WO2018216983A2 - 벌크소재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 촉매 및 전극 - Google Patents

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이대원
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Definitions

  • the present invention relates to a bulk material, a method for producing the bulk material, and a catalyst and an electrode including the bulk material.
  • Hydrogen fuel has recently been in the spotlight as a promising alternative to fossil fuels. Accordingly, in order to meet the demand, many studies have been attempted to efficiently produce hydrogen by water electrolysis and electrocatalytic oxidation of biomass-derived raw materials. In particular, the electrocatalytic hydrogen evolution reaction through hydrolysis at the cathode is considered to be a major step for efficient hydrogen production.
  • platinum or platinum-based catalysts are known to have the best activity in hydrogen production in terms of kinetics, but due to the high price and low reserves of platinum The reality is that it is difficult to apply to mass production of hydrogen. Therefore, there is an urgent need for the development of a catalyst having excellent hydrogen production reaction activity and at the same time having a low price and abundant reserves.
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • platinum which is inexpensive, abundant on the earth and long-term stable under acidic conditions, has been attracting attention as a potential hydrogen production catalyst to replace platinum.
  • commercial bulk MoS 2 is very low hydrogen compared to platinum because the number of edge sites that are active for hydrogen production reaction is very small compared to the number of inert base plane sites. It has a production reaction activity.
  • nano-MoS 2 catalysts nanocatalysts
  • Korean Patent No. 10-1184428 discloses a nanowire-shaped molybdenum disulfide catalyst and a method of preparing biofuel using the same.
  • An object of the present invention is to provide a bulk material, a method for producing the bulk material, and a catalyst and an electrode comprising the bulk material.
  • a nanostructured organometallic compound is formed on part or all of the surface thereof,
  • the organometallic compound is represented by MX n ,
  • M is a transition metal
  • X is S, Se, Te, or O
  • N 1 to 3
  • It provides a catalyst comprising the bulk material.
  • It provides an electrode comprising the bulk material.
  • step 2 Dissolving the electrode in a solvent and applying a voltage or a current to form a nanostructured organometallic compound on the surface of the bulk organometallic compound (step 2);
  • the organometallic compound is represented by MX n ,
  • M is a transition metal
  • X is S, Se, Te, or O
  • N 1 to 3
  • the bulk material in which the nanostructured organometallic compound is formed on the surface of the present invention is a material made in situ by applying continuous voltage or current to the bulk organometallic compound applied to the electrode. In addition to being simpler than the process, it has a similar level of hydrogen production activity and charge transfer kinetics as platinum, and has a high hydrogen production reaction stability, which is useful as a catalyst for various electrochemical reactions including hydrogen production reaction. Can be used.
  • the present invention is a.
  • a nanostructured organometallic compound is formed on part or all of the surface thereof,
  • the organometallic compound is represented by MX n ,
  • M is a transition metal
  • X is S, Se, Te, or O
  • N 1 to 3
  • the nanostructure means a structure in which at least one dimension of the unit particles is less than 100 nm. That is, flakes having a diameter of less than 100 nm as well as two-dimensional flakes having a length of about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m but having a thickness of about 10 nm to 20 nm are also linear ( nanostructures such as wires, tubes, etc. Therefore, the organometallic compound of the nanostructure means an organometallic compound having a nanostructure as defined above.
  • the bulk organometallic compound refers to an organometallic compound particle having a size of about 10 ⁇ m or more formed by the aggregation of organometallic atoms or molecules.
  • the organometallic compound may include metal chalcogenide or metal oxide, and the metal chalcogenide or metal oxide may be represented by the following Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2, respectively.
  • M is Mo, W, Ti, or V
  • X may be S, Se, or Te.
  • the metal chalcogenide is made of MoS 2 , MoSe 2 , MoTe 2 , WS 2 , WSe 2 , WTe 2 , TiS 2 , TiSe 2 , TiTe 2 , VS 2 , VSe 2 , VTe 2 , and combinations thereof. It may be to include a metal chalcogenide selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the metal oxide may include, but is not limited to, a metal oxide selected from the group consisting of MoO 2 , WO 2 , TiO 2 , VO 2 , and combinations thereof.
  • the formation of the metal chalcogenide may include supplying a gasified metal precursor, supplying a chalcogen-containing gas, and reacting the gasified metal precursor and the chalcogen-containing gas. Can be configured. The above processes may be performed in a different order or at the same time.
  • hydrogen sulfide may be used as the chalcogen-containing gas, and in addition, at least one gas of S 2 , Se 2 , Te 2 , H 2 Se, and H 2 Te may be used. have.
  • the vaporized metal precursor can be made by heating the metal powder. That is, radicals vaporized by heating the metal powder may be used.
  • the metal powder is MoO, MoO 2 , MoO 3 , WO 2 , WO 3 , VO, VO 2 , V 2 O 3 , V 2 O 5 , V 3 O 5 , TiO, TiO 2 , Ti 2 O 3 , Ti 3 0 5 , and metal oxides selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto.
  • Mo (CO) 6, W (CO) 6, V (CO) 6, Ti (CO) 6, and may be containing the metal carbonyl compound is selected from the group consisting of the combinations thereof, but limited to, It doesn't happen.
  • the nanostructured organometallic compound may be formed in about 10% to about 100% of the entire surface of the bulk material, but is not limited thereto.
  • the organometallic compound of the nanostructure is about 10% to about 100%, about 20% to about 100%, about 30% to about 100%, about 40% to about 100% of the entire surface of the bulk material, About 50% to about 100%, about 60% to about 100%, about 70% to about 100%, about 80% to about 100%, about 90% to about 100%, about 10% to about 90%, about 10 % To about 80%, about 10% to about 70%, about 10% to about 60%, about 10% to about 50%, about 10% to about 40%, about 10% to about 30%, or about 10% To about 20%, but is not limited thereto.
  • the bulk organometallic compound may be in the form of a two-dimensional plate or a zero-dimensional sphere. That is, the bulk material may include a plurality of bulk organometallic compounds having a form of two-dimensional or zero-dimensional sphere, but is not limited thereto.
  • the size of the bulk organometallic compound is not limited as long as it is about 1 ⁇ m or more. In this case, the size may vary depending on the shape of the bulk organometallic compound. For example, in the case of a square plate, it may mean the diameter of each side. In the case of a rectangular plate-shaped, it may be a horizontal diameter or a vertical diameter, and in the case of a spherical shape, it may be a diameter of a sphere.
  • the bulk material may include the plurality of bulk organometallic compounds, and nanostructured organometallic compounds may be formed on some or all of the surfaces of the bulk organometallic compounds exposed on the surface of the bulk material.
  • the organometallic compound of the nanostructure is not limited in the form, for example, may be any shape, such as spherical, plate-shaped, square pyramidal, cylindrical, size may be about 1 nm to about 100 nm, but It is not limited.
  • the size of the organometallic compound of the nanostructure may vary depending on its shape, for example, when the sphere (sphere) means the diameter of the sphere, if the ellipse may be the diameter of the major axis or short axis have.
