CN117758104A - 用于电子器件的铜钼合金线材、其镀锰的工艺及镀锰液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于电子器件的铜钼合金线材、其镀锰的工艺及镀锰液。根据本发明的铜钼合金及线材，提供了适用于高端电子器件，特别是大功率IGBT半导体模块排线的铜钼合金线材。该线材通过特定的静压制备工艺，有效地控制了CuMo合金中的Mo颗粒及分布，并且通过特定的镀Mn和表面适当腐蚀工艺，显著改善了Mn镀层的对于线材的保护及其使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种电子用高性能铜合金及其制造方法，其涉及钼铜合金，更具体地，涉及一种用于电子器件的铜钼合金线材、其镀锰的工艺及制造钼铜合金所使用的镀锰液。
背景技术
随着国家对高科技产业的重视，近年来对于电子器件、芯片和半导体器件的研究受到广泛关注。在大功率半导体电子器件，如IGBT的使用过程中，由于大功率大电流器件的长时间高负荷工作，对于其金属配件的使用也提出越来越高的要求，例如，IGBT使用的排线要求对于排线进行良好的保护，以适用于长时间的高密度电流和高电压的冲击。
MuCu合金已被广泛地应用于，如高强磁场的导体材料、热交换材料、引线框架材料，接触导线等。随着高新技术产业的发展，对铜和钼铜合金的综合性能要求越来越高。
对于MuCu合金的研究已有报道做出相关研究。例如，中国专利公开CN117051283A提出一种低钼含量钼铜合金及其制备方法，包括以下步骤：按重量百分比选择钼和铜并将其粉碎，其中钼粉的粒径选取5微米，铜粉的粒径选取5微米；将钼粉、铜粉混合均匀得到混合粉末；将所述混合粉末压制成预定形状；将所述预定形状的混合粉末进行烧结；烧结升温以及降温时，进行阶段性保温，得到所述低钼含量钼铜合金。本发明，有效地控制钼和铜在烧结过程中的扩散和迁移，进而优化合金的微观结构，提高其均匀性；通过在烧结过程中逐步升温和降温，可以有效地减少烧结体由于热应力产生的裂纹和缺陷，从而提高合金的抗热震性能。然而，该类研究没有针对电子器件领域，特别是高性能大功率电子器件(如IGBT功率器件)领域的应用需求做出研究，也没有针对MoCu合金镀覆层的工艺和使用寿命做出进一步的改进。
因此现有的相关技术还存在着改进和发展的需求。
发明内容
本发明着重于改善以上已有技术问题中的一项或更多项不足。本发明第一方面涉及一种用于电子器件的铜钼合金线材，所述铜钼合金线材包括10-30％质量的Mo元素，以及70-90％质量的Cu元素，并且所述铜钼合金线材的表面具有Mn镀层，所述铜钼合金线材通过以下方法制备得到：
步骤1)筛选制备钼粉末：选用粒度尺寸为2.5至3.0μm的Mo粉，使用气流破碎设备对粉末进行去团聚步骤；
步骤2)合金粉末的制备：取粒径为4.0-5.0μm的铜粉，与所述步骤1)的钼粉混合，加水、粘结剂混合为料浆；其中控制钼粉：铜粉的质量比为(1-3):(9-7)，随后进行造粒，干燥后得直径100μm～200μm的球形钼铜粉；
步骤3)压制：将所述步骤2)制备的球形钼铜粉使用压型机压型，得到压坯；
步骤4)去除粘结剂：把所述步骤3)制备的压坯装入炉中加热去除粘结剂，得到坯料；
步骤5)烧结：在炉中烧结，气氛为氢气，烧结温度控制在900-1000℃，升温速率10-30℃/min,烧结时间为30-90分钟，得到合金柱状坯件；
步骤6)将所述步骤5)中所述合金柱状坯件进行单方向拉丝，同时进行退火，获得MoCu合金线材本体；此后，对所述MoCu合金线材表面进行镀Mn，以获得所述用于电子器件的铜钼合金线材。
在进一步优选的技术方案中，对所述MoCu合金线材表面进行镀Mn，通过以下步骤进行：
准备CuMo合金的镀覆液，所述CuMo合金的镀覆液由以下组成：硫酸锰50-200g/L、硫酸铵50-150g/L、二氧化硒5-15g/L、第一辅助剂1-5g/L、第二辅助剂1-5g/L，所述镀覆液用去离子水配制，同时控制pH值在5-7之间；
