CN109351976B - 半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料及其制备方法 - Google Patents

半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种半导体大功率器件用铜‑钼铜‑铜复合材料及其制备方法，包括如下步骤：⑴在石墨烯的表面化学镀铜并烘干；⑵将纯铜粉、钼粉和镀铜石墨烯粉末混合均匀后轧制成钼铜生坯；⑶将纯铜粉与镀铜石墨烯粉末混合均匀后轧制成铜生坯；⑷将钼铜生坯烧结成型；⑸轧制钼铜烧结坯使其厚度变形量达到40%以上；⑹在钼铜合金的上下表面各放一层铜生坯，然后烧结成型并随炉冷却；⑺将铜‑钼铜‑铜复合烧结坯进行双衬板冷轧成型，总厚度变形量控制在10～35%；⑻将复合终轧坯去应力退火。铜层和钼铜层中分别含有0.05～0.5%石墨烯，石墨烯以表面化学镀铜的形式加入，且钼铜层中含5～30%铜。该复合材料在保持高导电性能的基础上，显著提高了强度和导热性能。

Description

半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种半导体大功率器件用复合材料，特别涉及一种半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料。本发明还涉及一种半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料的制备方法，属于金属复合材料技术领域。
背景技术
具有三明治结构的铜-钼铜-铜复合材料具有膨胀系数和热导率可设计性等优点，并能与氧化铍、三氧化二铝陶瓷匹配，是目前半导体大功率电子元器件首选的电子封装材料。该类材料由两面相对高导热的铜和中间低导热的钼铜合金复合而成。作为封装材料，主要散热方式是依靠纵向传导散热，即沿材料的厚度方向导热，将承载其上的芯片等电子元器件的热量导出散热，即芯片将热量传导给封装里层的铜层，经钼铜层再通过最外层的铜层向外散热。
然而，由于中间钼铜层为低导热层，其纵向传导散热效果不够理想，不能将热量快速带出，从而限制了其作为更大功率密度芯片的封装使用。另外，由于纯铜的强度较低，容易发生变形。目前常用的制备铜-钼铜-铜复合材料的手段是烧结获得三明治结构，并采用加热轧制进一步提高层与层之间的界面结合。如中国发明专利CN102601116A、CN103949472A、CN107891636A均公布了铜-钼铜-铜的制备方法，上述发明专利均采用加热轧制，后需要酸洗或机械抛光去除氧化层，再冷轧，工序较多，且由于铜层和钼铜层材料变形性能不同，常规的加热轧制或室温轧制很难使具有三明治结构的铜-钼铜-铜获得均匀变形，且不能解决该结构复合材料中铜层强度不高、钼铜层导热性能不佳等问题。
石墨烯具有高强度、高导热率、高导电率等优点，可作为增强体添加到镍、铝、镁、铜等金属和合金中，来提高复合材料的性能。如《石墨烯增强铜基复合材料的制备和性能研究》（姚龙辉，哈尔滨理工大学硕士学位论文，2017）中报道采用高能球磨法使得石墨烯分散在铜基体中，热压烧结制备了石墨烯增强铜基复合材料，研究发现当石墨烯含量为0.5%质量分数时，复合材料的抗拉强度提高了28%，导热系数提高了33.8%。然而，石墨烯与金属的润湿性较差且分散相对困难，使得石墨烯增强体与基体界面结合性较差且石墨烯容易发生团聚，从而限制了其对复合材料性能提高的空间。石墨烯表面包覆金属过渡层是解决上述问题的一种有效方法，王红勋等在《三维石墨烯表面化学镀Cu改性工艺研究》（沈阳理工大学学报，2017，36(2):78-83）中采用次磷酸钠体系化学镀铜对三维石墨烯表面进行了改性处理，但石墨烯表面铜的沉积速率较慢，低于3nm/h。因此，如何提高石墨烯与基体的结合强度，并使之在基体中均匀分散，充分发挥其高强度、高导热率、高导电率等优势，以满足半导体大功率元器件的应用要求，是本发明解决的主要问题。
发明内容
本发明的首要目的在于，解决现有技术中存在的不足，提供一种半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料，在保持高导电性能的基础上，显著提高了复合材料的强度和导热性能。
