CN113235020A - 一种梯度金刚石/铜复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种梯度金刚石/铜复合材料及其制备方法，属于热管理材料领域。其特征在于；将不同金刚石体积分数的金刚石/铜混合粉体通过梯度填料的方式，按照设计填入高强石墨模具，实现金刚石体积分数的横向或纵向梯度分布；并通过金刚石表面镀钨，加强了金刚石与铜之间的结合，提升了复合材料的热导率；还使用电阻式热压烧结成型复合材料，该工艺烧结速度快，制得材料致密度高。本发明提供一种梯度金刚石/铜复合材料的制备方法，可制备出界面质量好，致密度高的复合材料，并实现特定需要的金刚石体积分数的梯度分布，兼顾热性能与封焊性能。

Description

一种梯度金刚石/铜复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种梯度金刚石/铜复合材料及其制备方法，属于热管理材料领域。

背景技术

随着科技发展，航空航天、军事等领域中使用的器件功率越来越大，集成程度越来越高，散热问题逐渐成为了制约电子器件性能发展的重要因素。尤其是以高功率的绝缘栅双极型晶体管(IGBT)、微波、电磁、光电等器件为典型应用的高科技技术领域和以有源相控阵雷达、高能固体激光器等为典型应用的国防技术领域具有迫切的应用需求。

新一代热管理材料——高导热金刚石/铜复合材料在以上领域具有广阔前景，金刚石热导率很高，常温下热导率为2200～2600W/(m·K)，热膨胀系数约为(0.86±0.1)×10^-6K^-1。但是纯金刚石成型较为困难且成本昂贵，所以比较合适的方法就是将金刚石作为增强体制备金属基复合材料。在众多基体材料中，Cu的性价比最高，其热导率为398W/(m·K)，仅次于Ag的427W/(m·K)，尽管热膨胀系数较金刚石略大，为17.5×10^-6K^-1，但也是低于Ag和 Al的。因此，研究人员利用二者各自的优点，将优异的导热性能和适宜的力学性能结合起来，制成高热导率并且热膨胀系数可以根据用途要求调整的金刚石/铜复合材料。

由于金刚石与一般金属和合金之间有很高的界面能，所以金刚石与铜互不润湿，界面结合很差。这不仅降低金刚石/铜复合材料的热学性能，而且大大降低复合材料的力学性能。因此，提高金刚石/铜复合材料性能的关键就在于提升界面结合，降低界面热阻。此外，尽管金刚石/铜复合材料导热性能优越，热膨胀系数也与半导体材料匹配，但是高热导率、低膨胀系数的复合材料往往金刚石体积分数很高，因而复合材料表面裸露着大量金刚石，金刚石绝缘并且与不易被金属及焊料所浸润，导致复合材料的焊接性能不佳。目前多数工艺选择在复合材料表面镀覆一层可焊性镀层，如北京科技大学的褚玉娴等采用分步化学镀镍 +热处理的工艺，成功提升了金刚石/铜复合材料与镀层的结合强度，复合材料的可焊性得到了提高；南京电子技术研究所牛通等采用磁控溅射、电镀等方法在金刚石/铜表面获得了附着力、可焊性良好的Au-Ni-Cu-Ti复合膜层，并且在后续焊接过程中无鼓泡、脱落等膜层失效现象出现。尽管这些研究在一定程度上解决了金刚石/铜复合材料的焊接性能问题，但是大大增加了该种材料应用工艺的成本和复杂程度。因此，如何解决高导热率、低膨胀系数与焊接性能之间的矛盾，尽量减少成本和工序，是金刚石/铜复合材料研究的重点。

发明内容

本发明目的在于针对金刚石/铜界面结合困难，高导热率、低膨胀系数与焊接性能之间存在矛盾等问题，提供一种界面质量高的梯度金刚石/铜复合材料及其制备方法，可实现金刚石与铜的良好结合以及在需要焊接的区域低金刚石体积分数利于焊接，在与半导体器件连接的区域高金刚石体积分数利于导热以及热膨胀系数匹配，兼顾封装散热壳体的热性能与封焊性能。

为实现上述目的，本发明包括如下技术方案：

一种梯度金刚石/铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：称取洗净的金刚石微粒进行酸洗碱洗，得到表面活化的金刚石，将预处理后的金刚石与高纯钨粉、三氧化钨粉末混合均匀，在镀覆温度为900～1000℃的真空条件下保温30～90min，随炉冷却至室温取出，经过筛清洗干燥处理，得到表面镀钨的金刚石颗粒；

优选地，金刚石与高纯钨粉、三氧化钨粉混合粉体的质量比例为1∶1～1.5；

步骤二：使用行星式球磨混料机将镀钨金刚石与高纯铜粉混合，其中金刚石体积分数为10～50％，将获得的不同金刚石体积分数的混合粉体按梯度设计填入高强石墨模具中；

步骤三：将装有梯度混合粉体的石墨模具放入热压烧结炉中进行烧结，烧结压力为 30～50MPa，升温速度为100℃/min，烧结温度为900～1100℃，保温时间为10～30min，炉内气氛为真空，烧结完成后样品随炉真空下保压冷却至室温，脱模清洗干燥后得到梯度金刚石/铜复合材料。