  • the size of the organometallic compound of the nanostructure is, for example, about 1 nm to about 100 nm, about 10 nm to about 100 nm, about 20 nm to about 100 nm, about 30 nm to about 100 nm, about 40 nm to about 100 nm, about 50 nm to about 100 nm, about 60 nm to about 100 nm, about 70 nm to about 100 nm, about 80 nm to about 100 nm, about 90 nm to about 100 nm, about 1 nm to About 90 nm, about 1 nm to about 80 nm, about 1 nm to about 70 nm, about 1 nm to about 60 nm, about 1 nm to about 50 nm, about 1 nm to about 40 nm, about 1 nm to about 30 nm, about 1 nm to about 20 nm, or about 1 nm to about 10 nm, but is not limited thereto
  • the nanostructured organometallic compound may be randomly formed on the surface of the bulk material, and when the bulk material includes the nanostructured organometallic compound to be used as a hydrogen generation reaction catalyst, hydrogen generation reaction through hydrolysis. Activity and hydrogen production reaction stability may be improved.
  • the bulk material may be used as a catalyst for hydrogen production reaction through hydrolysis.
  • Water conversion technology is at the heart of energy conversion technology and is part of the storage of renewable resources in the form of chemical fuels. Indeed, the decomposition of electrochemical water is recognized as a very economical and environmentally friendly way in terms of the supply of sustainable high purity hydrogen. O The development of more effective and stable catalyst materials is of great importance.
  • Hydrolysis in a base atmosphere can be divided into two half-cell reactions, one of which is the hydrogen evolution reaction (HER) in the cathode and the other is the oxygen evolution reaction in the anode (oxygen evolution reaction (OER)).
  • HER hydrogen evolution reaction
  • OER oxygen evolution reaction
  • the bulk material may be utilized as a catalyst for the hydrogen evolution reaction occurring in the cathode.
  • the cathode may include the bulk material, but the bulk material may be coated on the surface of the electrode (cathode), but is not limited thereto.
  • the electrode may be a flat plate electrode, a glass carbon electrode, or a rotating disk electrode, and the material of the electrode may include one selected from the group consisting of carbon, metal, metal oxide, conductive polymer, and combinations thereof.
  • the present invention is not limited thereto.
  • step 2 Dissolving the electrode in a solvent and applying a voltage or a current to form a nanostructured organometallic compound on the surface of the bulk organometallic compound (step 2);
  • the organometallic compound is represented by MX n ,
  • M is a transition metal
  • X is S, Se, Te, or O
  • N 1 to 3
  • step 1 is a step of applying a bulk organometallic compound to the electrode.
  • the organometallic compound may include metal chalcogenide or metal oxide, and the metal chalcogenide or metal oxide may be represented by the following Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2, respectively.
  • M is Mo, W, Ti, or V
  • X may be S, Se, or Te.
  • the metal chalcogenide is made of MoS 2 , MoSe 2 , MoTe 2 , WS 2 , WSe 2 , WTe 2 , TiS 2 , TiSe 2 , TiTe 2 , VS 2 , VSe 2 , VTe 2 , and combinations thereof. It may be to include a metal chalcogenide selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the metal oxide may include, but is not limited to, a metal oxide selected from the group consisting of MoO 2 , WO 2 , TiO 2 , VO 2 , and combinations thereof.
  • the formation of the metal chalcogenide may include supplying a gasified metal precursor, supplying a chalcogen-containing gas, and reacting the gasified metal precursor and the chalcogen-containing gas. Can be configured. The above processes may be performed in a different order or at the same time.
  • hydrogen sulfide may be used as the chalcogen-containing gas, and in addition, at least one gas of S 2 , Se 2 , Te 2 , H 2 Se, and H 2 Te may be used. have.
  • the vaporized metal precursor can be made by heating the metal powder. That is, radicals vaporized by heating the metal powder may be used.
  • the metal powder is MoO, MoO 2 , MoO 3 , WO 2 , WO 3 , VO, VO 2 , V 2 O 3 , V 2 O 5 , V 3 O 5 , TiO, TiO 2 , Ti 2 O 3 , Ti 3 0 5 , and metal oxides selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto.
  • Mo (CO) 6, W (CO) 6, V (CO) 6, Ti (CO) 6, and may be containing the metal carbonyl compound is selected from the group consisting of the combinations thereof, but limited to, It doesn't happen.
  • the bulk organometallic compound may be in the form of a two-dimensional plate or a zero-dimensional sphere. That is, the bulk material may include a plurality of bulk organometallic compounds having a form of two-dimensional or zero-dimensional sphere, but is not limited thereto.
  • the size of the bulk organometallic compound is not limited as long as it is about 1 ⁇ m or more. In this case, the size may vary depending on the shape of the bulk organometallic compound. For example, in the case of a square plate, it may mean the diameter of each side. In the case of a rectangular plate-shaped, it may be a horizontal diameter or a vertical diameter, and in the case of a spherical shape, it may be a diameter of a sphere.
  • the electrode may be a flat plate electrode, a glass carbon electrode, or a rotating disk electrode, and the material of the electrode may include one selected from the group consisting of carbon, metal, metal oxide, conductive polymer, and combinations thereof. However, it is not limited thereto.
  • step 2 is a step of dissolving the electrode in a solvent and applying a voltage or current to form a nanostructured organometallic compound on the surface of the bulk organometallic compound.
  • the solvent may include a solvent selected from the group consisting of an aqueous sulfuric acid solution, an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous nitric acid solution, and combinations thereof, that is, an acidic aqueous solution, but is not limited thereto.
  • the applied voltage may be about 0 V to about ⁇ 2 V, but is not limited thereto.
  • the applied voltage is about 0 V to about -2 V, about -0.5 V to about -2 V, about -1 V to about -2 V, about -1.5 V to about -2 V, about 0 V to about -1.5 V, about 0 V to about -1 V, or about 0 V to about -0.5 V, but is not limited thereto.
  • the applied current may be about 0 mA / cm 2 to about ⁇ 1,000 mA / cm 2 , but is not limited thereto.
  • the applied current is about 0 mA / cm 2 to about -1,000 mA / cm 2 , about -10 mA / cm 2 to about -1,000 mA / cm 2 , about -50 mA / cm 2 to about- 1,000 mA / cm 2 , about -100 mA / cm 2 to about -1,000 mA / cm 2 , about -200 mA / cm 2 to about -1,000 mA / cm 2 , about -300 mA / cm 2 to about -1,000 mA / cm 2 , about -400 mA / cm 2 to about -1,000 mA / cm 2 , about -500 mA / cm 2 to about -1,000 mA / cm 2 , about -600 mA / cm 2 to about
  • the applied voltage or current may be applied intermittently or continuously. If continuously applied may be applied for about 1 hour to about 200 hours, but is not limited thereto.
  • the applied voltage or current is about 1 hour to about 200 hours, about 10 hours to about 200 hours, about 20 hours to about 200 hours, about 40 hours to about 200 hours, about 60 hours to about 200 hours , About 80 hours to about 200 hours, about 100 hours to about 200 hours, about 120 hours to about 200 hours, about 140 hours to about 200 hours, about 160 hours to about 200 hours, about 180 hours to about 200 hours, about 1 hour to about 180 hours, about 1 hour to about 160 hours, about 1 hour to about 140 hours, about 1 hour to about 120 hours, about 1 hour to about 100 hours, about 1 hour to about 80 hours, about 1 hour To about 60 hours, about 1 hour to about 40 hours, about 1 hour to about 20 hours, or about 1 hour to about 10 hours, but is not limited thereto.
  • the nanostructure When the applied voltage and current or the reaction time is out of the range, the nanostructure may be formed and collapsed again, and thus the nanostructure may not be formed on the surface, or the surface may be deformed into the bulk form. have.
  • a bulk material having a nanostructured organometallic compound formed on the surface of the bulk organometallic compound may be prepared, wherein the nanostructured organometallic compound is about 10% to the entire surface of the bulk material. It may be formed in about 100%, but is not limited thereto.