为解决以上技术问题，本发明的半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料，铜层和钼铜层中分别含有质量分数为0.05～0.5%的石墨烯，石墨烯以表面化学镀铜的形式加入，且钼铜层中铜的质量分数为5～30%。
相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：单纯的石墨烯因密度等问题，在铜粉或钼铜混合粉中难以混合均匀，容易发生团聚，影响产品的性能；本发明先在石墨烯的表面进行化学镀铜，改善了石墨烯外表面与铜或钼铜的浸润性，在与铜粉或钼铜混合粉机械混合时容易实现均匀分散的效果，并且改善了石墨烯与铜层或钼铜的结合性能，还增加了铜与钼铜层之间界面的结合强度，界面处不容易产生裂纹。利用石墨烯的高强度、高导热率、高导电率性能，铜-钼铜-铜复合材料中加入少量均匀分散的石墨烯后，本发明复合材料厚度方向电导率可以达到19.1～27.8m/(Ω·mm²)，与相同结构未加石墨烯的铜-钼铜-铜相比，电导率变化率为-5.6～1.37%；本发明复合材料抗弯强度可以达到521～847MPa，与相同结构未加石墨烯的铜-钼铜-铜相比，抗弯强度提高了14.6%～37.4%；本发明复合材料厚度方向的热导率可以达到266～362W/(m·K），与相同结构未加石墨烯的铜-钼铜-铜相比，厚度方向的热导率提高了10.5%～30.7%。可以看出本发明的复合材料在厚度方向保持高导电性能的基础上，显著提高了抗弯强度和厚度方向的热导率。
作为本发明的优选方案，铜层中分别含有质量分数为0.2～0.4%的石墨烯，钼铜层中含有质量分数为0.2～0.3%的石墨烯。本发明复合材料厚度方向电导率可以达到21.8～25.1m/(Ω·mm²)，与相同结构未加石墨烯的铜-钼铜-铜相比，电导率变化率为-5.6～1.37%；本发明复合材料抗弯强度可以达到729～847MPa，与相同结构未加石墨烯的铜-钼铜-铜相比，抗弯强度提高了22.6%～37.4%；本发明复合材料厚度方向的热导率可以达到333～362W/(m·K），与相同结构未加石墨烯的铜-钼铜-铜相比，厚度方向的热导率提高了26.7%～30.7%。
本发明的另一个目的在于，提供一种半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料的制备方法，该方法制造而成的铜-钼铜-铜复合材料，在保持高导电性能的基础上，显著提高了复合材料的强度和导热性能。
为解决以上技术问题，本发明的半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料的制备方法，依次包括如下步骤：⑴在石墨烯的表面化学镀铜，烘干后获得镀铜石墨烯粉末；⑵将纯铜粉、钼粉和镀铜石墨烯粉末混合均匀后，轧制成片状的钼铜生坯；⑶将纯铜粉与镀铜石墨烯粉末混合均匀后，轧制成片状的铜生坯；⑷将钼铜生坯烧结成型，得到钼铜烧结坯；⑸将钼铜烧结坯多次轧制，使其厚度变形量达到40%以上，获得致密的含石墨烯的钼铜合金；⑹在钼铜合金的上下表面各放一层铜生坯，然后烧结成型，随炉冷却后获得铜-钼铜-铜复合烧结坯；⑺将铜-钼铜-铜复合烧结坯进行双衬板冷轧成型，总厚度变形量控制在10～35%，得到铜-钼铜-铜复合终轧坯；⑻将铜-钼铜-铜复合终轧坯去应力退火，获得半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料。
相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：①单纯的石墨烯因密度等问题，在铜粉或钼铜混合粉中难以混合均匀，容易发生团聚，影响产品的性能；本发明先在石墨烯的表面进行化学镀铜，改善了石墨烯外表面与铜或钼铜的浸润性，在与铜粉或钼铜混合粉机械混合时容易实现均匀分散的效果。②石墨烯表面镀铜后，改善了石墨烯与铜层或钼铜的结合性能，还增加了铜与钼铜层之间界面的结合强度。③将钼铜生坯烧结，可以获得致密度较高的钼铜烧结坯，且石墨烯与铜具有良好的冶金结合。④将钼铜烧结坯轧制变形量达到40%以上，可以确保钼铜合金达到近100%致密。⑤由于铜层和钼铜层材料变形性能不同，铜与钼铜层之间塑性变形不均易在界面处产生裂纹；本发明采用双衬板轧制技术对含有石墨烯的铜-钼铜-铜进行冷轧加工，并严格控制变形量，一方面可进一步提高铜与钼铜层之间的界面结合强度，另一方面将轧辊和被加工材料之间的剪切应力转化为压应力，可实现各层的均匀变形，有效控制各层的厚度。⑥本发明利用石墨烯的高强度、高导热率、高导电率性能，通过在石墨烯的表面化学镀铜等手段实现石墨烯在铜-钼铜-铜复合材料中均匀分散，在厚度方向保持高导电性能的基础上，显著提高了抗弯强度和热导率。