将所述步骤6)中的合金线材放入制备得到的CuMo合金的镀覆液中进行Mn镀覆；其中，
所述第一辅助剂选自一种咪唑化合物，或多种咪唑化合物的组合，所述第二辅助剂选自可溶性过硫酸盐。
在进一步可选的技术方案中，所述步骤1)至步骤6)由以下工艺实现：
步骤1)筛选制备钼粉末：选用粒度尺寸为2.5至3.0μm的Mo粉，松散堆积密度约为1.20-1.30g/cm3；此后，使用气流破碎设备对粉末进行去团聚步骤，使其处于未团聚状态；
步骤2)合金粉末的制备：取粒径为4.0-5.0μm，松装密度为2.0-2.5g/cm3的细铜粉，与步骤1)中的无团聚钼粉混合，加水、及PEG20000作为粘结剂混合为料浆；其中，控制钼粉：铜粉的质量比为3:7，水的加入量为无团聚钼粉与铜粉总质量的20-50％；粘结剂添加量为无团聚钼粉与铜粉总质量的0.5-2％；料浆在氮气保护性气氛下进行喷雾干燥造粒，其中喷雾造粒所用喷嘴直径为1-3mm，料浆压强为500-1000KPa，干燥温度为150-200℃，干燥后得直径110μm～160μm的球形钼铜粉；
步骤3)压制：将所述步骤2)制备的球形钼铜粉使用自动压型机压型，压型机的压力为50-70吨，速度为10-20Hz，得到压坯；
步骤4)去除粘结剂：把所述步骤)3制备的压坯装入炉中加热去除粘结剂，气氛为氮气，温度500至550℃，排胶时间为0.5-2小时，得到坯料；
步骤5)烧结：将所述坯料放置在炉中烧结，气氛为氢气，烧结温度控制在900-980℃，升温速率20-50℃/min，烧结时间为30-90分钟，得到合金柱状坯件；
步骤6)将步骤5中所述合金柱状坯件进行单方向拉丝，拉丝过程中实施在线退火工艺，退火温度控制在200-250℃，达到时效的效果，拉丝后进行卷绕，获得MoCu合金线材本体；此后，对所述MoCu合金线材表面进行镀Mn，以获得所述用于电子器件的铜钼合金线材。
在进一步可选的技术方案中，其中所述MoCu合金线材表面进行镀Mn，通过以下步骤进行：
准备CuMo合金的镀覆液，其由以下组分构成：硫酸锰150g/L、硫酸铵100g/L、二氧化硒15g/L、第一辅助剂5g/L、第二辅助剂5g/L，使用去离子水配制；其中用氨水和/或硼酸(HBO3)调节pH值至5-7；
将所述MoCu合金线材经过打磨、碱洗除油、酸洗活化后浸入镀锰液中，在镀锰液中浸泡3-5分钟，随后进行电解镀覆；在电解镀覆过程中，沉积电流密度为1-5A/dm2，沉积温度为30-60℃，沉积时间为5-20min；随后将电镀后的卷绕铜线放入管式气氛炉，预先通氩气置换出体系中的空气后，再以1-10℃/min的升温速度升温，在500-600℃热处理1-3h，整个过程中维持氩气流量10-100mL/min，得到所述用于电子器件的铜钼合金线材。
在进一步可选的技术方案中，其中所述第一辅助剂选自三唑化合物与四唑化合物的混合物，所述三唑化合物选自1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、甲苯基三唑、4-氨基-1,2,4-三唑一种或更多种；所述四唑化合物为氨基四唑化合物，其选自5-氨基四唑、5-氨基-1-苯基四唑、5-氨基-1-(1-萘基)四唑、1-甲基-5-氨基四唑、1,5-二氨基四唑中的一种或更多种。
在进一步优选的技术方案中，所述第一辅助剂为1,2,4-三唑与5-氨基四唑的混合物，优选地，1,2,4-三唑与5-氨基四唑的质量比为1:1。
本发明的第二方面，提供一种用于电子器件的铜钼合金线材的制造工艺，其中在铜钼合金线材的基体上镀覆Mn涂层，所述方法包括以下步骤：
步骤1)筛选制备钼粉末：选用粒度尺寸为2.5至3.0μm的Mo粉，使用气流破碎设备对粉末进行去团聚步骤；
步骤2)合金粉末的制备：取粒径为4.0-5.0μm的铜粉，与所述步骤1)的钼粉混合，加水、粘结剂混合为料浆；其中控制钼粉：铜粉的质量比为(1-3):(9-7)，随后进行造粒，干燥后得直径100μm～200μm的球形钼铜粉；
步骤3)压制：将所述步骤2)制备的球形钼铜粉使用压型机压型，得到压坯；