作为本发明的一种优选技术方案：金刚石表面镀钨可以增强金刚石与铜的界面结合，减少界面孔隙，提高复合材料的致密度及热导率，并且可以在后续高温烧结过程中保护金刚石颗粒，减少损伤。

作为本发明的一种优选技术方案：步骤二中在高强石墨模具中设置与模具相同形状、较小尺寸的钨丝网，将模具在水平方向分为两个区域，在外围和内部分别填入设计量的不同金刚石体积分数的混合粉体，从而实现混合粉体的横向梯度填料。

作为本发明的一种优选技术方案：步骤二中在填入每种金刚石体积分数的混合粉体后将石墨模具置于超声波振荡板上振平并平铺一层钨丝网，再以此类推依次填入不同金刚石体积分数的混合粉体，从而实现混合粉体的纵向梯度填料方式。

作为本发明的一种优选技术方案：复合材料成型使用的热压烧结炉的加热方式为直接电阻加热，可完成快速成型，烧结时间短，对原材料的损伤较小。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提供了一种梯度金刚石/铜复合材料的制备方法。复合材料中的金刚石体积分数可按照需求呈梯度分布。例如用作封装壳体时，按照需求与半导体器件接触的区域设计为高金刚石体积分数，满足大功率的散热需求同时获得更高的集成度，并且热膨胀系数与半导体材料更为匹配，热应力影响较小；在仅需要封焊的区域如封装盖板边缘设计为低金刚石体积分数，可满足封焊可靠性。或是用于散热基板时，纵向设计一个低至0金刚石体积分数的梯度，材料表面不再存在裸露的金刚石，相比于现有金刚石/铜复合材料作为基板使用前必须粗化活化再镀上可焊性镀层的工艺，减少了成本与复杂性。

2、相比于现有方法中使用线圈加热等技术，采用了直接电阻加热式热压烧结法成型复合材料，烧结时间短，制备效率高，对金刚石的优良性能损伤较小。

3、金刚石颗粒表面镀有均匀的钨元素层，起到了增强金刚石/铜界面结合，烧结中保护金刚石颗粒的作用。

附图说明

图1为本发明实施例1的金刚石颗粒表面镀钨前的SEM图；

图2为本发明实施例1的金刚石颗粒表面镀钨后的SEM图；

图3为本发明实施例1的金刚石颗粒/铜界面处表面的SEM图和EDS分析结果；

图4为本发明实施例1的纵向梯度金刚石/铜复合材料示意图；

图5为本发明实施例2的横向梯度金刚石/铜复合材料示意图；

图6为梯度金刚石/铜散热壳体示意图。

图7为结合实例1、2、3组合的梯度金刚石/铜散热壳体示意图。

具体实施方式

为了更好地说明本发明方案，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，本发明不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

实施例1

表面镀钨金刚石颗粒的制备，具体过程包括：将金刚石颗粒放入乙醇中用超声振荡清洗30min，取出后用去离子水洗至中性，然后放入丙酮中用超声振荡清洗30min，取出后再用去离子水洗至中性。接着将洗净的金刚石颗粒放入15％的NaOH溶液中煮沸10min，取出后用进行用去离子水洗至中性，再将金刚石颗粒放入30％的HNO₃溶液中煮沸30min，取出后用进行用去离子水洗至中性并烘干得到表面活化的金刚石。将经上述预处理后的金刚石与高纯钨粉、三氧化钨混合粉末按1∶1的质量比例放入球磨罐中，使用行星式球磨混料机在200r/min的转速下，正转反转各混料一个小时，得到混合均匀的镀覆料体。将金刚石/钨混合料体填入刚玉方舟，然后放入真空管式炉中，抽真空后加热至1000℃，并保温 1h，镀覆过程中保持真空气氛，完成后随炉冷却至室温取出，经过筛清洗干燥处理，得到表面镀钨的金刚石颗粒；

使用行星式球磨混料机将上述工艺制得的镀钨金刚石与高纯铜粉混合，转速为200r/min，正转反转各2h。其中金刚石体积分数分别为10、50％，依次向高强石墨模具中填入设计量的10％、50％、10％不同金刚石体积分数的混合粉体，在填入每种金刚石体积分数混合料后将石墨模具置于超声波振荡板上振平然后铺上一层钨丝网，再铺设下一含量混合料，从而得到纵向金刚石体积分数梯度的金刚石/铜混合粉料。

将装有梯度混合粉体的石墨模具放入热压烧结炉中进行烧结，烧结压力为50MPa，升温速度为100℃/min，烧结温度为1050℃，保温时间为20min，炉内气氛为真空，烧结完成后样品随炉真空下保压冷却至室温，脱模清洗干燥后可得到如图4所示的纵向梯度金刚石/铜复合材料。