  • the organometallic compound of the nanostructure is about 10% to about 100%, about 20% to about 100%, about 30% to about 100%, about 40% to about 100% of the entire surface of the bulk material, About 50% to about 100%, about 60% to about 100%, about 70% to about 100%, about 80% to about 100%, about 90% to about 100%, about 10% to about 90%, about 10 % To about 80%, about 10% to about 70%, about 10% to about 60%, about 10% to about 50%, about 10% to about 40%, about 10% to about 30%, or about 10% To about 20%, but is not limited thereto.
  • the organometallic compound of the nanostructure is not limited in its form, for example, may be any shape, such as spherical, plate-shaped, square pyramidal, cylindrical, size may be about 1 nm to about 100 nm, but It is not limited.
  • the size of the organometallic compound of the nanostructure may vary depending on its shape, for example, when the sphere (sphere) means the diameter of the sphere, if the ellipse may be the diameter of the major axis or short axis have.
  • the size of the organometallic compound of the nanostructure is, for example, about 1 nm to about 100 nm, about 10 nm to about 100 nm, about 20 nm to about 100 nm, about 30 nm to about 100 nm, about 40 nm to about 100 nm, about 50 nm to about 100 nm, about 60 nm to about 100 nm, about 70 nm to about 100 nm, about 80 nm to about 100 nm, about 90 nm to about 100 nm, about 1 nm to About 90 nm, about 1 nm to about 80 nm, about 1 nm to about 70 nm, about 1 nm to about 60 nm, about 1 nm to about 50 nm, about 1 nm to about 40 nm, about 1 nm to about 30 nm, about 1 nm to about 20 nm, or about 1 nm to about 10 nm, but is not limited thereto
  • the nanostructured organometallic compound may be randomly formed on the surface of the bulk material, and when the bulk material includes the nanostructured organometallic compound to be used as a hydrogen generation reaction catalyst, hydrogen generation reaction through hydrolysis. Activity and hydrogen production reaction stability may be improved.
  • 0.04 g of commercial bulk MoS 2 powder was dispersed for 1 hour using ultrasonic waves in a mixed solution of 0.05 mL deionized water, 0.16 mL of 5 wt% Nafion solution, and 1 mL of isopropanol. Thereafter, the prepared bulk MoS 2 dispersion was applied onto a carbon paper used as an electrode by using a spray apparatus, and then the solvent was removed by evaporation drying for 1 hour at a reduced pressure of 100. Bulk MoS 2 was applied on the carbon paper in an amount of 0.35 mg / cm 2 by the above method.
  • Step 2 step of manufacturing a bulk material
  • the bulk MoS 2 coated carbon paper electrode prepared in step 1 was immersed in a 0.5 M aqueous solution of sulfuric acid at room temperature, and then subjected to a constant voltage of -0.464 V (vs. SHE) for 42 hours to bulk MoS 2 .
  • a constant voltage of -0.464 V vs. SHE
  • silver / silver chloride (Ag / AgCl) electrodes in platinum wire and 3 M sodium chloride (NaCl) solution were used as anodes and reference electrodes, respectively.
  • the shape of the prepared bulk material MoS 2 is shown in FIG. 4.
  • a bulk material MoS 2 was prepared and prepared in the same manner as in Example 1, except that the applied voltage was changed to ⁇ 0.314 V (vs. SHE) and the application time was changed to 96 hours in Example 1.
  • the hydrogen production reaction activity, charge transfer kinetics, and hydrogen production reaction stability of bulk material MoS 2 were evaluated.
  • the shape of the prepared bulk material MoS 2 is shown in FIG.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that a current density of ⁇ 10 mA / cm 2 was constantly applied instead of applying a voltage, and the application time was changed to 144 hours.
  • the bulk material MoS 2 was prepared and the hydrogen production reaction activity and charge transfer kinetics of the prepared bulk material MoS 2 were evaluated.
  • the shape of the prepared bulk material MoS 2 is shown in FIG.
  • a bulk material MoS 2 was prepared and prepared in the same manner as in Example 1 except that the applied voltage was changed to ⁇ 0.314 V (vs. SHE) and the applied time was changed to 24 hours in Example 1.
  • the hydrogen evolution activity and charge transfer kinetics of bulk material MoS 2 were evaluated.
  • the shape of the prepared bulk material MoS 2 is shown in FIG.
  • Example 1 The hydrogen production activity, charge transfer kinetics, and hydrogen production stability of commercial platinum materials were evaluated. Except that there is no step 2 in Example 1, was carried out in the same manner as in Example 1 to evaluate the hydrogen production reaction activity, charge transfer kinetics, and hydrogen production reaction stability of platinum.
  • Comparative Example 1 Except for using commercial bulk MoS 2 instead of platinum in Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 to evaluate the hydrogen production reaction activity and charge transfer rate.
  • the shape of the prepared bulk MoS 2 is shown in FIG. 8. Unlike those prepared in Examples 1 to 4, the surface was smooth, and it was confirmed that the MoS 2 of the nanostructure was not formed.
  • Table 1 below shows the production conditions and the hydrogen production reaction of the catalyst material prepared in Examples and Preparation Examples.
  • Catalyst material manufacturing conditions applied voltage (V vs. SHE) or applied current density (mA / cm 2 )
  • Catalyst material manufacturing conditions application time (hours) Current Density 10 mA / cm 2 Time Voltage (V vs. SHE) in Catalytic Activity Test Results of FIG. Voltage before and after 100 hours hydrogen production reaction (V vs. SHE) in the catalyst stability test results of FIG.
  • Example 1 MoS 2 -0.464 V 42 -0.069 -0.102 / -0.119
  • Example 2 MoS 2 -0.314 V 96 -0.086 -0.112 / -0.142
  • Example 3 MoS 2 -10 mA / cm 2 144 -0.203
  • Example 4 MoS 2 -0.464 V 24 -0.250 Comparative Example 1 Pt -0.062 -0.083 / -0.102 Comparative Example 2 MoS 2 -0.468
  • the nanostructures on the surface as in Comparative Example 2 in the current density-voltage graph comparing the activity of the hydrogen production reaction using the catalyst according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1, 2 For commercial MoS 2 catalysts without hydrogen, the required voltage (V vs. SHE) for generating a hydrogenation reaction current density of 10 mA / cm 2 is very high as about ⁇ 0.468 V, whereas for Examples 1 to 4 forming nanostructures. As the value is about -0.069 V to -0.250 V, it can be confirmed that the required voltage is greatly reduced. By confirming that the hydrogen production reaction occurs well even at the low voltage, it can be seen that the catalyst structures of Examples 1 to 4 exhibit very good catalytic activity.
  • Example 1 having many nano flake structures formed on the surface, the voltage required to generate a hydrogen production reaction current density of 10 mA / cm 2 was -0.069 compared to the expensive commercial Pt catalyst widely used as a conventional hydrogen production reaction catalyst. As V, the results were very similar to that of commercial platinum (-0.062V).
  • FIG. 3 is a voltage-reaction time graph comparing the long-term stability of the hydrogen evolution reaction using a catalyst according to Comparative Example 1 and a catalyst according to Examples 1 and 2.
  • FIG. When hydrogen production reaction current density occurs 10 mA / cm 2 , it is an experiment to check whether the voltage is increased by decreasing the catalyst activity compared to the initial voltage for 100 hours. Is shown in FIG. As shown in Table 1 and FIG. 2, the hydrogen generation reaction current density of the first and second hydrogen-forming reaction current density of 10 mA / cm 2 with nano flake structures formed on the surface before and after 100 hours of hydrogen production reaction (V vs.
