体電解質型燃料電池素子 Pending JPH0945337A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7045243B2 (en) 2001-05-22 2006-05-16 Nissan Motor Co., Ltd. Cell plate structure for fuel cell, manufacturing method thereof and solid electrolyte type fuel cell
JP2007087746A (ja) * 2005-09-21 2007-04-05 Dainippon Printing Co Ltd 固体酸化物形燃料電池

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US7045243B2 (en) 2001-05-22 2006-05-16 Nissan Motor Co., Ltd. Cell plate structure for fuel cell, manufacturing method thereof and solid electrolyte type fuel cell
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