步骤4)去除粘结剂：把所述步骤3)制备的压坯装入炉中加热去除粘结剂，得到坯料；
步骤5)烧结：在炉中烧结，气氛为氢气，烧结温度控制在900-1000℃，升温速率10-30℃/min,烧结时间为30-90分钟，得到合金柱状坯件；
步骤6)将所述步骤5)中所述合金柱状坯件进行单方向拉丝，同时进行退火，获得MoCu合金线材；此后，对所述MoCu合金线材表面进行镀Mn，以获得所述用于电子器件的铜钼合金线材。
在优选的技术方案中，其中所述MoCu合金线材表面进行镀Mn，通过以下步骤进行：
准备CuMo合金的镀覆液，其由以下组分构成：硫酸锰150g/L、硫酸铵100g/L、二氧化硒15g/L、第一辅助剂5g/L、第二辅助剂5g/L，使用去离子水配制；其中用氨水或硼酸(HBO3)调节pH值至5-7；
将所述MoCu合金线材经过打磨、碱洗除油、酸洗活化后浸入镀锰液中，在镀锰液中浸泡3-5分钟，随后进行电解镀覆；在电解镀覆过程中，沉积电流密度为1-5A/dm2，沉积温度为30-60℃，沉积时间为5-20min；随后将电镀后的卷绕铜线放入管式气氛炉，预先通氩气置换出体系中的空气后，再以1-10℃/min的升温速度升温，在500-600℃热处理1-3h，整个过程中维持氩气流量10-100mL/min，得到所述用于电子器件的铜钼合金线材。
在优选的技术方案中，所述工艺制备得到本发明上述第一方面中任一项所述的用于电子器件的铜钼合金线材。
在本发明的另一方面，还提供适用于制备用于电子器件的铜钼合金线材的镀锰液，所述镀锰液包括：
硫酸锰50-200g/L、硫酸铵50-150g/L、二氧化硒5-15g/L、第一辅助剂1-5g/L、第二辅助剂1-5g/L；所述镀锰液的pH值在5-7之间；其中
所述第一辅助剂选自三唑化合物与四唑化合物的混合物，所述三唑化合物选自1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、甲苯基三唑、4-氨基-1,2,4-三唑一种或更多中；所述四唑化合物为氨基四唑化合物，其选自5-氨基四唑、5-氨基-1-苯基四唑、5-氨基-1-(1-萘基)四唑、1-甲基-5-氨基四唑、1,5-二氨基四唑中的一种或更多种。
根据本发明提供的铜钼合金、制备方法及施加Mn镀层的工艺，提供了适用于高端电子器件，特别是适用于IGBT半导体模块(大功率IGBT)排线的铜钼合金线材。该线材通过特定的静压制备工艺，有效地控制了CuMo合金中的Mo颗粒及分布，并且通过特定的镀Mn和表面适当腐蚀工艺，显著改善了Mn镀层的对于线材的保护及其使用寿命，在高压大功率电流的IGBT半导体模块的应用中，有效地改善了IGBT半导体模块整体的使用寿命和效率，在保持了高电导率的同时维持了线材的强度和镀层长时间保持不开裂不起泡不变色的效果。
需要说明的是，本发明的产品和工艺可以包括上述步骤，还包括其他相关步骤。在可选的或优选的方案中，本发明的方案可以仅包括上述步骤或组分，不再包含其他步骤和组分，或者不显著包含其他主要步骤或主要组分。并且，所述步骤在可选的方案中应当按照先后顺序进行，本发明所述的组分和各个步骤可以各自独立地实施或彼此任意进行叠加和组合。
以下，将结合具体实施方式，对本发明的技术方案及优点做出更加详细的解释和说明。应当理解的是，说明书、具体实施方式中所呈现的内容，仅仅为了更加清楚地说明本发明的技术方案及其优点，并不对本发明的保护范围构成限制。本领域技术人员能够在说明书公开内容的基础上，针对各种各样合理的变换得到变化后的技术方案，只要不脱离本发明的精神，各种变化后的技术方案均应当理解为被包括在本发明的保护范围之内。
附图说明
附图用来提供对本公开技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本公开的技术方案，并不构成对本公开技术方案的限制。
图1是本发明实施例1，实施例2制备得到的CuMo镀锰线材的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例1和2制备得到的中使用的CuMo镀锰线材的剖面截面图；