作为本发明的优选方案，步骤⑴中利用敏化剂和活化剂对石墨烯进行敏化、活化预处理后，在次磷酸钠溶液体系中获得表面均匀镀铜的石墨烯，所述次磷酸钠溶液体系包括硫酸铜15g/L、硫酸镍1g/L、次磷酸钠35g/L、柠檬酸钠10g/L、硼酸20g/L和氢氧化钠，且溶液初始pH值为12.5。次磷酸钠溶液体系中硫酸铜作为主盐，提供铜离子；硫酸镍作为催化剂，催化次磷酸钠还原铜离子；次磷酸钠作为还原剂；柠檬酸钠作为络合剂，可以提高铜镀层的沉积质量；硼酸作为催化剂，可以提高铜的沉积速率，氢氧化钠将溶液初始pH值调整为12.5，既可以提高次磷酸钠的还原活性，还可以抑制次磷酸钠镀铜体系中的负反应。
作为本发明进一步的优选方案，步骤⑴中将装有次磷酸钠溶液体系的容器置于超声振动机中，并在容器两侧平行放置两个电磁铁，次磷酸钠溶液体系的温度为60～85℃，所述超声振动机的超声频率为50～80kHz，超声功率密度为2.0W/cm²～5.0W/cm²，所述磁场的强度为0.5～1.5T。超声-电磁场-热外加条件及其参数的控制可改善石墨烯在溶液体系中的分散性、显著提高石墨烯表面化学镀铜的效率，沉积速率快，在2小时内即可获得厚度为20～30nm的致密铜包覆层，从而明显改善了石墨烯与基体（铜或钼铜）的结合，实现了镀铜石墨烯粉在铜粉、钼粉和铜粉（钼铜混合粉）中的均匀分散，进一步解决了石墨烯容易团聚、不易分散的问题。
作为本发明进一步的优选方案，步骤⑵和步骤⑶中均采用机械混合的方式将各粉末混合均匀，然后利用粉末轧机分别将混合粉末轧制成钼铜生坯和铜生坯；钼铜生坯中含有石墨烯的质量分数为0.05～0.5%，铜的质量分数为5～30%，其余为钼；铜生坯中含有石墨烯的质量分数为0.05～0.5%，其余为铜。本发明的铜-钼铜-铜复合材料在厚度方向电导率可以达到19.1～27.8m/(Ω·mm²)，与相同结构未加石墨烯的铜-钼铜-铜相比，电导率变化率为-5.6～1.37%；本发明复合材料抗弯强度可以达到521～847MPa，与相同结构未加石墨烯的铜-钼铜-铜相比，抗弯强度提高了14.6%～37.4%；本发明复合材料厚度方向的热导率可以达到266～362W/(m·K），与相同结构未加石墨烯的铜-钼铜-铜相比，厚度方向的热导率提高了10.5%～30.7%。本发明的复合材料在厚度方向保持高导电性能的基础上，显著提高了抗弯强度和厚度方向的热导率。
作为本发明进一步的优选方案，步骤⑴中石墨烯外周镀铜层的厚度为20～30nm，步骤⑵的钼铜生坯中含有质量分数为0.2～0.3%的石墨烯，且铜的质量分数为20%；步骤⑶的铜生坯中含有质量分数为0.2～0.4%的石墨烯。镀铜层的厚度为20～30nm可确保石墨烯被完全包覆，且可以在2小时内即可获得，石墨烯表面铜的沉积速率快，效率高。该配方下的复合材料厚度方向电导率可以达到21.8～25.1m/(Ω·mm²)，与相同结构未加石墨烯的铜-钼铜-铜相比，电导率变化率为-5.6～1.37%；本发明复合材料抗弯强度可以达到729～847MPa，与相同结构未加石墨烯的铜-钼铜-铜相比，抗弯强度提高了22.6%～37.4%；本发明复合材料厚度方向的热导率可以达到333～362W/(m·K），与相同结构未加石墨烯的铜-钼铜-铜相比，厚度方向的热导率提高了26.7%～30.7%。
作为本发明进一步的优选方案，步骤⑷中钼铜烧结坯在氢气保护气氛中烧结成型，烧结温度为1085～1100℃；步骤⑹中铜-钼铜-铜在氢气保护气氛中烧结成型，烧结温度为1080～1085℃，升温速率均为300～450℃/h，保温时间均为0.5～1小时。步骤⑷在略高于铜熔点的温度烧结，可以获得致密度更高的钼铜烧结坯，且石墨烯与铜具有良好的冶金结合。步骤⑹的铜-钼铜-铜在略低于铜熔点的温度下烧结，也可以获得致密度较高的复合层烧结坯，使石墨烯与铜具有良好的冶金结合，升温速率控制在300～450℃/h下，有利于烧结过程中气泡的排出，提高烧结坯的致密度；铜-钼铜-铜的烧结温度如果超过铜的熔点会导致铜层流动或塌陷明显，不好控制铜层厚度的均匀性。