  • the catalyst including the bulk material of the present invention exhibits similar activity and stability, especially when compared with the existing expensive commercial platinum catalyst as a catalyst for hydrogen production reaction.

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Abstract

본 발명은 벌크 유기금속화합물을 포함하는 벌크소재에 있어서, 그 표면의 일부 또는 전부에 나노구조의 유기금속화합물이 형성되어 있는 것을 특징으로 하고, 상기 유기금속화합물은 MXn으로 표시되고, 상기 M은 전이금속이고, 상기 X는 S, Se, Te, 또는 O이고, 상기 n은 1 내지 3인, 벌크소재 를 제공한다. 본 발명의 표면에 나노구조의 유기금속화합물이 형성되어 있는 벌크소재는 전극에 도포된 벌크 유기금속화합물에 지속적인 전압 또는 전류를 인가하여 인시투(in situ)로 만들어진 소재로서, 종래의 나노소재 제조 방법에 비해 간단하게 제조될 뿐 아니라 백금과 유사한 수준의 수소 생성 반응 활성과 전하 이동 속도론(charge transfer kinetics)을 지니며, 수소 생성 반응 안정성 또한 높아 수소 생성 반응을 비롯한 여러 전기화학적 반응의 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

벌크소재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 촉매 및 전극
본 발명은 벌크소재, 상기 벌크소재의 제조방법, 및 상기 벌크소재를 포함하는 촉매 및 전극에 관한 것이다.
화석연료의 유망한 대체연료로서 최근 수소연료가 각광받고 있다. 따라서 이러한 수요에 발맞추어 최근 수전해(water electrolysis)와 바이오매스(biomass) 유래 원료들의 전기화학적 산화반응(electrocatalytic oxidation)으로 수소를 효율적으로 생산하기 위한 연구들이 많이 시도되고 있다. 특히, 음극(cathode)에서 일어나는 수전해를 통한 전기화학적 수소 생성 반응(electrocatalytic hydrogen evolution reaction)이 효율적인 수소 생산을 위한 주요 단계로 여겨지고 있다. 肩角 전기화학 반응을 촉진시키는 전기촉매(electrocatalysts) 중 백금 또는 백금 계 촉매가 반응속도론(kinetics) 측면에서 수소 생성 반응에 가장 우수한 활성을 보이는 물질로 알려져 있으나, 백금의 높은 가격과 적은 매장량으로 인해 실제 수소의 대량 생산에 적용하기에는 어려운 것이 현실이다. 따라서, 우수한 수소 생성 반응 활성을 지니며 동시에 낮은 가격과 풍부한 매장량을 가진 촉매의 개발이 절실히 요구되고 있다.
여러 종류의 촉매 중, 가격이 저렴하고 지구상에 풍부하며 산성 조건에서 장시간 안정성을 지닌 이황화몰리브데넘(molybdenum disulfide, MoS2)은 백금을 대체할 유력한 수소 생성 반응 촉매로서 주목 받아 왔다. 하지만, 상용 벌크(bulk) MoS2는 수소 생성 반응에 대해 활성을 지니는 모서리 자리(edge sites)의 수가 불활성을 띠는 기저 평면 자리(basal plane sites)의 수에 비해 매우 작아 백금에 비해 매우 낮은 수소 생성 반응 활성을 지닌다. 따라서, MoS2의 수소 생성 반응 활성을 더욱 높이기 위해 기저 평면 자리의 수에 대하여 모서리 자리의 수를 최대화하는 MoS2 나노촉매(nanocatalysts)를 제작 하는 연구들이 많이 시도되어 왔다. 기존의 연구들은 수열합성(hydrothermal synthesis), 용매열합성(solvothermal synthesis), 전기 도금(electrodeposition), 화학기상증착(chemical vapor deposition) 등의 방법을 이용하여 나노구조를 지닌 MoS2를 제작하고 이것의 수소 생성 반응의 활성을 평가하였다. 그러나, 아직 종래의 나노소재(nanomaterials) MoS2는 백금에 비해 낮은 수소 생성 반응 활성을 지니며, 상기 서술한 바와 같이 복잡한 나노소재 제작 방법으로 인하여 아직 값싸고 효율적으로 수소를 대량 생산하기에는 문제점이 많다. 따라서, 백금과 유사한 수준의 수소 생성 반응 활성을 지니는 나노소재 MoS2와 이를 손쉽게 만들 수 있는 제작 방법이 절실히 요구되고 있다.
이와 관련하여 대한민국 등록특허 제10-1184428호는 나노와이어 형상의 이황화몰리브데늄 촉매 및 그를 이용한 바이오연료의 제조방법에 대하여 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 벌크소재, 상기 벌크소재의 제조방법, 및 상기 벌크소재를 포함하는 촉매 및 전극을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
벌크 유기금속화합물을 포함하는 벌크소재에 있어서,
그 표면의 일부 또는 전부에 나노구조의 유기금속화합물이 형성되어 있는 것을 특징으로 하고,
상기 유기금속화합물은 MXn으로 표시되고,
상기 M은 전이금속이고,
상기 X는 S, Se, Te, 또는 O이고,
상기 n은 1 내지 3인,
벌크소재를 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 벌크소재를 포함하는 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 벌크소재를 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은
벌크 유기금속화합물을 전극에 도포하는 단계(단계 1); 및
상기 전극을 용매에 용해시킨 후, 전압 또는 전류를 인가하여 상기 벌크 유기금속화합물 표면에 나노구조의 유기금속화합물을 형성하는 단계(단계 2);
를 포함하고,
상기 유기금속화합물은 MXn으로 표시되고,
상기 M은 전이금속이고,
상기 X는 S, Se, Te, 또는 O이고,
상기 n은 1 내지 3인,
벌크소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 표면에 나노구조의 유기금속화합물이 형성되어 있는 벌크소재는 전극에 도포된 벌크 유기금속화합물에 지속적인 전압 또는 전류를 인가하여 인시투(in situ)로 만들어진 소재로서, 종래의 나노소재 제조 방법에 비해 간단하게 제조될 뿐 아니라 백금과 유사한 수준의 수소 생성 반응 활성과 전하 이동 속도론(charge transfer kinetics)을 지니며, 수소 생성 반응 안정성 또한 높아 수소 생성 반응을 비롯한 여러 전기화학적 반응의 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 비교예 1 및 2에 따른 촉매와 실시예 1 내지 4에 따른 촉매를 이용한 수소 생성 반응의 활성을 비교하는 전류 밀도 - 전압 그래프이고,
도 2는 본 발명의 비교예 1 및 2에 따른 촉매와 실시예 1 내지 4에 따른 촉매를 이용한 수소 생성 반응시의 전하 이동 속도론을 비교하는 임피던스(impedance) 허수부 - 임피던스 실수부 나이퀴스트 도시(Nyquist plot)이고,
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 촉매와 실시예 1 및 2에 따른 촉매를 이용한 수소 생성 반응의 장시간 안정성을 비교하는 전압 - 반응 시간 그래프이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 촉매의 형상을 보여주는 전자현미경 사진이고,
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 촉매의 형상을 보여주는 전자현미경 사진이고,
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따른 촉매의 형상을 보여주는 전자현미경 사진이고,
도 7은 본 발명의 실시예 4에 따른 촉매의 형상을 보여주는 전자현미경 사진이고,
도 8은 본 발명의 비교예 2에 따른 촉매의 형상을 보여주는 전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
벌크 유기금속화합물을 포함하는 벌크소재에 있어서,
그 표면의 일부 또는 전부에 나노구조의 유기금속화합물이 형성되어 있는 것을 특징으로 하고,
상기 유기금속화합물은 MXn으로 표시되고,
상기 M은 전이금속이고,
상기 X는 S, Se, Te, 또는 O이고,
상기 n은 1 내지 3인,
벌크소재를 제공한다.