图3是应用实施例2线材的IGBT器件示意图；
图4是根据比较例制备的CuMo镀Mn线材的纵向剖面的SEM扫描电镜照片。
本发明附图标记说明：
1-碳化硅IGBT模块主体；2-CuMo镀覆Mn的导线2；3-CuMo导线本体；4-Mn镀层；5-耐磨绝缘层；6-防护膜层；7-导线防护结构。
具体实施方式
在下文中更详细地描述了本发明以有助于对发明的理解。
在具体实施方案的叙述之前，需要说明的是，本领域技术人员能够根据本公开的启示和教导来选择适当的原材料，并采用相关的测试设备进行相关的测试并能够获得相应的结果，对于没有说明具体生产厂商或者途径的原料，本领域技术人员能够根据本说明书的公开内容和需求选择满足相应需求的原材料作为反应起始物质。工艺部分化合物的反应原料来自本发明前序步骤中合成的初次产品，这根据本公开也是可以理解的。
粉末制备中的压力机采用自动压型机采用南京东田精密机械有限公司生产的0PC-60TG型号的全自动粉末压机进行；
实施例采用的碳化硅IGBT模块来自英飞凌的FZ600R65KF2模块。
在本发明实施例的电子显微镜测试中，使用日本JEOL公司的SEM扫描电镜JSM-IT200进行测试；
X射线衍射采用:株式会社理学的型号为Rigaku R-AXIS-SPIDER的X射线分析装置。
本实施例将描述电泳漆废水的处理工艺，及相关用到的重要设备和装置。对于在已有的技术中可以获得的设备或装置，或者本领域技术人员知晓应当采用的设备及装置，为了省略说明书不必要的篇幅，将省略具体的描述。本领域技术人员根据本发明说明书的描述及本领域的相关专业技术知识，能够获得相应实施的具体工艺或设备。
实施例1
本实施例描述MoCu合金线材的制备工艺，其中具体地制备线材主要组分为Mo10Cu90的合金线材。
步骤1)筛选制备钼粉末：选用粒度尺寸为2.5至3.0μm(测量标准为费氏粒度测量法)的Mo粉，松散堆积密度约为1.25-1.28g/cm3。使用气流破碎设备对粉末进行去团聚步骤，使得其尽量处于未团聚状态。
发明人发现，选择上述粒度范围内的钼粉，有利于后续MoCu线材中的Mo粒子与Cu的分布，特别是在线材表面的分布；如果粒度过大，则线材表面在长期高强度使用过程中容易出现过度粗糙，如果粒度过小，则不能保证线材本体有效地和Mn镀层的牢固地结合。
步骤2)合金粉末的制备：取粒径为4.0-5.0μm(费氏粒度)，松装密度为2.3g/cm3的细铜粉，与步骤1的无团聚钼粉混合，加水及PEG20000粘结剂混合为料浆。其中控制钼粉：铜粉的质量比为1:9，水的加入量为无团聚钼粉与铜粉总质量的40％；粘结剂添加量为无团聚钼粉与铜粉总质量的1％。料浆在氮气保护性气氛下进行喷雾干燥造粒，其中喷雾造粒所用喷嘴直径为1.00mm，料浆压强为950KPa，干燥温度为180℃，干燥后得直径110μm～160μm的球形钼铜粉。
步骤3)压制：将步骤2制备的球形钼铜粉使用自动压型机压型，压型机的压力为60吨，速度为20Hz，得到压坯；具体压制步骤为：将球形钼铜粉加入进料仓；进料仓中的球形钼铜粉受重力作用通过管道流入模具；自动压型机根据设置好的速度及压力进行压制，此处每分钟压制10件，压力60t(单件加压时间为2s，保压时间为2s，卸压及卸料时间为2s)；其中压制结束后坯件进行自动脱模；
步骤4)去除粘结剂：把步骤3制备的压坯装入炉中加热去除粘结剂，气氛为氮气，温度550℃，排胶时间为1小时，得到坯料；
步骤5)烧结：在炉中烧结，气氛为氢气，烧结温度控制在950℃，升温速率30℃/min,烧结时间为60分钟，通过所述方法生产得到φ20*10mm的Mo10Cu90合金柱状坯件，致密度可达99.5以上％，抽检100件成品，直径范围为20.00±0.02mm，高度范围为10.00±0.01mm，密度为可达9.31g/cm3。