作为本发明进一步的优选方案，步骤⑻中铜-钼铜-铜复合终轧坯的退火升温速率为150～200℃/h，退火温度为500～600℃，保温时间为1～2小时。退火后可彻底消除该复合材料三明治结构的内应力，与半导体大功率器件结合后，可避免因应力变形造成管脚松动，确保与半导体大功率器件接触紧密，保持良好的导电及导热性能。
作为本发明进一步的优选方案，步骤⑹中烧结前，铜生坯的长度为钼铜生坯长度的1.1倍，铜生坯的宽度为钼铜生坯宽度的1.1倍，各层厚度比例为铜：钼铜：铜=1：（1～5）：1；步骤⑺中双衬板冷轧的轧制道次为2～4次。基于铜与钼铜的收缩率不同，铜生坯的长、宽均大于钼铜轧制坯的长、宽，以确保钼铜层边缘都能被铜覆盖，钼铜厚度根据不同产品的需求而定；双衬板冷轧时，分2～4次将总厚度变形量达到10～35%，有利于使各层的变形更加均匀，且进一步提高各层之间的界面结合强度。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，附图仅提供参考与说明用，非用以限制本发明。
图1为本发明实施例一的金相图一。
图2为本发明实施例一的金相图二。
图3为本发明实施例二的金相图一。
图4为本发明实施例二的金相图二。
图5为本发明实施例三的金相图一。
图6为本发明实施例三的金相图二。
图7为本发明实施例四的金相图一。
图8为本发明实施例四的金相图二。
图9为本发明实施例五的金相图一。
图10为本发明实施例五的金相图二。
图11为本发明实施例六的金相局部放大图。
具体实施方式
实施例一
本发明半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料的制备方法，依次包括如下步骤：⑴石墨烯粉末的表面化学镀铜：利用敏化剂和活化剂对石墨烯进行敏化、活化预处理后，在次磷酸钠溶液体系中获得表面均匀镀铜的石墨烯，次磷酸钠溶液体系包括硫酸铜15g/L、硫酸镍1g/L、次磷酸钠35g/L、柠檬酸钠10g/L、硼酸20g/L和氢氧化钠，且溶液初始pH值为12.5；次磷酸钠溶液体系的容器置于超声振动机中，并在容器两侧平行放置两个电磁铁，次磷酸钠溶液体系的温度为60℃，超声振动机的超声频率为50kHz，超声功率密度为2.0W/cm²，磁场的强度为0.5T；烘干后获得镀铜石墨烯粉末，石墨烯外周镀铜层的厚度为20nm。
⑵钼铜生坯成型：采用机械混合方式，将纯铜粉、钼粉和镀铜石墨烯粉末混合均匀，其中含有石墨烯的质量分数为0.05%，铜的质量分数为5%，其余为钼；利用粉末轧机将含有石墨烯的钼铜混合粉轧制成片状的钼铜生坯；
⑶铜生坯成型：采用机械混合方式，将纯铜粉与镀铜石墨烯粉末混合均匀，其中含有石墨烯的质量分数为0.05%，其余为铜；利用粉末轧机将含有石墨烯的铜粉轧制成片状的铜生坯；
⑷钼铜烧结坯成型：将含有石墨烯的钼铜生坯在氢气保护气氛中烧结成型，得到钼铜烧结坯，升温速率为300℃/h，烧结温度为1085℃，保温时间为0.5小时；
⑸钼铜烧结坯初轧：将钼铜烧结坯在室温下进行多次轧制，使其厚度变形量达到40%，获得致密的含石墨烯的钼铜合金，然后对钼铜合金坯料进行校平、除油；
⑹铜-钼铜-铜烧结成型：在钼铜合金坯料的上下表面各放一层步骤⑶含有石墨烯的铜生坯，铜生坯的长度为钼铜生坯长度的1.1倍，铜生坯的宽度为钼铜生坯宽度的1.1倍，各层厚度比例为铜：钼铜：铜=1：1：1；然后在氢气保护气氛中烧结成型，升温速率为300℃/h，烧结温度为1080℃，保温时间为0.5小时；随炉冷却后，获得高致密度且具有冶金结合的铜-钼铜-铜复合烧结坯；
⑺铜-钼铜-铜终轧成型：将铜-钼铜-铜复合烧结坯置于轧机的两衬板之间，进行双衬板冷轧成型，轧制2道次，铜-钼铜-铜复合烧结坯终轧的总厚度变形量控制在10%，得到铜-钼铜-铜复合终轧坯；
⑻去应力退火：将铜-钼铜-铜复合终轧坯在氢气保护气氛中去应力退火，退火升温速率为150℃/h，退火温度为500℃，保温1小时，随炉冷却后获得半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料，如图1、图2所示。
实施例二