이하, 상기 벌크소재에 대하여 상세히 설명한다.
우선, 상기 나노구조란 단위입자에서 최소한 1 차원의 크기가 100 nm 미만의 구조를 의미한다. 즉, 직경이 100 nm 미만의 구상입자는 물론 2 차원적인 즉, 면적은 약 10 μm 내지 100 μm 정도의 길이를 갖지만 두께가 약 10 nm 내지 20 nm인 2 차원 구조의 플레이크(flake) 또한 선형 (wire), 튜브 (tube)등과 같은 나노구조가 될 수 있다. 따라서, 상기 나노구조의 유기금속화합물이란 상기 정의된 나노구조를 갖는 유기금속화합물을 의미한다.
또한, 상기 벌크 유기금속화합물이란 유기금속 원자 또는 분자가 모여서 형성되는 것으로서 약 10 μm 이상의 크기를 가진 유기금속화합물 입자를 의미한다.
상기 유기금속화합물은 금속 칼코게나이드 또는 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 금속 칼코게나이드 또는 금속 산화물은 각각 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
MX2
[화학식 2]
MO2
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 M은 Mo, W, Ti, 또는 V이며,
X는 S, Se, 또는 Te일 수 있다.
즉, 상기 금속 칼코게나이드는 MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2, WTe2, TiS2, TiSe2, TiTe2, VS2, VSe2, VTe2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 칼코게나이드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 금속 산화물은 MoO2, WO2, TiO2, VO2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 칼코게나이드의 형성 과정은 기체화된 금속 전구체를 공급하는 과정, 칼코겐(chacogen) 함유 기체를 공급하는 과정, 및 상기 기체화된 금속 전구체 및 칼코겐 함유 기체를 반응시키는 과정을 포함하여 구성될 수 있다. 상기 과정은 서로 순서를 달리하거나 동시에 이루어질 수 있다.
이때, 칼코겐 함유 기체로서 황화수소(H2S)를 이용할 수 있으며, 그 외에도 S2, Se2, Te2를 포함하는 기체, H2Se, 및 H2Te 중 적어도 어느 하나의 기체를 이용할 수 있다.
기체화된 금속 전구체는 금속 파우더를 가열하여 만들어질 수 있다. 즉, 금속 파우더를 가열하여 기체화된 라디칼(radical)을 이용할 수 있다.
상기 금속 파우더는 MoO, MoO2, MoO3, WO2, WO3, VO, VO2, V2O3, V2O5, V3O5, TiO, TiO2, Ti2O3, Ti3O5, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, MoF3, MoF6, MoF4, Mo4F20, MoCl2, MoCl3, MoCl6, MoCl4, MoCl5, MoBr3, MoBr4, MoI2, MoI3, MoI4, WF6, WF4, [WF5]4, WCl2, WCl6, WCl4, [WCl5]2, [W6Cl12]Cl6, WBr3, WBr6, WBr4, WBr5, W6Br14, WI2, WI3, WI4, VF2, VF3, VF4, VF5, VCl2, VCl3, VCl4, VBr2, VBr3, VBr4, VI2, VI3, VI4, TiF2, TiF3, TiF4, TiCl4, TiCl3, TiCl2, TiBr3, TiBr4, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐화 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다..
또한, Mo(CO)6, W(CO)6, V(CO)6, Ti(CO)6, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 카보닐 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같은 금속 파우더 및 칼코겐 함유 기체를 이용하여 MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2, WTe2, TiS2, TiSe2, TiTe2, VS2, VSe2, VTe2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 칼코게나이드를 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 나노구조의 유기금속화합물은 상기 벌크소재 전체 표면의 약 10% 내지 약 100%에 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 나노구조의 유기금속화합물은 상기 벌크소재 전체 표면의 약 10% 내지 약 100%, 약 20% 내지 약 100%, 약 30% 내지 약 100%, 약 40% 내지 약 100%, 약 50% 내지 약 100%, 약 60% 내지 약 100%, 약 70% 내지 약 100%, 약 80% 내지 약 100%, 약 90% 내지 약 100%, 약 10% 내지 약 90%, 약 10% 내지 약 80%, 약 10% 내지 약 70%, 약 10% 내지 약 60%, 약 10% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 40%, 약 10% 내지 약 30%, 또는 약 10% 내지 약 20%에 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 벌크 유기금속화합물은 2 차원 판상형 또는 0 차원 구(sphere)형의 형태일 수 있다. 즉, 상기 벌크소재는 상기 2 차원 판상형 또는 0 차원 구형의 형태를 갖는 벌크 유기금속화합물을 복수 개로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 벌크 유기금속화합물의 크기는 약 1 μm 이상이면 제한이 없으며, 이때, 상기 크기는 벌크 유기금속화합물의 형태에 따라 의미가 달라질 수 있고, 예를 들어, 정사각 판상형일 경우 각 변의 직경을 의미할 수 있고, 직사각 판상형일 경우 가로의 직경 또는 세로의 직경일 수 있고, 구형의 경우 구의 직경일 수 있다.
상기 벌크소재는 상기 복수 개의 벌크 유기금속화합물을 포함하며, 상기 벌크소재 표면에 노출된 상기 벌크 유기금속화합물 표면의 일부 또는 전부에 나노구조의 유기금속화합물이 형성되어 있는 것일 수 있다.
이때, 상기 나노구조의 유기금속화합물은 그 형태의 제한이 없으며 예를 들어, 구형, 판상형, 사각뿔형, 원통형 등 모든 형태가 가능할 수 있고, 크기는 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 나노구조의 유기금속화합물의 크기는 그 형태에 따라 의미가 달라질 수 있으며, 예를 들어, 구(sphere) 형태일 경우 상기 구의 직경을 의미하고, 타원형일 경우 장축의 직경 또는 단축의 직경일 수 있다. 따라서, 상기 나노구조의 유기금속화합물의 크기는 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 60 nm 내지 약 100 nm, 약 70 nm 내지 약 100 nm, 약 80 nm 내지 약 100 nm, 약 90 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 90 nm, 약 1 nm 내지 약 80 nm, 약 1 nm 내지 약 70 nm, 약 1 nm 내지 약 60 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 10 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 나노구조의 유기금속화합물은 상기 벌크소재의 표면에 랜덤하게 형성되어 있을 수 있으며, 상기 벌크소재가 상기 나노구조의 유기금속화합물을 포함함으로써 수소 생성 반응 촉매로서 사용될 경우 수전해를 통한 수소 생성 반응 활성 및 수소 생성 반응 안정성이 향상되는 것일 수 있다.
즉, 상기 벌크소재는 수전해를 통한 수소 생성 반응 용 촉매로서 사용될 수 있다.
물의 전환 기술은 에너지 전환 기술의 중심에 있으며, 화학연료 형태의 재생 자원 저장의 일환이 된다. 실제로, 전기화학적 물의 분해는 지속 가능한 고순도 수소의 공급이라는 점에서 매우 경제적이며 친환경적인 방법으로 인식되고 있다. 蕙撰 보다 효과적이고 안정한 촉매 재료의 개발이 매우 중요하게 여겨지고 있다.
