CN110327945A - 一种纳米复合材料二硒化钼修饰二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米复合材料二硒化钼修饰二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)以市售钛箔为基底，利用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；(2)将步骤(1)得到的生长在钛箔上的TiO2纳米管阵列放在含有Na2MoO4、SeO2和NaH2PO4的水溶液中，采用循环伏安法将MoSe2纳米粒子沉积在TiO2纳米管阵列上，得到MoSe2/TiO2纳米管阵列；(3)将步骤(2)得到的原位生长在钛箔上的MoSe2/TiO2纳米管阵列在氮气氛围中锻烧，晶化。本发明采用电化学法工艺简单、条件温和、过程便捷，解决了传统水热法需要高温高压且周期长的技术难点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料的制备与光电催化技术领域，具体涉及一种纳米复合材料二硒化钼修饰二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法。
背景技术
光催化技术作为一种新型的废水处理技术，具有处理效率高、工艺设备简单、操作条件易控制、催化材料易得、且有望直接利用太阳光作为反应光源等其它水处理技术无法比拟的优点。研究最广泛的半导体光催化剂TiO2具有价廉易得、化学及光稳定性好、无毒、催化活性高等优点。但是TiO2一般都以粉体或者薄膜的形式存在，存在重复利用性差、难回收、难分散、易团聚、难以组装催化器件等缺点。为了解决以上问题，在光催化技术基础上发展出以固体催化剂为主体的光电催化技术。该技术是通过在光催化剂上加持外部电压，实现了光生电子的快速转移，可以有效地抑制光生电子-空穴的复合，延长光生载流子的寿命，从而提高光催化效率。在众多光电催化剂中，应用阳极氧化法在钛基底上生长出的TiO2纳米管阵列 (nanotube arrays,简称NTs)定向排列、形貌均一、结构完整、以块体成型，可以构建出既是电极又是催化剂的“双效一体”功能电极。与其他形态的TiO2一样，TiO2 NTs也具有较宽的带隙(Eg＝3.2eV)，只能被波长小于378nm的紫外光激发。然而，MoSe2具有较窄的带隙(1.33～1.72eV)，在可见光区域有较强吸收，如果将其与TiO2 NTs紧密结合，可以构建直接Z-型结构的异质结，有效提高其可见光利用率和光电催化活性。
申请号为201711477446.3的中国专利公开了一种二氧化钛纳米片负载二硒化钼复合光催化剂的制备，其使用的方法主要是水热法，反应温度为200℃，反应时间为48h。其制备过程复杂，需要高温和高压，反应周期长，能耗较高，不利于实际应用。因此，开发条件温和、效率高、环境友好的MoSe2/TiO2 NTs的制备方法具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的问题是：提供一种纳米复合材料二硒化钼修饰二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，它具有环境友好、工艺简单、操作便捷、效率高的优点。
本发明为解决上述问题所提供的技术方案为：一种纳米复合材料二硒化钼修饰二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)以市售钛箔为基底，利用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；
(2)将步骤(1)得到的生长在钛箔上的TiO2纳米管阵列放在含有Na2MoO4、SeO2和NaH2PO4的水溶液中，采用循环伏安法将MoSe2纳米粒子沉积在TiO2纳米管阵列上，得到MoSe2/TiO2纳米管阵列；
(3)将步骤(2)得到的原位生长在钛箔上的MoSe2/TiO2纳米管阵列在氮气氛围中锻烧，晶化。
优选的，所述步骤(1)中TiO2纳米管阵列的制备方法如下：
a.钛箔预处理：将钛箔剪成2cm×3cm的大小，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声洗净备用；
b.有机电解液的配制：电解液由含0.5～2wt％氢氟酸的二甲基亚砜溶液组成；
c.TiO2纳米管阵列的制备：在20～60V直流电压下，以钛箔为阳极，铂片为阴极，在有机电解液中电解6～10h；
d.在450～550℃有氧条件下将步骤c制得的TiO2纳米管锻烧2～6h，使其晶化成TiO2纳米管阵列。
优选的，所述步骤(2)中循环伏安法的电解液中Na2MoO4的浓度为0.002～0.005mol/L， SeO2的浓度为0.004～0.008mol/L，NaH2PO4的浓度为0.1mol/L。
优选的，所述步骤(2)的循环伏安法的具体操作条件为：采用三电极体系，生长在钛箔上的TiO2纳米管阵列为工作电极，Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，沉积温度为室温；在循环伏安法的操作模式中，扫描速率为0.05V/S，扫描范围为-1.0V～0.5V，扫描周期为5～40圈。