本发明半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料的制备方法，依次包括如下步骤：⑴石墨烯粉末的表面化学镀铜：利用敏化剂和活化剂对石墨烯进行敏化、活化预处理后，在次磷酸钠溶液体系中获得表面均匀镀铜的石墨烯，次磷酸钠溶液体系包括硫酸铜15g/L、硫酸镍1g/L、次磷酸钠35g/L、柠檬酸钠10g/L、硼酸20g/L和氢氧化钠，且溶液初始pH值为12.5；次磷酸钠溶液体系的容器置于超声振动机中，并在容器两侧平行放置两个电磁铁，次磷酸钠溶液体系的温度为65℃，超声振动机的超声频率为55kHz，超声功率密度为3.0W/cm²，磁场的强度为1T；烘干后获得镀铜石墨烯粉末，石墨烯外周镀铜层的厚度为25nm。
⑵钼铜生坯成型：采用机械混合方式，将纯铜粉、钼粉和镀铜石墨烯粉末混合均匀，其中含有石墨烯的质量分数为0.2%，铜的质量分数为10%，其余为钼；利用粉末轧机将含有石墨烯的钼铜混合粉轧制成片状的钼铜生坯；
⑶铜生坯成型：采用机械混合方式，将纯铜粉与镀铜石墨烯粉末混合均匀，其中含有石墨烯的质量分数为0.2%，其余为铜；利用粉末轧机将含有石墨烯的铜粉轧制成片状的铜生坯；
⑷钼铜烧结坯成型：将含有石墨烯的钼铜生坯在氢气保护气氛中烧结成型，得到钼铜烧结坯，升温速率为350℃/h，烧结温度为1090℃，保温时间为0.75小时；
⑸钼铜烧结坯初轧：将钼铜烧结坯在室温下进行多次轧制，使其厚度变形量达到42%，获得致密的含石墨烯的钼铜合金，然后对钼铜合金坯料进行校平、除油；
⑹铜-钼铜-铜烧结成型：在钼铜合金坯料的上下表面各放一层步骤⑶含有石墨烯的铜生坯，铜生坯的长度为钼铜生坯长度的1.1倍，铜生坯的宽度为钼铜生坯宽度的1.1倍，各层厚度比例为铜：钼铜：铜=1：2：1；然后在氢气保护气氛中烧结成型，升温速率为350℃/h，烧结温度为1082℃，保温时间为0.75小时；随炉冷却后，获得高致密度且具有冶金结合的铜-钼铜-铜复合烧结坯；
⑺铜-钼铜-铜终轧成型：将铜-钼铜-铜复合烧结坯置于轧机的两衬板之间，进行双衬板冷轧成型，轧制3道次，铜-钼铜-铜复合烧结坯终轧的总厚度变形量控制在15%，得到铜-钼铜-铜复合终轧坯；
⑻去应力退火：将铜-钼铜-铜复合终轧坯在氢气保护气氛中去应力退火，退火升温速率为180℃/h，退火温度为550℃，保温1.5小时，随炉冷却后获得半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料，如图3、图4所示。
实施例三
本发明半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料的制备方法，依次包括如下步骤：⑴石墨烯粉末的表面化学镀铜：利用敏化剂和活化剂对石墨烯进行敏化、活化预处理后，在次磷酸钠溶液体系中获得表面均匀镀铜的石墨烯，次磷酸钠溶液体系包括硫酸铜15g/L、硫酸镍1g/L、次磷酸钠35g/L、柠檬酸钠10g/L、硼酸20g/L和氢氧化钠，且溶液初始pH值为12.5；次磷酸钠溶液体系的容器置于超声振动机中，并在容器两侧平行放置两个电磁铁，次磷酸钠溶液体系的温度为70℃，超声振动机的超声频率为60kHz，超声功率密度为3.0W/cm²，磁场的强度为0.8T；烘干后获得镀铜石墨烯粉末，石墨烯外周镀铜层的厚度为25nm。
⑵钼铜生坯成型：采用机械混合方式，将纯铜粉、钼粉和镀铜石墨烯粉末混合均匀，其中含有石墨烯的质量分数为0.2%，铜的质量分数为20%，其余为钼；利用粉末轧机将含有石墨烯的钼铜混合粉轧制成片状的钼铜生坯；
⑶铜生坯成型：采用机械混合方式，将纯铜粉与镀铜石墨烯粉末混合均匀，其中含有石墨烯的质量分数为0.3%，其余为铜；利用粉末轧机将含有石墨烯的铜粉轧制成片状的铜生坯；
⑷钼铜烧结坯成型：将含有石墨烯的钼铜生坯在氢气保护气氛中烧结成型，得到钼铜烧结坯，升温速率为400℃/h，烧结温度为1095℃，保温时间为1小时；
⑸钼铜烧结坯初轧：将钼铜烧结坯在室温下进行多次轧制，使其厚度变形量达到42%，获得致密的含石墨烯的钼铜合金，然后对钼铜合金坯料进行校平、除油；
⑹铜-钼铜-铜烧结成型：在钼铜合金坯料的上下表面各放一层步骤⑶含有石墨烯的铜生坯，铜生坯的长度为钼铜生坯长度的1.1倍，铜生坯的宽度为钼铜生坯宽度的1.1倍，各层厚度比例为铜：钼铜：铜=1：3：1；然后在氢气保护气氛中烧结成型，升温速率为400℃/h，烧结温度为1082℃，保温时间为1小时；随炉冷却后，获得高致密度且具有冶金结合的铜-钼铜-铜复合烧结坯；
⑺铜-钼铜-铜终轧成型：将铜-钼铜-铜复合烧结坯置于轧机的两衬板之间，进行双衬板冷轧成型，轧制3道次，铜-钼铜-铜复合烧结坯终轧的总厚度变形量控制在20%，得到铜-钼铜-铜复合终轧坯；