염기 분위기에서의 수전해는 두 가지의 반쪽 전지 반응으로 구분될 수 있는데, 그 중 한 가지는 환원극에서 일어나는 수소 발생 반응 (Hydrogen evolution reaction (HER))이며 또 다른 한 가지는 산화극에서 일어나는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction (OER))이다.
즉, 상기 벌크소재는 상기 환원극에서 일어나는 수소 발생 반응의 촉매로서 활용될 수 있다.
따라서, 상기 환원극(음극)은 상기 벌크소재를 포함할 수 있으며, 상기 벌크소재가 전극(음극)의 표면에 도포되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전극은 평판형 전극, 유리 탄소 전극 또는 회전 디스크 전극일 수 있고, 상기 전극의 재료는 탄소, 금속, 금속 산화물, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은
벌크 유기금속화합물을 전극에 도포하는 단계(단계 1); 및
상기 전극을 용매에 용해시킨 후, 전압 또는 전류를 인가하여 상기 벌크 유기금속화합물 표면에 나노구조의 유기금속화합물을 형성하는 단계(단계 2);
를 포함하고,
상기 유기금속화합물은 MXn으로 표시되고,
상기 M은 전이금속이고,
상기 X는 S, Se, Te, 또는 O이고,
상기 n은 1 내지 3인,
벌크소재의 제조방법을 제공한다.
이하 벌크소재의 제조방법에 대하여 단계별로 상세히 설명한다.
우선, 단계 1은 벌크 유기금속화합물을 전극에 도포하는 단계이다.
상기 유기금속화합물은 금속 칼코게나이드 또는 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 금속 칼코게나이드 또는 금속 산화물은 각각 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
MX2
[화학식 2]
MO2
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 M은 Mo, W, Ti, 또는 V이며,
X는 S, Se, 또는 Te일 수 있다.
즉, 상기 금속 칼코게나이드는 MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2, WTe2, TiS2, TiSe2, TiTe2, VS2, VSe2, VTe2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 칼코게나이드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 금속 산화물은 MoO2, WO2, TiO2, VO2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 칼코게나이드의 형성 과정은 기체화된 금속 전구체를 공급하는 과정, 칼코겐(chacogen) 함유 기체를 공급하는 과정, 및 상기 기체화된 금속 전구체 및 칼코겐 함유 기체를 반응시키는 과정을 포함하여 구성될 수 있다. 상기 과정은 서로 순서를 달리하거나 동시에 이루어질 수 있다.
이때, 칼코겐 함유 기체로서 황화수소(H2S)를 이용할 수 있으며, 그 외에도 S2, Se2, Te2를 포함하는 기체, H2Se, 및 H2Te 중 적어도 어느 하나의 기체를 이용할 수 있다.
기체화된 금속 전구체는 금속 파우더를 가열하여 만들어질 수 있다. 즉, 금속 파우더를 가열하여 기체화된 라디칼(radical)을 이용할 수 있다.
상기 금속 파우더는 MoO, MoO2, MoO3, WO2, WO3, VO, VO2, V2O3, V2O5, V3O5, TiO, TiO2, Ti2O3, Ti3O5, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, MoF3, MoF6, MoF4, Mo4F20, MoCl2, MoCl3, MoCl6, MoCl4, MoCl5, MoBr3, MoBr4, MoI2, MoI3, MoI4, WF6, WF4, [WF5]4, WCl2, WCl6, WCl4, [WCl5]2, [W6Cl12]Cl6, WBr3, WBr6, WBr4, WBr5, W6Br14, WI2, WI3, WI4, VF2, VF3, VF4, VF5, VCl2, VCl3, VCl4, VBr2, VBr3, VBr4, VI2, VI3, VI4, TiF2, TiF3, TiF4, TiCl4, TiCl3, TiCl2, TiBr3, TiBr4, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐화 금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, Mo(CO)6, W(CO)6, V(CO)6, Ti(CO)6, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 카보닐 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같은 금속 파우더 및 칼코겐 함유 기체를 이용하여 MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2, WTe2, TiS2, TiSe2, TiTe2, VS2, VSe2, VTe2, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 칼코게나이드를 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 벌크 유기금속화합물은 2 차원 판상형 또는 0 차원 구형의 형태일 수 있다. 즉, 상기 벌크소재는 상기 2 차원 판상형 또는 0 차원 구형의 형태를 갖는 벌크 유기금속화합물을 복수 개로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 벌크 유기금속화합물의 크기는 약 1 μm 이상이면 제한이 없으며, 이때, 상기 크기는 벌크 유기금속화합물의 형태에 따라 의미가 달라질 수 있고, 예를 들어, 정사각 판상형일 경우 각 변의 직경을 의미할 수 있고, 직사각 판상형일 경우 가로의 직경 또는 세로의 직경일 수 있고, 구형의 경우 구의 직경일 수 있다.
상기 전극은 평판형 전극, 유리 탄소 전극, 또는 회전 디스크 전극일 수 있고, 상기 전극의 재료는 탄소, 금속, 금속 산화물, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로 단계 2는 상기 전극을 용매에 용해시킨 후, 전압 또는 전류를 인가하여 상기 벌크 유기금속화합물 표면에 나노구조의 유기금속화합물을 형성하는 단계이다.
상기 용매는 황산 수용액, 염산 수용액, 질산 수용액, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매 즉, 산성상태 수용액을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 인가되는 전압은 약 0 V 내지 약 -2 V일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 인가되는 전압은 약 0 V 내지 약 -2 V, 약 -0.5 V 내지 약 -2 V, 약 -1 V 내지 약 -2 V, 약 -1.5 V 내지 약 -2 V, 약 0 V 내지 약 -1.5 V, 약 0 V 내지 약 -1 V, 또는 약 0 V 내지 약 -0.5 V일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 인가되는 전류는 약 0 mA/cm2 내지 약 -1,000 mA/cm2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 인가되는 전류는 약 0 mA/cm2 내지 약 -1,000 mA/cm2, 약 -10 mA/cm2 내지 약 -1,000 mA/cm2, 약 -50 mA/cm2 내지 약 -1,000 mA/cm2, 약 -100 mA/cm2 내지 약 -1,000 mA/cm2, 약 -200 mA/cm2 내지 약 -1,000 mA/cm2, 약 -300 mA/cm2 내지 약 -1,000 mA/cm2, 약 -400 mA/cm2 내지 약 -1,000 mA/cm2, 약 -500 mA/cm2 내지 약 -1,000 mA/cm2, 약 -600 mA/cm2 내지 약 -1,000 mA/cm2, 약 -700 mA/cm2 내지 약 -1,000 mA/cm2, 약 -800 mA/cm2 내지 약 -1,000 mA/cm2, 약 -900 mA/cm2 내지 약 -1,000 mA/cm2, 약 0 mA/cm2 내지 약 -900 mA/cm2, 약 0 mA/cm2 내지 약 -800 mA/cm2, 약 0 mA/cm2 내지 약 -700 mA/cm2, 약 0 mA/cm2 내지 약 -600 mA/cm2, 약 0 mA/cm2 내지 약 -500 mA/cm2, 약 0 mA/cm2 내지 약 -400 mA/cm2, 약 0 mA/cm2 내지 약 -300 mA/cm2, 약 0 mA/cm2 내지 약 -200 mA/cm2, 약 0 mA/cm2 내지 약 -100 mA/cm2, 약 0 mA/cm2 내지 약 -50 mA/cm2, 또는 약 0 mA/cm2 내지 약 -10 mA/cm2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 인가되는 전압 또는 전류는 간헐적 또는 지속적으로 인가되는 것일 수 있다. 지속적으로 인가되는 경우 약 1 시간 내지 약 200 시간 동안 인가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 인가되는 전압 또는 전류는 약 1 시간 내지 약 200 시간, 약 10 시간 내지 약 200 시간, 약 20 시간 내지 약 200 시간, 약 40 시간 내지 약 200 시간, 약 60 시간 내지 약 200 시간, 약 80 시간 내지 약 200 시간, 약 100 시간 내지 약 200 시간, 약 120 시간 내지 약 200 시간, 약 140 시간 내지 약 200 시간, 약 160 시간 내지 약 200 시간, 약 180 시간 내지 약 200 시간, 약 1 시간 내지 약 180 시간, 약 1 시간 내지 약 160 시간, 약 1 시간 내지 약 140 시간, 약 1 시간 내지 약 120 시간, 약 1 시간 내지 약 100 시간, 약 1 시간 내지 약 80 시간, 약 1 시간 내지 약 60 시간, 약 1 시간 내지 약 40 시간, 약 1 시간 내지 약 20 시간, 또는 약 1 시간 내지 약 10 시간 동안 인가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 인가되는 전압 및 전류 또는 반응시간이 상기 범위를 벗어나는 경우 나노구조 형태가 만들어지다 다시 붕괴되어 표면에 나노구조 형성이 되지 않을 수 있으며, 또는 표면이 벌크형태로 다시 변형 될 수 있는 문제점이 있을 수 있다.