优选的，所述步骤(3)的在氮气氛围中锻烧温度为450℃，恒温时间为2h，升温和降温速率为2℃/min。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、本发明采用电化学法——阳极氧化法和循环伏安法，制备了MoSe2/TiO2 NTs。该方法工艺简单、操作方便、条件温和、效率高且成本低，制得的MoSe2/TiO2 NTs相比于未修饰的 TiO2 NTs，前者对头孢噻肟钠的光电催化降解效率是后者的1.8倍。此外，以钛箔为基底的 MoSe2/TiO2 NTs是相互依托的一体式基底，便于回收和重复利用，而且催化活性不易失效，还能与外电路相连接，用作催化剂和电极的“双效一体”功能电极，直接应用于抗生素废水的光电催化净化处理。
2、本发明中将MoSe2纳米粒子沉积在TiO2纳米管阵列上，可以有效增大复合材料的比表面积和吸附容量，减小禁带宽度，增强对可见光的响应能力。沉积的MoSe2纳米粒子的粒径小，分布均匀，没有堵塞TiO2 NTs的管口，还可以通过调节循环伏安法的扫描周期来调控 MoSe2纳米粒子的负载量。在外加偏压辅助下，MoSe2/TiO2 NTs上可以实现光生电子与空穴的快速分离，从而提高活性自由基产量，增强污染物的去除效果。
3、本发明中制备的MoSe2/TiO2 NTs，属于直接Z-型异质结催化剂。以前申请发明中制备的MoS2/Ag/TiO2 NTs(申请专利号为201810239525.9)，属于全固态Z-型异质结催化剂。直接Z-型异质结不同于全固态Z-型异质结，不需要贵金属介质Ag来传递电子，简化了制备过程，降低了材料成本。但是，不引入贵金属Ag，两种半导体MoSe2和TiO2 NTs之间的紧密接触会变得非常困难。这是因为复合材料中MoSe2的负载量十分重要，对材料的异质结类型以及催化效果都有决定性的影响。不同于传统的水热法难以有效控制MoSe2负载量，本发明中使用的循环伏安法，可以通过调控扫描周期，使得TiO2 NTs表面只有部分被小粒径的 MoSe2纳米粒子均匀覆盖，形成有效的直接Z-型异质结。在该异质结中，MoSe2的导带和价带均高于TiO2，MoSe2价带上的光生电子受到激发跃迁到导带上，再通过异质结内电场迁移到TiO2表面，进行还原反应，而价带上的光生空穴则可以被用来氧化有机污染物。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明的TiO2 NTs、MoSe2/TiO2 NTs的扫描电子显微镜图。(A为未修饰的TiO2 NTs； B为MoSe2修饰的TiO2 NTs)。
图2为本发明的TiO2 NTs、MoSe2/TiO2 NTs的X射线衍射图。
图3为本发明的TiO2 NTs、MoSe2/TiO2 NTs的紫外可见漫反射光谱图。
图4为本发明的TiO2 NTs、MoSe2/TiO2 NTs的光电流响应图(a为未修饰的TiO2NTs； b～e分别为扫描周期为5、10、20、40圈的MoSe2/TiO2 NTs)。
图5为本发明的MoSe2/TiO2 NTs和其他样品在可见光照射下光(电)催化降解头孢噻肟钠效果的比较图。
具体实施方式
以下将配合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1
本实施例的纳米复合材料MoSe2/TiO2 NTs的制备方法如下：
(1)钛箔预处理：将市售钛箔(厚0.1mm)剪成2cm×3cm的大小，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗30min，放入烘箱中80℃干燥12h，取出备用。(2)有机电解液的配制：含2wt％氢氟酸的二甲基亚砜溶液40mL；(3)钛箔的阳极氧化：在20～60V直流电压下，以铂片(L×W＝3×2cm)为阴极，钛箔(L×W＝3×2cm)为阳极，在电解液中电解6～10h制备氧化钛纳米管；(4)氧化钛纳米管的晶化：在450～550℃有氧条件下将以上步骤制备的氧化钛纳米管锻烧2～6h，使其晶化成TiO2 NTs。(5)电解液的配制：在40mL去离子水中分别加入Na2MoO4、SeO2和NaH2PO4，其中Na2MoO4的浓度为0.002mol/L、SeO2的浓度为0.004mol/L、NaH2PO4的浓度为0.1mol/L。(6)循环伏安法的实施条件：采用标准三电极体系中，以TiO2NTs/Ti箔(有效面积2cm×2cm)为工作电极，Pt电极为对电极，Ag/AgCl 电极为参比电极。在电化学工作站(CHI 660C，上海辰华)的循环伏安法操作模式中，扫描速率为0.05V/S，扫描范围为-1.0V～0.5V，扫描周期为5～40圈，将MoSe2沉积在TiO2 NTs 上，得到MoSe2/TiO2NTs。然后，在氮气氛围下450℃锻烧2h，晶化，得到MoSe2/TiO2 NTs。通过对扫描圈数的探讨，得到最优条件沉积MoSe2纳米粒子的扫描周期为20圈。
采用TiO2 NTs、MoS2/Ag/TiO2 NTs(申请专利号为201810239525.9)和MoSe2/TiO2NTs 分别对100mL 10mg/L的头孢噻肟钠废水进行光(电)催化降解。
实施步骤：
(1)在光催化降解过程中，将有效面积为2cm×2cm的MoSe2/TiO2 NTs(钛箔上)浸入100mL 10mg/L的头孢噻肟钠中，在暗处搅拌1h，以达到头孢噻肟钠在催化剂表面的吸附-解吸平衡。然后在装有420nm滤光片的300W氙灯(光照强度为100mw/cm2)的作用下进行光照。定时取样后，用紫外-可见分光光度计监测溶液中头孢噻肟钠的浓度变化。