步骤6)将步骤5中所述合金柱状坯件进行单方向拉丝，拉丝过程中采用在线退火的方法，达到时效的效果，在线退火的电压为80V，退火温度220℃，速度为300m/min。拉丝后进行卷绕，获得MoCu合金线材，该线材准备进入以下的镀覆锰的工艺。
实施例2
本实施例描述镀锰液的配制以及MoCu合金线材镀Mn的工艺。
首先需要准备CuMo合金的镀覆液。本实施例优选的镀锰液由以下组分构成：
硫酸锰150g/L、硫酸铵100g/L、二氧化硒15g/L、第一辅助剂5g/L、第二辅助剂5g/L。用氨水或硼酸(HBO3)调节pH值至5-7，所述镀锰液使用去离子水配制。
发明人在本实施例中详细描述第一辅助剂和第二辅助剂。
第一辅助剂由控制合金腐蚀的有机化合物组成。具体而言，实施例1采用三唑化合物(1,2,4-三唑)与氨基四唑化合物(5-氨基四唑)质量比1:1构成。
第二辅助剂由影响蚀刻速率的过硫酸盐组成。在本实施例中，第二辅助剂选自过硫酸铵((NH4)2S2O8)。
此后，实施如下工艺的CuMo合金镀覆锰。将实施例1中的MoCu合金线材经过打磨、碱洗除油、酸洗活化(采用5％wt的稀硫酸)后浸入镀锰液中，在镀锰液中浸泡5分钟，随后进行电解镀覆。在电镀过程中，沉积电流密度为3A/dm2，沉积温度为45℃，沉积时间为15min。将电镀后的卷绕铜线放入管式气氛炉，预先通氩气置换出体系中的空气后，再以5℃/min的升温速度升温，550℃热处理1h，整个过程中维持氩气流量30-50mL/min。
将实施例2完成的CuMo镀Mn试样进行X射线检测，结果如图1所示。得到良好结晶性能的CuMo镀Mn试样。电阻率测试显示为0.050Ω.mm2.m-1，可以作为良好的Cu系高性能导线使用。
将实施例2的CuMo镀Mn试样截面部分(包含Mn镀层与铜线基体的边界处)制作剖面的剖光合金试样，进行SEM扫面电子显微镜的测试，结果如图2所示。
在图2所示的试样中，发明人发现，在经过本发明镀Mn液的电镀加工后，在Mn与CuMo合金的界面处出现明显的Mn与CuMo合金界面层(图中的亮色部分，界面上方主要为Mn镀层，界面下方主要为CuMo基体部分)。在界面层中，基体部分有少量部分向上突起(如图中箭头所示)，进入到界面层部分。对此，发明人不希望受制于任何理论的解释。但可能的情形是，本发明CuMo合金在电镀液初期的浸泡过程中，表面经过微腐蚀，少量Cu被蚀刻而部分Mo粒子得以突起，在随后的电镀过程中形成的Mn与合金线材的界面处形成微突起，这促进了Mn镀层与Cu-Mo合金线材的结合。这种线材在半导体器件应用，特别是大功率器件(如IGBT)器件的导线应用中，显著保持了镀层和导线的质量，延长了镀层的寿命期限。
实施例3
本实施例将简要地描述将实施例2的CuMo镀覆Mn的导线应用于IGBT模块中。具体地，将实施例2的CuMo镀覆Mn的导线应用于碳化硅IGBT模块的出线铜排结构。在图3中简要地示出了这种结构。在图3的示意图中，碳化硅IGBT模块及其的铜排线结构：包括碳化硅IGBT模块主体1，高性能碳化硅IGBT模块主体1的一侧设置有CuMo镀覆Mn的导线2(CuMo合金线主体)，如本发明实施例1和2所述，本发明实施例的CuMo镀覆Mn的导线2由CuMo导线本体3和Mn镀层4(示意图，其厚度并不一定表示二者真实的厚度比例)。当然，在CuMo镀覆Mn的导线2还可以根据半导体工程需要设置耐磨绝缘层5、防护膜层6等结构。在CuMo镀覆Mn的导线2与碳化硅IGBT模块主体1的接口处还可以设置有导线防护结构7。
应用本发明的CuMo镀覆Mn的导线的实施方案中，经过发明人的器件长测，CuMo镀覆Mn的导线2表面可以超过300天不起泡，Mn镀层不发生变色，Cu-Mo导线主体始终保持与Mn镀层的紧密结合。
对比例1
本实验中主要针对不同的Mn镀液对CuMo主体进行镀覆。在以下各个实施例中，操作的工艺均与实施例1和2基本相同，不同之处在于，对比例1的各个实施方案采用以下的CuMo合金的镀覆液组分(在镀覆液中组分均为g/L)，随后，将相应的CuMo合金线材应用于实施例3的IGBT模块的排线中，进行相应的测试：
表1：不同的Mn镀覆液组分