상기 전압 또는 전류를 인가함으로써 상기 벌크 유기금속화합물 표면에 나노구조의 유기금속화합물이 형성된 벌크소재가 제조될 수 있으며, 이때, 상기 나노구조의 유기금속화합물은 상기 벌크소재 전체 표면의 약 10% 내지 약 100%에 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 나노구조의 유기금속화합물은 상기 벌크소재 전체 표면의 약 10% 내지 약 100%, 약 20% 내지 약 100%, 약 30% 내지 약 100%, 약 40% 내지 약 100%, 약 50% 내지 약 100%, 약 60% 내지 약 100%, 약 70% 내지 약 100%, 약 80% 내지 약 100%, 약 90% 내지 약 100%, 약 10% 내지 약 90%, 약 10% 내지 약 80%, 약 10% 내지 약 70%, 약 10% 내지 약 60%, 약 10% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 40%, 약 10% 내지 약 30%, 또는 약 10% 내지 약 20%에 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 나노구조의 유기금속화합물은 그 형태의 제한이 없으며 예를 들어, 구형, 판상형, 사각뿔형, 원통형 등 모든 형태가 가능할 수 있고, 크기는 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 나노구조의 유기금속화합물의 크기는 그 형태에 따라 의미가 달라질 수 있으며, 예를 들어, 구(sphere) 형태일 경우 상기 구의 직경을 의미하고, 타원형일 경우 장축의 직경 또는 단축의 직경일 수 있다. 따라서, 상기 나노구조의 유기금속화합물의 크기는 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 60 nm 내지 약 100 nm, 약 70 nm 내지 약 100 nm, 약 80 nm 내지 약 100 nm, 약 90 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 90 nm, 약 1 nm 내지 약 80 nm, 약 1 nm 내지 약 70 nm, 약 1 nm 내지 약 60 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 40 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 10 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 나노구조의 유기금속화합물은 상기 벌크소재의 표면에 랜덤하게 형성되어 있을 수 있으며, 상기 벌크소재가 상기 나노구조의 유기금속화합물을 포함함으로써 수소 생성 반응 촉매로서 사용될 경우 수전해를 통한 수소 생성 반응 활성 및 수소 생성 반응 안정성이 향상되는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 벌크소재의 제조 및 수소 생성 반응 평가
<단계 1> 벌크 유기금속화합물을 전극에 도포하는 단계
상업용 벌크 MoS2 분말 0.04 g을 탈이온수(deionized water) 0.05 mL, 5 wt% 나피온(Nafion) 용액 0.16 mL, 아이소프로판올(isopropanol) 1 mL 의 혼합 용액에 초음파를 이용하여 1 시간 동안 분산 시켰다. 그 후에, 제조된 벌크 MoS2 분산물을 스프레이 장치를 이용하여 전극으로 사용되는 카본 페이퍼(carbon paper) 상에 도포한 뒤 감압 상태 100에서 1 시간 동안 증발건조법을 이용하여 용매를 제거하였다. 상기의 방법을 통해 벌크 MoS2가 카본 페이퍼 상에 0.35 mg/cm2의 양 만큼 도포되었다.
<단계 2> 벌크소재를 제조하는 단계
상기 단계 1에서 제조된 벌크 MoS2가 도포된 카본 페이퍼 전극을 상온의 0.5 M 황산 수용액에 담근 뒤, 42 시간 동안 지속적으로 일정하게 -0.464 V (vs. SHE)의 전압을 가해 벌크소재 MoS2를 제조하였다. 이때 백금 선과 3 M 염화나트륨(NaCl) 용액 속의 은/염화은(Ag/AgCl) 전극이 양극(anode)과 기준 전극(reference electrode)으로 각각 사용되었다. 상기 제조된 벌크소재 MoS2의 형상을 도 4에 나타내었다.
<단계 3> 벌크소재의 수소 생성 반응 평가
상기 단계 2에서 제조된 벌크소재의 수소 생성 반응 활성과 전하 이동 속도론, 그리고 수소 생성 반응 안정성을 평가하였다.
[실시예 2] 벌크소재의 제조 및 수소 생성 반응 평가
상기 실시예 1에 있어서 인가 전압을 -0.314 V (vs. SHE)로, 인가 시간을 96시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 벌크소재 MoS2를 제조하고 제조된 벌크소재 MoS2의 수소 생성 반응 활성과 전하 이동 속도론, 그리고 수소 생성 반응 안정성을 평가하였다. 상기 제조된 벌크소재 MoS2의 형상을 도 5에 나타내었다.
[실시예 3] 벌크소재의 제조 및 수소 생성 반응 평가
상기 실시예 1에 있어서 전압을 인가하는 것이 아닌 일정하게 -10 mA/cm2의 전류 밀도를 인가한 것과, 인가 시간을 144 시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 벌크소재 MoS2를 제조하고 제조된 벌크소재 MoS2의 수소 생성 반응 활성과 전하 이동 속도론을 평가하였다. 상기 제조된 벌크소재 MoS2의 형상을 도 6에 나타내었다.
[실시예 4] 벌크소재의 제조 및 수소 생성 반응 평가
상기 실시예 1에 있어서 인가 전압을 -0.314 V (vs. SHE)로, 인가 시간을 24 시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 벌크소재 MoS2를 제조하고 제조된 벌크소재 MoS2의 수소 생성 반응 활성과 전하 이동 속도론을 평가하였다. 상기 제조된 벌크소재 MoS2의 형상을 도 7에 나타내었다.
[비교예 1] 백금소재의 제조 및 수소 생성 반응 평가
상업용 백금 소재의 수소 생성 반응 활성과 전하 이동 속도론, 그리고 수소 생성 반응 안정성을 평가하였다. 상기 실시예 1에서 단계 2가 없다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 백금의 수소 생성 반응 활성과 전하 이동 속도론, 그리고 수소 생성 반응 안정성을 평가하였다.