(2)在光电催化降解过程中，采用双电极体系，MoSe2/TiO2 NTs(钛箔上)作为工作电极接阴极，铂片为对电极接阳极，将100mL 10mg/L的头孢噻肟钠加入石英反应器中，电源为直流稳压电源，电压设置为0.5V。光源采用300W氙灯(光照强度为100mW/cm2)，并使用420nm滤光片过滤紫外光。定时取样后，用紫外-可见分光光度计监测溶液中头孢噻肟钠的浓度变化。
(3)光(电)催化降解头孢噻肟钠的对照实验在未修饰的TiO2 NTs(钛箔上)和以前用水热法制备的MoS2/Ag/TiO2 NTs(钛网上)(申请专利号为201810239525.9)上进行，步骤同(1)(2)。
从图1的扫描电镜图，可以看出TiO2 NTs定向生长，具有均匀的管状结构，管侧壁粗糙，可以与反应过程中的电解质有更丰富的接触，成为MoSe2纳米晶的成核中心。MoSe2聚集成纳米粒子状均匀覆盖在TiO2 NTs表面，负载后的TiO2 NTs的管结构清晰可见，管口没有被堵塞，有利于TiO2 NTs对光的吸收以及光生电子和空穴的分离。
从图2的X射线衍射图，表明MoSe2/TiO2 NTs中TiO2的衍射峰主要是对应于锐钛矿相，而MoSe2的衍射峰则对应于六方2H相。
从图3的紫外可见漫反射光谱图可以看出，MoSe2的负载不仅拓宽了TiO2 NTs在可见光区的响应范围，在紫外和可见光区的吸收也都增强了。
从图4的光电流响应图，可以看出MoSe2/TiO2 NTs产生的光电流强度高于未修饰的TiO2 NTs，随着循环伏安法扫描圈数的增加，光电流密度先增大，扫描20圈时达到最大值，然后随着扫描周期延长到40圈时，光电流密度反而减小，这是由于电化学沉积时间过长，会导致过量的MoSe2纳米粒子堵塞TiO2 NTs的管口，既不利于TiO2 NTs对可见光的吸收，也不利于光生电子和空穴的有效分离。因此，循环伏安法制备MoSe2/TiO2 NTs的最佳扫描周期为20 圈。
从图5中的曲线a，可以看出在黑暗条件下，MoSe2/TiO2 NTs对头孢噻肟钠的吸附效率很低，几乎可以忽略不计。曲线b表明，在不添加催化剂时，在可见光(λ≥420nm)照射180min 后，头孢噻肟钠的降解率仅为17.6％。曲线c、d表明，在光催化降解过程中，纯TiO2NTs 只能使38.5％的头孢噻肟钠降解，而MoSe2/TiO2 NTs的降解活性可以达到51.9％。曲线e、 f、g表明，在光电催化降解过程中，MoSe2/TiO2 NTs对头孢噻肟钠的降解效率是MoS2/Ag/TiO2 NTs的1.2倍，纯TiO2 NTs的1.8倍。由此可见，在可见光(λ≥420nm)照射和外加辅助偏压(0.5V) 的协调作用下，以钛箔上原位生长的MoSe2/TiO2 NTs为催化剂，实现了对头孢噻肟钠的快速光电催化降解，说明本发明制备的MoSe2/TiO2 NTs是净化抗生素废水的高效纳米复合材料。
以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化。凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明保护范围内。
Claims (5)
1.一种纳米复合材料二硒化钼修饰二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)以市售钛箔为基底，利用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；
(2)将步骤(1)得到的生长在钛箔上的TiO2纳米管阵列放在含有Na2MoO4、SeO2和NaH2PO4的水溶液中，采用循环伏安法将MoSe2纳米粒子沉积在TiO2纳米管阵列上，得到MoSe2/TiO2纳米管阵列；
(3)将步骤(2)得到的原位生长在钛箔上的MoSe2/TiO2纳米管阵列在氮气氛围中锻烧，晶化。
2.根据权利要求1所述的一种纳米复合材料二硒化钼修饰二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中TiO2纳米管阵列的制备方法如下：
a.钛箔预处理：将钛箔剪成2cm×3cm的大小，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声洗净备用；
b.有机电解液的配制：电解液由含0.5～2wt％氢氟酸的二甲基亚砜溶液组成；
c.TiO2纳米管阵列的制备：在20～60V直流电压下，以钛箔为阳极，铂片为阴极，在有机电解液中电解6～10h；
d.在450～550℃有氧条件下将步骤c制得的TiO2纳米管锻烧2～6h，使其晶化成TiO2纳米管阵列。
3.根据权利要求1所述的一种纳米复合材料二硒化钼修饰二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中循环伏安法的电解液中Na2MoO4的浓度为0.002～0.005mol/L，SeO2的浓度为0.004～0.008mol/L，NaH2PO4的浓度为0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种纳米复合材料二硒化钼修饰二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的循环伏安法的具体操作条件为：采用三电极体系，生长在钛箔上的TiO2纳米管阵列为工作电极，Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，沉积温度为室温；在循环伏安法的操作模式中，扫描速率为0.05V/S，扫描范围为-1.0V～0.5V，扫描周期为5～40圈。