⑻去应力退火：将铜-钼铜-铜复合终轧坯在氢气保护气氛中去应力退火，退火升温速率为200℃/h，退火温度为520℃，保温2小时，随炉冷却后获得半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料，如图5、图6所示。
实施例四
本发明半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料的制备方法，依次包括如下步骤：⑴石墨烯粉末的表面化学镀铜：利用敏化剂和活化剂对石墨烯进行敏化、活化预处理后，在次磷酸钠溶液体系中获得表面均匀镀铜的石墨烯，次磷酸钠溶液体系包括硫酸铜15g/L、硫酸镍1g/L、次磷酸钠35g/L、柠檬酸钠10g/L、硼酸20g/L和氢氧化钠，且溶液初始pH值为12.5；次磷酸钠溶液体系的容器置于超声振动机中，并在容器两侧平行放置两个电磁铁，次磷酸钠溶液体系的温度为70℃，超声振动机的超声频率为60kHz，超声功率密度为3.0W/cm²，磁场的强度为0.8T；烘干后获得镀铜石墨烯粉末，石墨烯外周镀铜层的厚度为25nm。
⑵钼铜生坯成型：采用机械混合方式，将纯铜粉、钼粉和镀铜石墨烯粉末混合均匀，其中含有石墨烯的质量分数为0.3%，铜的质量分数为20%，其余为钼；利用粉末轧机将含有石墨烯的钼铜混合粉轧制成片状的钼铜生坯；
⑶铜生坯成型：采用机械混合方式，将纯铜粉与镀铜石墨烯粉末混合均匀，其中含有石墨烯的质量分数为0.3%，其余为铜；利用粉末轧机将含有石墨烯的铜粉轧制成片状的铜生坯；
⑷钼铜烧结坯成型：将含有石墨烯的钼铜生坯在氢气保护气氛中烧结成型，得到钼铜烧结坯，升温速率为400℃/h，烧结温度为1095℃，保温时间为1小时；
⑸钼铜烧结坯初轧：将钼铜烧结坯在室温下进行多次轧制，使其厚度变形量达到42%，获得致密的含石墨烯的钼铜合金，然后对钼铜合金坯料进行校平、除油；
⑹铜-钼铜-铜烧结成型：在钼铜合金坯料的上下表面各放一层步骤⑶含有石墨烯的铜生坯，铜生坯的长度为钼铜生坯长度的1.1倍，铜生坯的宽度为钼铜生坯宽度的1.1倍，各层厚度比例为铜：钼铜：铜=1：3：1；然后在氢气保护气氛中烧结成型，升温速率为400℃/h，烧结温度为1082℃，保温时间为1小时；随炉冷却后，获得高致密度且具有冶金结合的铜-钼铜-铜复合烧结坯；
⑺铜-钼铜-铜终轧成型：将铜-钼铜-铜复合烧结坯置于轧机的两衬板之间，进行双衬板冷轧成型，轧制3道次，铜-钼铜-铜复合烧结坯终轧的总厚度变形量控制在20%，得到铜-钼铜-铜复合终轧坯；
⑻去应力退火：将铜-钼铜-铜复合终轧坯在氢气保护气氛中去应力退火，退火升温速率为200℃/h，退火温度为520℃，保温2小时，随炉冷却后获得半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料，如图7、图8所示。
实施例五
本发明半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料的制备方法，依次包括如下步骤：⑴石墨烯粉末的表面化学镀铜：利用敏化剂和活化剂对石墨烯进行敏化、活化预处理后，在次磷酸钠溶液体系中获得表面均匀镀铜的石墨烯，次磷酸钠溶液体系包括硫酸铜15g/L、硫酸镍1g/L、次磷酸钠35g/L、柠檬酸钠10g/L、硼酸20g/L和氢氧化钠，且溶液初始pH值为12.5；次磷酸钠溶液体系的容器置于超声振动机中，并在容器两侧平行放置两个电磁铁，次磷酸钠溶液体系的温度为80℃，超声振动机的超声频率为75kHz，超声功率密度为4.0W/cm²，磁场的强度为1.2T；烘干后获得镀铜石墨烯粉末，石墨烯外周镀铜层的厚度为28nm。
⑵钼铜生坯成型：采用机械混合方式，将纯铜粉、钼粉和镀铜石墨烯粉末混合均匀，其中含有石墨烯的质量分数为0.3%，铜的质量分数为20%，其余为钼；利用粉末轧机将含有石墨烯的钼铜混合粉轧制成片状的钼铜生坯；
⑶铜生坯成型：采用机械混合方式，将纯铜粉与镀铜石墨烯粉末混合均匀，其中含有石墨烯的质量分数为0.4%，其余为铜；利用粉末轧机将含有石墨烯的铜粉轧制成片状的铜生坯；
⑷钼铜烧结坯成型：将含有石墨烯的钼铜生坯在氢气保护气氛中烧结成型，得到钼铜烧结坯，升温速率为400℃/h，烧结温度为1100℃，保温时间为0.5小时；