从发明人实施的相关实验可以看出，第一辅助和第二辅助组分的含量对镀层的平整质量和高质量保持Mn镀层具有影响。当第一辅助组分的唑化合物含量增加时，导致镀层在使用一段时间后发生起泡现象，而保持Mn镀层成色的程度有限，在IGBT大功率器件的使用中，高温高电流对于线材本体的保护和Mn镀层的高质量依附提出更高要求。本发明人不希望受制于任何理论，但经研究后发明人认为，第一辅助和第二辅助组分的组合有利于CuMo合金线材表面被轻微腐蚀，特别是Cu相对于Mo显著地更容易被腐蚀(或者说Mo几乎不被腐蚀)，微腐蚀现象导致Cu-Mo合金表面的Mo粒子有机会微微突出，从而与Mn镀层更好地结合。当第一辅助组分的唑化合物提升时，腐蚀速度上升，导致导线主体表面太过凹凸，在后续Mn的镀层可能出现不连续或大范围突起的状态，不利于高温高电压高电流的IGBT导线使用过程中保护Mn镀层的品质和平整度。此外，当第一辅助组分含量过低时，虽然仍然可能实施蚀刻效应但可能无法导致有效的微腐蚀效应导致微凸起，虽然能够在一定程度上保持平整度和使用寿命，但在功率器件长期应用过程中也导致寿命不足的问题。当第二组分的过硫酸盐过多时，发明人发现也可能出现过度腐蚀的情形，导致使用效率和寿命不足。值得注意到的是，当组分中不含有硫酸盐(如硫酸铵)而仅仅含有过硫酸盐时，也出现Mn镀层保护不足的问题。发明人意识到，可能硫酸盐溶液组分的存在对于第二组分具有缓冲效果，缓释了第二辅助组分的蚀刻效果。当然，在不使用第一辅助组分和第二辅助组分的技术方案中(如C-3)，无法提供有效的改善Mn镀层质量的工艺和产品。
发明人针对典型的C-1和C-2样品进行了SEM测试。结果参见图4。图4左侧对应于C-1的样品。在该样品中，出现了起伏较大且不连续的CuMo与Mn的界面层部分，并且部分位置出现了没有界面层的现象，而导致Mn与Cu-Mo基体与Mn镀层混合，这可能是由蚀刻速率过快而导致的不均匀性造成的。而C-2的样品(图4右侧)则显示出非常细小的截面部分，且几乎没有突起和不平，这是可能是CuMo蚀刻程度差异不足造成的。
实施例4
本实施例主要针对不同的辅助制剂组分进行测试。在本实验例中，基本实施由实施例1至实施例3构成的技术方案。不同之处在于对于具体的第一辅助剂和第二辅助剂进行调整。
从实施例4的各项测试结果可以看出，唑类化合物的两种结构的复配使用是相对更优的技术方案。当使用其他结构的辅助制剂时(如吡咯啉化合物)，对于Mn镀层的保护效果下降。这可能与不同化合物的Cu蚀刻机理相关。过硫酸盐的具体种类的变化和使用，对于样品镀层的保护效果相差不大。在本发明实施方案中，优选三唑化合物和四唑化合物的组合作为第一辅助组分，并搭配硫酸盐和过硫酸盐的辅助组分。
根据本发明说明书记载的实施方案和技术内容，本发明至少可以提供以下技术方案：虽然本公开内容包括具体的实施例，但是对本领域的技术人员明显的是在不偏离本权利要求和其等同技术方案的发明要点和范围的情况下，可以对这些实施例做出各种形式上和细节上的替换或变动。本文中描述的实施例应被认为只在说明意义上，并非为了限制的目的。在每一个实施例中的特征和方面的描述被认为适用于其它实施例中的相似特征和方面。因此，本公开的范围不应受到具体的描述的限定，而是受权利要求技术方案的限定，并且在本权利要求和其等同物的范围内的所有变化被解释为包含在本公开的技术方案之内。
Claims (10)
1.一种用于电子器件的铜钼合金线材，所述铜钼合金线材包括10-30％质量的Mo元素，以及70-90％质量的Cu元素，并且所述铜钼合金线材的表面具有Mn镀层，其特征在于，所述铜钼合金线材通过以下方法制备得到：
步骤1)筛选制备钼粉末：选用粒度尺寸为2.5至3.0μm的Mo粉，使用气流破碎设备对粉末进行去团聚步骤；
步骤2)合金粉末的制备：取粒径为4.0-5.0μm的铜粉，与所述步骤1)的钼粉混合，加水、粘结剂混合为料浆；其中控制钼粉：铜粉的质量比为(1-3):(9-7)，随后进行造粒，干燥后得直径100μm～200μm的球形钼铜粉；