5.根据权利要求1所述的一种纳米复合材料二硒化钼修饰二氧化钛纳米管阵列的电化学制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的在氮气氛围中锻烧温度为450℃，恒温时间为2h，升温和降温速率为2℃/min。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110694649A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-01-17 | 南昌航空大学 | 一种负载硒化铜/二氧化钛可见光光催化剂复合材料的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105833886A (zh) * | 2016-03-18 | 2016-08-10 | 华东师范大学 | MoSe2纳米片复合烟花状TiO2纳米棒阵列及其制备方法 |
| CN106334571A (zh) * | 2016-09-20 | 2017-01-18 | 中国计量大学 | 一种MoSe2/碳量子点全光谱响应光催化剂及其制备方法 |
| CN107051550A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-08-18 | 山东大学 | 一种电催化水分解用MoSe2/Co0.85Se复合材料及其制备方法与应用 |
| CN108404937A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-08-17 | 南昌航空大学 | 纳米复合材料MoS2/Ag/TiO2NTs制备方法 |
| WO2018216983A2 (ko) * | 2017-05-26 | 2018-11-29 | 한국화학연구원 | 벌크소재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 촉매 및 전극 |
| CN109989088A (zh) * | 2017-12-29 | 2019-07-09 | 兴化市精密铸锻造产业研究院有限公司 | 一种TiO2纳米管和MoSe2纳米片复合材料的制备 |
-
2019
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105833886A (zh) * | 2016-03-18 | 2016-08-10 | 华东师范大学 | MoSe2纳米片复合烟花状TiO2纳米棒阵列及其制备方法 |
| CN106334571A (zh) * | 2016-09-20 | 2017-01-18 | 中国计量大学 | 一种MoSe2/碳量子点全光谱响应光催化剂及其制备方法 |
| CN107051550A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-08-18 | 山东大学 | 一种电催化水分解用MoSe2/Co0.85Se复合材料及其制备方法与应用 |
| WO2018216983A2 (ko) * | 2017-05-26 | 2018-11-29 | 한국화학연구원 | 벌크소재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 촉매 및 전극 |
| CN109989088A (zh) * | 2017-12-29 | 2019-07-09 | 兴化市精密铸锻造产业研究院有限公司 | 一种TiO2纳米管和MoSe2纳米片复合材料的制备 |
| CN108404937A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-08-17 | 南昌航空大学 | 纳米复合材料MoS2/Ag/TiO2NTs制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| YAPING ZHANG ET AL.: "MoSe2 modified TiO2 nanotube arrays with superior photoelectrochemical performance", 《MATERIALS RESEARCH EXPRESS》 * |
| 付军丽等: "《纳米磁性材料》", 30 September 2018 * |
| 黄承兴: "掺杂改性与纳米修饰的二氧化钛光电化学性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110694649A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-01-17 | 南昌航空大学 | 一种负载硒化铜/二氧化钛可见光光催化剂复合材料的制备方法 |
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