⑸钼铜烧结坯初轧：将钼铜烧结坯在室温下进行多次轧制，使其厚度变形量达到42%，获得致密的含石墨烯的钼铜合金，然后对钼铜合金坯料进行校平、除油；
⑹铜-钼铜-铜烧结成型：在钼铜合金坯料的上下表面各放一层步骤⑶含有石墨烯的铜生坯，铜生坯的长度为钼铜生坯长度的1.1倍，铜生坯的宽度为钼铜生坯宽度的1.1倍，各层厚度比例为铜：钼铜：铜=1：4：1；然后在氢气保护气氛中烧结成型，升温速率为400℃/h，烧结温度为1080℃，保温时间为0.5小时，升温速率为450℃/h；随炉冷却后，获得高致密度且具有冶金结合的铜-钼铜-铜复合烧结坯；
⑺铜-钼铜-铜终轧成型：将铜-钼铜-铜复合烧结坯置于轧机的两衬板之间，进行双衬板冷轧成型，轧制4道次，铜-钼铜-铜复合烧结坯终轧的总厚度变形量控制在30%，得到铜-钼铜-铜复合终轧坯；
⑻去应力退火：将铜-钼铜-铜复合终轧坯在氢气保护气氛中去应力退火，退火升温速率为190℃/h，退火温度为580℃，保温1.5小时，随炉冷却后获得半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料，如图9、图10所示。
实施例六
本发明半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料的制备方法，依次包括如下步骤：⑴石墨烯粉末的表面化学镀铜：利用敏化剂和活化剂对石墨烯进行敏化、活化预处理后，在次磷酸钠溶液体系中获得表面均匀镀铜的石墨烯，次磷酸钠溶液体系包括硫酸铜15g/L、硫酸镍1g/L、次磷酸钠35g/L、柠檬酸钠10g/L、硼酸20g/L和氢氧化钠，且溶液初始pH值为12.5；次磷酸钠溶液体系的容器置于超声振动机中，并在容器两侧平行放置两个电磁铁，次磷酸钠溶液体系的温度为85℃，超声振动机的超声频率为80kHz，超声功率密度为5.0W/cm²，磁场的强度为1.5T；烘干后获得镀铜石墨烯粉末，石墨烯外周镀铜层的厚度为30nm。
⑵钼铜生坯成型：采用机械混合方式，将纯铜粉、钼粉和镀铜石墨烯粉末混合均匀，其中含有石墨烯的质量分数为0.5%，铜的质量分数为30%，其余为钼；利用粉末轧机将含有石墨烯的钼铜混合粉轧制成片状的钼铜生坯；
⑶铜生坯成型：采用机械混合方式，将纯铜粉与镀铜石墨烯粉末混合均匀，其中含有石墨烯的质量分数为0.5%，其余为铜；利用粉末轧机将含有石墨烯的铜粉轧制成片状的铜生坯；
⑷钼铜烧结坯成型：将含有石墨烯的钼铜生坯在氢气保护气氛中烧结成型，得到钼铜烧结坯，升温速率为450℃/h，烧结温度为1100℃，保温时间为1小时；
⑸钼铜烧结坯初轧：将钼铜烧结坯在室温下进行多次轧制，使其厚度变形量达到45%，获得致密的含石墨烯的钼铜合金，然后对钼铜合金坯料进行校平、除油；
⑹铜-钼铜-铜烧结成型：在钼铜合金坯料的上下表面各放一层步骤⑶含有石墨烯的铜生坯，铜生坯的长度为钼铜生坯长度的1.1倍，铜生坯的宽度为钼铜生坯宽度的1.1倍，各层厚度比例为铜：钼铜：铜=1：5：1；然后在氢气保护气氛中烧结成型，升温速率为450℃/h，烧结温度为1085℃，保温时间为1小时；随炉冷却后，获得高致密度且具有冶金结合的铜-钼铜-铜复合烧结坯；
⑺铜-钼铜-铜终轧成型：将铜-钼铜-铜复合烧结坯置于轧机的两衬板之间，进行双衬板冷轧成型，轧制3道次，铜-钼铜-铜复合烧结坯终轧的总厚度变形量控制在35%，得到铜-钼铜-铜复合终轧坯；
⑻去应力退火：将铜-钼铜-铜复合终轧坯在氢气保护气氛中去应力退火，退火升温速率为200℃/h，退火温度为600℃，保温2小时，随炉冷却后获得半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料，如图11所示。
实施例一~六、对比例一~六的厚度方向电导率、抗弯强度和厚度方向热导率的测试数据如性能对照表1所示。对比例一~六是在相对应的实施例一~六的基础上不添加石墨烯，其余的结构与条件与相应的实施例相同。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
从性能对照表1中可以看出，本发明含有均匀分散石墨烯的铜-钼铜-铜复合材料在厚度方向电导率可以达到19.1～27.8m/(Ω·mm²)，与相同结构未加石墨烯的铜-钼铜-铜相比，电导率变化率为-5.6～1.37%；本发明复合材料抗弯强度可以达到521～847MPa，与相同结构未加石墨烯的铜-钼铜-铜相比，抗弯强度提高了14.6%～37.4%；本发明复合材料厚度方向的热导率可以达到266～362W/(m·K），与相同结构未加石墨烯的铜-钼铜-铜相比，厚度方向的热导率提高了10.5%～30.7%。