步骤3)压制：将所述步骤2)制备的球形钼铜粉使用压型机压型，得到压坯；
步骤4)去除粘结剂：把所述步骤3)制备的压坯装入炉中加热去除粘结剂，得到坯料；
步骤5)烧结：在炉中烧结，气氛为氢气，烧结温度控制在900-1000℃，升温速率10-30℃/min,烧结时间为30-90分钟，得到合金柱状坯件；
步骤6)将所述步骤5)中所述合金柱状坯件进行单方向拉丝，同时进行退火，获得MoCu合金线材本体；此后，对所述MoCu合金线材表面进行镀Mn，以获得所述用于电子器件的铜钼合金线材。
2.根据权利要求1所述的一种用于电子器件的铜钼合金线材，其特征在于，其中对所述MoCu合金线材表面进行镀Mn，通过以下步骤进行：
准备CuMo合金的镀覆液，所述CuMo合金的镀覆液由以下组成：硫酸锰50-200g/L、硫酸铵50-150g/L、二氧化硒5-15g/L、第一辅助剂1-5g/L、第二辅助剂1-5g/L，所述镀覆液用去离子水配制，同时控制pH值在5-7之间；
将所述步骤6)中的合金线材放入制备得到的CuMo合金的镀覆液中进行Mn镀覆；其中，
所述第一辅助剂选自一种咪唑化合物，或多种咪唑化合物的组合，所述第二辅助剂选自可溶性过硫酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于电子器件的铜钼合金线材，其特征在于，
所述步骤1)至步骤6)由以下工艺实现：
步骤1)筛选制备钼粉末：选用粒度尺寸为2.5至3.0μm的Mo粉，松散堆积密度约为1.20-1.30g/cm3；此后，使用气流破碎设备对粉末进行去团聚步骤，使其处于未团聚状态；
步骤2)合金粉末的制备：取粒径为4.0-5.0μm，松装密度为2.0-2.5g/cm3的细铜粉，与步骤1)中的无团聚钼粉混合，加水、及PEG20000作为粘结剂混合为料浆；其中，控制钼粉：铜粉的质量比为1:9，水的加入量为无团聚钼粉与铜粉总质量的20-50％；粘结剂添加量为无团聚钼粉与铜粉总质量的0.5-2％；料浆在氮气保护性气氛下进行喷雾干燥造粒，其中喷雾造粒所用喷嘴直径为1-3mm，料浆压强为500-1000KPa，干燥温度为150-200℃，干燥后得直径110μm～160μm的球形钼铜粉；
步骤3)压制：将所述步骤2)制备的球形钼铜粉使用自动压型机压型，压型机的压力为50-70吨，速度为10-20Hz，得到压坯；
步骤4)去除粘结剂：把所述步骤)3制备的压坯装入炉中加热去除粘结剂，气氛为氮气，温度500至550℃，排胶时间为0.5-2小时，得到坯料；
步骤5)烧结：将所述坯料放置在炉中烧结，气氛为氢气，烧结温度控制在900-980℃，升温速率20-50℃/min，烧结时间为30-90分钟，得到合金柱状坯件；
步骤6)将步骤5中所述合金柱状坯件进行单方向拉丝，拉丝过程中实施在线退火工艺，退火温度控制在200-250℃，达到时效的效果，拉丝后进行卷绕，获得MoCu合金线材本体；此后，对所述MoCu合金线材表面进行镀Mn，以获得所述用于电子器件的铜钼合金线材。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的一种用于电子器件的铜钼合金线材，其中
所述MoCu合金线材表面进行镀Mn，通过以下步骤进行：
准备CuMo合金的镀覆液，其由以下组分构成：硫酸锰150g/L、硫酸铵100g/L、二氧化硒15g/L、第一辅助剂5g/L、第二辅助剂5g/L，使用去离子水配制；其中用氨水和/或硼酸(HBO3)调节pH值至5-7；
将所述MoCu合金线材经过打磨、碱洗除油、酸洗活化后浸入镀锰液中，在镀锰液中浸泡3-5分钟，随后进行电解镀覆；在电解镀覆过程中，沉积电流密度为1-5A/dm2，沉积温度为30-60℃，沉积时间为5-20min；随后将电镀后的卷绕铜线放入管式气氛炉，预先通氩气置换出体系中的空气后，再以1-10℃/min的升温速度升温，在500-600℃热处理1-3h，整个过程中维持氩气流量10-100mL/min，得到所述用于电子器件的铜钼合金线材。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于电子器件的铜钼合金线材，