[ 비교예 2] 벌크 MOS2의 제조 및 수소 생성 반응 평가
상기 비교예 1에 있어서 상업용 벌크 MoS2을 백금 대신 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수소 생성 반응 활성과 전하 이동 속도록을 평가하였다. 상기 제조된 벌크 MoS2의 형상을 도 8에 나타내었다. 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 것과 달리 표면이 매끄러워 나노구조의 MoS2가 형성되지 않았음을 확인할 수 있었다.
[실험예] 실시예 및 제조예에서 제조된 소재의 특성분석
하기 표 1에 상기 실시예 및 제조예에서 제조된 촉매 소재의 제조 조건 및 수소 생성 반응을 나타내었다.
촉매 촉매 소재 제조 조건: 인가 전압(V vs. SHE) 또는 인가 전류 밀도(mA/cm2) 촉매 소재 제조조건: 인가 시간(시간) 도 1의 촉매 활성 테스트 결과에서 전류 밀도10 mA/cm2 시전압 (V vs. SHE) 도 3의 촉매 안정성 테스트 결과에서 100 시간 수소 생성 반응 전/후 전압 (V vs. SHE)
실시예 1 MoS2 -0.464 V 42 -0.069 -0.102/-0.119
실시예 2 MoS2 -0.314 V 96 -0.086 -0.112/-0.142
실시예 3 MoS2 -10 mA/cm2 144 -0.203
실시예 4 MoS2 -0.464 V 24 -0.250
비교예 1 Pt -0.062 -0.083/-0.102
비교예 2 MoS2 -0.468
상기 표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에 따른 촉매를 이용한 수소 생성 반응의 활성을 비교하는 전류 밀도 - 전압 그래프에서 비교예 2와 같이 표면에 나노구조가 없는 상업용 MoS2 촉매의 경우 수소생성 반응 전류 밀도 10 mA/cm2 발생시 필요한 전압 (V vs. SHE)이 약 -0.468 V로서 매우 높은 반면, 나노구조를 형성하고 있는 실시예 1 내지 4의 경우 그 값이 약 -0.069 V 내지 -0.250 V로서 필요 전압이 매우 크게 감소함을 확인 할 수 있었다. 상기 낮은 전압에서도 수소 생성 반응이 잘 일어남을 확인함으로써 실시예 1 내지 4의 촉매 구조가 매우 우수한 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있었다. 특히 표면에 나노 플레이크(flake) 구조들이 많이 형성된 실시예 1의 경우 기존 수소 생성반응 촉매로서 널리 쓰이는 고가의 상업용 Pt 촉매와 비교하였을 때 수소생성 반응 전류 밀도 10 mA/cm2 발생시 필요한 전압이 -0.069V로서 상업용 백금(-0.062V)과 매우 유사한 결과를 나타내었다.
도 2는 비교예 1 및 2에 따른 촉매와 실시예 1 내지 4에 따른 촉매를 이용한 수소 생성 반응시의 전하 이동 속도론을 비교하는 임피던스(impedance) 허수부 - 임피던스 실수부 나이퀴스트 도시(Nyquist plot)를 나타내는 결과를 나타내고 있으며 일반적으로 반원 모양의 그래프가 작으면 작을수록 전극 내에서 이동하는 전하들의 속도가 빨라 지는 것을 의미한다. 또한, 일반적으로 상기 전극 내에서 빠른 전하들의 이동 속도는 높은 수소생성 반응 효율과 관련이 있다고 보고 되고 있다. 표면에 나노구조를 형성하고 있는 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 2와 같이 표면에 나노구조가 없는 상업용 MoS2 촉매와 비교 하였을 때 전극 내에서 이동하는 전하들의 속도가 월등히 빨라지는 것을 확인 할 수 있었으며, 이는 도 1의 수소생성 반응 활성이 우수한 결과와 일치하는 것이었다.
도 3은 비교예 1에 따른 촉매와 실시예 1 및 2에 따른 촉매를 이용한 수소 생성 반응의 장시간 안정성을 비교하는 전압 - 반응 시간 그래프이다. 수소생성 반응 전류 밀도 10 mA/cm2 발생 시, 100 시간 동안 초기 전압과 비교하여 촉매 활성이 저하 되어 전압이 증가하는지를 확인하는 실험으로서, 장시간 반응을 하면서 일정하게 전압이 유지되는지를 확인하는 실험 결과를 상기 도 3에 나타내었다. 표 1 및 도 2에 나타내었듯이 표면에 나노 플레이크(flake) 구조들이 형성된 실시예 1 및 2의 수소생성 반응 전류 밀도 10 mA/cm2에서 100 시간 수소 생성 반응 전/후 전압 (V vs. SHE)은 각 -0.102 V/-0.119 V, -0.112 V/-0.142 V 로 100 시간 수소생성 반응 후에도 성능 저하 없이 일정하게 전압이 유지되는 것을 확인 하였으며, 이는 비교예 1의 상업용 백금 촉매를 사용한 결과와 비교했을 때도 활성 및 안정성이 거의 유사한 수준임을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 벌크소재를 포함하는 촉매는 특히 수소 생성 반응을 위한 촉매로서 기존 고가의 상업용 백금 촉매와 비교 하였을 때, 유사한 활성 및 안정성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 벌크 유기금속화합물을 포함하는 벌크소재에 있어서,
    그 표면의 일부 또는 전부에 나노구조의 유기금속화합물이 형성되어 있는 것을 특징으로 하고,
    상기 유기금속화합물은 MXn으로 표시되고,
    상기 M은 전이금속이고,
    상기 X는 S, Se, Te, 또는 O이고,
    상기 n은 1 내지 3인,
    벌크소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M은 Mo, W, Ti, 또는 V인 것인, 벌크소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노구조의 유기금속화합물은 상기 벌크소재 전체 표면의 10% 내지 100%에 형성된 것인, 벌크소재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 벌크 유기금속화합물은 2 차원 판상형 또는 0 차원 구형의 형태이고,
    상기 벌크소재 표면에 노출된 상기 벌크 유기금속화합물 표면의 일부 또는 전부에 나노구조의 유기금속화합물이 형성되어 있는 것인, 벌크소재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노구조의 유기금속화합물의 크기는 1 nm 내지 100 nm인 것인, 벌크소재.
  6. 제1항의 벌크소재를 포함하는 촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 촉매는 수전해를 통한 수소 생성 반응 용인 것인, 촉매.
  8. 제1항의 벌크소재를 포함하는 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 벌크소재는 상기 전극의 표면에 도포된 것인, 전극.
  10. 벌크 유기금속화합물을 전극에 도포하는 단계(단계 1); 및
    상기 전극을 용매에 용해시킨 후, 전압 또는 전류를 인가하여 상기 벌크 유기금속화합물 표면에 나노구조의 유기금속화합물을 형성하는 단계(단계 2);
    를 포함하고,
    상기 유기금속화합물은 MXn으로 표시되고,
    상기 M은 전이금속이고,
    상기 X는 S, Se, Te, 또는 O이고,
    상기 n은 1 내지 3인,
    벌크소재의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 인가되는 전압은 0 V 내지 -2 V인, 벌크소재의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 인가되는 전류는 0 mA/cm2 내지 -1,000 mA/cm2인, 벌크소재의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 전압 또는 전류는 지속적으로 인가되는 것인, 벌크소재의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전압 또는 전류는 1 시간 내지 200 시간 동안 인가되는 것인, 벌크소재의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 나노구조의 유기금속화합물은 상기 벌크소재 전체 표면의 10% 내지 100%에 형성된 것인, 벌크소재의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 나노구조의 유기금속화합물의 크기는 1 nm 내지 100 nm인 것인, 벌크소재의 제조방법.
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