以上所述仅为本发明之较佳可行实施例而已，非因此局限本发明的专利保护范围。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料的制备方法，其特征是，依次包括如下步骤：⑴在石墨烯的表面化学镀铜，烘干后获得镀铜石墨烯粉末；⑵将纯铜粉、钼粉和镀铜石墨烯粉末混合均匀后，轧制成片状的钼铜生坯；⑶将纯铜粉与镀铜石墨烯粉末混合均匀后，轧制成片状的铜生坯；⑷将钼铜生坯烧结成型，得到钼铜烧结坯；⑸将钼铜烧结坯多次轧制，使其厚度变形量达到40%以上，获得致密的含石墨烯的钼铜合金；⑹在钼铜合金的上下表面各放一层铜生坯，然后烧结成型，随炉冷却后获得铜-钼铜-铜复合烧结坯；⑺将铜-钼铜-铜复合烧结坯进行双衬板冷轧成型，总厚度变形量控制在10～35%，得到铜-钼铜-铜复合终轧坯；⑻将铜-钼铜-铜复合终轧坯去应力退火，获得半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料。
2.根据权利要求1所述的半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料的制备方法，其特征是，步骤⑴中利用敏化剂和活化剂对石墨烯进行敏化、活化预处理后，在次磷酸钠溶液体系中获得表面均匀镀铜的石墨烯，所述次磷酸钠溶液体系包括硫酸铜15g/L、硫酸镍1g/L、次磷酸钠35g/L、柠檬酸钠10g/L、硼酸20g/L和氢氧化钠，且溶液初始pH值为12.5。
3.根据权利要求1所述的半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料的制备方法，其特征是，步骤⑴中将装有次磷酸钠溶液体系的容器置于超声振动机中，并在容器两侧平行放置两个电磁铁，次磷酸钠溶液体系的温度为60～85℃，所述超声振动机的超声频率为50～80kHz，超声功率密度为2.0W/cm²～5.0W/cm²，磁场的强度为0.5～1.5T。
4.根据权利要求1所述的半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料的制备方法，其特征是，步骤⑵和步骤⑶中均采用机械混合的方式将各粉末混合均匀，然后利用粉末轧机分别将混合粉末轧制成钼铜生坯和铜生坯；钼铜生坯中含有石墨烯的质量分数为0.05～0.5%，铜的质量分数为5～30%，其余为钼；铜生坯中含有石墨烯的质量分数为0.05～0.5%，其余为铜。
5.根据权利要求4所述的半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料的制备方法，其特征是，步骤⑴中石墨烯外周镀铜层的厚度为20～30nm，步骤⑵的钼铜生坯中含有质量分数为0.2～0.3%的石墨烯，且铜的质量分数为20%；步骤⑶的铜生坯中含有质量分数为0.2～0.4%的石墨烯。
6.根据权利要求1所述的半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料的制备方法，其特征是，步骤⑷中钼铜烧结坯在氢气保护气氛中烧结成型，烧结温度为1085～1100℃；步骤⑹中铜-钼铜-铜在氢气保护气氛中烧结成型，烧结温度为1080～1085℃，升温速率均为300～450℃/h，保温时间均为0.5～1小时。
7.根据权利要求1所述的半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料的制备方法，其特征是，步骤⑻中铜-钼铜-铜复合终轧坯的退火升温速率为150～200℃/h，退火温度为500～600℃，保温时间为1～2小时。
8.根据权利要求1所述的半导体大功率器件用铜-钼铜-铜复合材料的制备方法，其特征是，步骤⑹中烧结前，铜生坯的长度为钼铜生坯长度的1.1倍，铜生坯的宽度为钼铜生坯宽度的1.1倍，各层厚度比例为铜：钼铜：铜=1：（1～5）：1；步骤⑺中双衬板冷轧的轧制道次为2～4次。
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