其中所述第一辅助剂选自三唑化合物与四唑化合物的混合物，所述三唑化合物选自1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、甲苯基三唑、4-氨基-1,2,4-三唑一种或更多种；所述四唑化合物为氨基四唑化合物，其选自5-氨基四唑、5-氨基-1-苯基四唑、5-氨基-1-(1-萘基)四唑、1-甲基-5-氨基四唑、1,5-二氨基四唑中的一种或更多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于电子器件的铜钼合金线材，其中所述第一辅助剂为1,2,4-三唑与5-氨基四唑的混合物，优选地，1,2,4-三唑与5-氨基四唑的质量比为1:1。
7.一种用于电子器件的铜钼合金线材的制造工艺，其中在铜钼合金线材的基体上镀覆Mn涂层，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1)筛选制备钼粉末：选用粒度尺寸为2.5至3.0μm的Mo粉，使用气流破碎设备对粉末进行去团聚步骤；
步骤2)合金粉末的制备：取粒径为4.0-5.0μm的铜粉，与所述步骤1)的钼粉混合，加水、粘结剂混合为料浆；其中控制钼粉：铜粉的质量比为(1-3):(9-7)，随后进行造粒，干燥后得直径100μm～200μm的球形钼铜粉；
步骤3)压制：将所述步骤2)制备的球形钼铜粉使用压型机压型，得到压坯；
步骤4)去除粘结剂：把所述步骤3)制备的压坯装入炉中加热去除粘结剂，得到坯料；
步骤5)烧结：在炉中烧结，气氛为氢气，烧结温度控制在900-1000℃，升温速率10-30℃/min,烧结时间为30-90分钟，得到合金柱状坯件；
步骤6)将所述步骤5)中所述合金柱状坯件进行单方向拉丝，同时进行退火，获得MoCu合金线材；此后，对所述MoCu合金线材表面进行镀Mn，以获得所述用于电子器件的铜钼合金线材。
8.根据权利要求7所述的用于电子器件的铜钼合金线材的制造工艺，其中所述MoCu合金线材表面进行镀Mn，通过以下步骤进行：
准备CuMo合金的镀覆液，其由以下组分构成：硫酸锰150g/L、硫酸铵100g/L、二氧化硒15g/L、第一辅助剂5g/L、第二辅助剂5g/L，使用去离子水配制；其中用氨水或硼酸(HBO3)调节pH值至5-7；
将所述MoCu合金线材经过打磨、碱洗除油、酸洗活化后浸入镀锰液中，在镀锰液中浸泡3-5分钟，随后进行电解镀覆；在电解镀覆过程中，沉积电流密度为1-5A/dm2，沉积温度为30-60℃，沉积时间为5-20min；随后将电镀后的卷绕铜线放入管式气氛炉，预先通氩气置换出体系中的空气后，再以1-10℃/min的升温速度升温，在500-600℃热处理1-3h，整个过程中维持氩气流量10-100mL/min，得到所述用于电子器件的铜钼合金线材。
9.根据权利要求7或8所述的用于电子器件的铜钼合金线材的制造工艺，其中所述工艺制备得到如权利要求1-6中任一项所述的用于电子器件的铜钼合金线材。
10.一种制备用于电子器件的铜钼合金线材的镀锰液，其特征在于，所述镀锰液包括：
硫酸锰50-200g/L、硫酸铵50-150g/L、二氧化硒5-15g/L、第一辅助剂1-5g/L、第二辅助剂1-5g/L；所述镀锰液的pH值在5-7之间；其中
所述第一辅助剂选自三唑化合物与四唑化合物的混合物，所述三唑化合物选自1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、甲苯基三唑、4-氨基-1,2,4-三唑一种或更多中；所述四唑化合物为氨基四唑化合物，其选自5-氨基四唑、5-氨基-1-苯基四唑、5-氨基-1-(1-萘基)四唑、1-甲基-5-氨基四唑、1,5-二氨基四唑中的一种或更多种。
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