我们对实施例中制备的表面梯度层修饰的金刚石颗粒和金刚石/铜复合散材料的界面进行观测，图1、2为本发明实施例1的金刚石颗粒表面未镀钨前后的SEM图，镀覆后金刚石表面出现明显的镀层，且基本形状不变，依然棱角分明。图3为本发明实施例1的金刚石颗粒/铜界面处表面的SEM图和EDS分析结果，可以看到在金刚石与铜结合非常紧密，界面间形成了一层颜色较浅的钨元素的界面层，一方面与金刚石形成了冶金结合，另一方面与铜的润湿性较好，大大增强了金刚石与铜的界面结合，有效减少复合材料的内部孔隙和缺陷，提升复合材料致密度及热导率。

实施例2

本实施例一种梯度金刚石/铜复合散热材料，其制备过程具体和实施例1相同，不同之处仅在于复合材料中的金刚石为横向梯度分布，梯度填料方式为在高强石墨模具中设置与模具相同形状、较小尺寸的钨丝网，将模具在横向方向分为两个区域，在外围和内部分别填入设计量的10％、50％同金刚石体积分数的混合粉体，实现混合粉体的横向梯度填料。经过成型工艺后，得到如图5所示的横向向梯度金刚石/铜复合材料。

实施例3

本实施例一种梯度金刚石/铜复合散热材料，其制备过程具体和实施例1相同，不同之处仅在于复合材料中的金刚石为三维梯度分布，即同时存在横向与纵向梯度，梯度填料方式亦同时使用两种方式。经过成型工艺后，得到如图6所示的三维梯度金刚石/铜复合材料。

根据本发明实施例1、2、3制备的纵向、横向梯度金刚石/铜复合材料，适当调整尺寸、排列组合后，可直接焊接为如图7所示的梯度金刚石/铜散热壳体，壳体底板与盖板均为横向梯度设计，边缘低金刚石体积分数，保证封焊性能，中间区域高金刚石体积分数，提供高热导率与低热膨胀系数，满足直接与芯片连接的散热性能。此外，还可以根据不同的需求，设计具有不同方向、不同变化趋势的金刚石体积分数梯度分布的金刚石/ 铜复合材料，此亦包含在本发明范围之内。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种梯度金刚石/铜复合材料，其特征在于，是在横向或纵向上具有分层，且各层中的金刚石体积分数不同的梯度铜基复合材料。其中获得纵向金刚石体积分数梯度的方式为，在填入每一种金刚石体积分数的混合粉体后将石墨模具置于超声波振荡板上振平，然后平铺上一层钨丝网，再填入下一金刚石体积分数的混合粉体，以此类推从而得到纵向金刚石体积分数梯度；获得横向金刚石体积分数梯度的方式为，在模具中竖直设置若干与模具相同形状、较小尺寸的钨丝网，将模具在横向上分为若干个区域，在各区域内部分别填入具有不同金刚石体积分数的混合粉体并置于超声波振荡板上振平，从而得到横向金刚石体积分数梯度；或者将纵向与横向的梯度组合起来，获得三维金刚石体积分数梯度。金刚石体积分数的变化范围在0～70％之间，不同层的金刚石体积分数可在上述范围内根据需求按任意趋势、任意方向排列组合，余量为铜。

2.如权利要求1中所述的梯度金刚石/铜复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

步骤一：称取洗净的金刚石微粒进行酸洗碱洗，得到表面粗化活化的金刚石，将预处理后的金刚石与高纯钨粉、三氧化钨粉末混合均匀，在900～1100℃真空条件下保温30～120min，随炉冷却至室温取出，经过筛清洗干燥处理，得到表面镀钨的金刚石颗粒；

步骤二：使用行星式球磨混料机将步骤一得到的镀钨金刚石按照不同体积分数与高纯铜粉混合，并将获得的不同金刚石体积分数的混合粉体按设计梯度填入高强石墨模具中；

步骤三：将装有梯度混合粉体的石墨模具放入热压烧结炉中进行烧结，烧结压力为10～80MPa，升温速度为5～100℃/min，烧结温度为900～1200℃，保温时间为10～40min，炉内气氛为真空，烧结完成后样品随炉真空下保压冷却至室温，脱模清洗干燥后得到梯度金刚石/铜复合材料。

3.如权利要求2中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中金刚石与高纯钨粉、三氧化钨粉混合粉体的质量比例为1∶0.5～1.5。

4.如权利要求2中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中使用的热压烧结炉的加热方式为直接电阻加热，可完成快速烧结，制得的材料致密度高。

5.如权利要求1～4中所述方法制备而成的梯度金刚石/铜复合材料，可将与半导体器件接触的区域设计为高金刚石体积分数，在壳体边缘仅需要封焊的区域设计为低金刚石体积分数，然后焊接得到梯度金刚石/铜复合材料散热壳体，兼顾封装散热壳体的热性能与封焊性能。

6.如权利要求1～4中所述方法制备而成的梯度金刚石/铜复合材料，可在纵向上设置一个金刚石体积分数低至0的梯度，从而在用作芯片散热基板时，材料表面没有裸露的金刚石，减少半导体器件焊接到复合材料上的粗化活化、镀覆可焊层等工序。

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