CN105568324A - 一种高性能的表面合金化铜材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能的表面合金化铜材料的制备方法，该方法是通过采用直流电解的方法在纯铜表面先获得镍沉积层再获得锰沉积层，然后进行热处理制得一种铜基铜镍锰合金材料。本发明缩短了工艺流程，可以控制相应的厚度，提高了工作效率，大大降低了能耗；所提出的制备工艺得到的厚度为40～75μm的铜镍锰合金具有面心立方晶体结构，晶格常数为，电阻率为0.051～0.064Ω·mm²·m^-1，显微硬度为327.21～392.36HV，腐蚀电流密度为2.07×10^-6～7.41×10^-6A/cm²。

Description

一种高性能的表面合金化铜材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能的表面合金化铜材料的制备方法，该方法是通过采用直流电解的方法在纯铜表面先获得镍沉积层再获得锰沉积层，然后进行热处理制得一种铜基铜镍锰合金材料，属于表面处理技术领域。

背景技术

通信、电子等行业的迅速发展，极大地促进了高性能铜材料的研发。目前市场中使用的主要集中于青铜、黄铜、白铜等合金化的铜材。然而它们分别受到环境保护、材料自身特性、加工工艺等各种因素的制约，使这些材料进一步的发展受到限制。因此，研制能替代上述材料且能与自然和谐相处的高性能铜材料受到越来越多的关注和追捧，这也是高性能铜材料的发展趋势。本实验室制备了铜锰合金，现已申请了CN103103589A专利，其改善了铜合金的阻尼性能，但其耐蚀性和强度并没有得到明显的提高。铜镍锰合金是一种新型的高性能合金，具有良好的塑性加工性能及力学性能，是一种具有潜力的新型铜基合金。传统的铜镍锰合金是以Cu-Ni合金为基础加入Mn元素形成的合金，又称为锰白铜。Mn在高温下，可以与Cu完全固溶。除此之外，Mn的加入，还能在合金内与Ni形成原子比接近1:1的MnNi化合物，实现沉淀强化的作用。锰白铜比普通白铜有着更高的抗湍流冲击腐烛的能力。Cu-Ni合金可以因为Mn的添加消除过剩C的不良影响，改善合金的工艺性能。这类合金具有优良的耐烛性、强度、弹性、热冷加工性等性能，因而在电子工业上被广泛应用。潘奇汉等人通过对Cu-20Ni-20Mn合金的研究发现，Ni和Mn的加入使得合金固溶强化程度大大提高，时效工艺使合金内形成了细小的MnNi相，并均匀的分布在基体中。在固溶体内形成了溶质原子浓度具有周期性起伏的、有序的调幅结构，大大提高了合金的强度和弹性。彭承坚采用了电磁悬浮溶炼-铜模吸铸工艺制备了Cu10Ni15MnAlTi合金，研究表明，该合金经650℃淬火，冷变形程度40％和450℃×72h的形变时效处理，合金性能硬度达461HV，抗拉强度1385MPa。但这些铜镍锰合金材料制备都需要经过球磨混合，熔铸，固溶，淬火，时效处理等一系列工序。此工艺生产周期长，需要消耗大量能源而且在球磨混合过程中容易引入杂质，从而降低材料的使用性能。

同时，这些铜合金制备技术以牺牲导电率为代价，且需要使用的镍和锰用量较大。以往的整体强化方法，由于自身的局限性，在保持铜高传导性的同时，对强度的提高也有一定的限度。而且很多合金元素都很缺乏，而特殊合金的价格往往较高。解决问题的途径之一是利用纯铜表面改性技术来进行纯铜表面合金化。以铜作为底金属进行表面合金化处理的常用的合金元素有铝、铬、锌、硅、硼等。例如日本JP昭61-166956A专利，研究了冷却装置片材的制备方法，采用磁控溅射方法，得到了厚度为0.1～10μm的扩散层的表面合金化铜材料，提高了材料的导热性，然而由于厚度较薄，得到的铜材料硬度性能并没有改善。目前铜表面合金化主要应用元素为铝的制备方法有渗铝-内氧化方法、喷涂-扩散工艺等。经渗铝-内氧化方法获得的Al₂O₃/Cu复合材料有良好的抗电弧侵蚀能力。经喷涂-扩散工艺得到的Al₂O₃/Cu复合材料涂层均匀、厚度可控。也有在铜表面等离子喷涂陶瓷，最外层的陶瓷质层硬度高、韧性好，热疲劳性也十分突出。但这些铜表面合金化方法所使用的等离子喷涂工艺设备投资大，工艺复杂。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术地不足而提供一种简单实用的高性能的表面合金化铜材料的制备方法。该方法缩短了传统的铜镍锰合金制备工艺流程，可以控制相应的厚度，提高了工作效率，得到的铜基铜镍锰合金材料保持了原有的导电性，且硬度、耐腐蚀性大大提高。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种高性能的表面合金化铜材料的制备方法，其具体步骤如下：

(1)将纯铜基体打磨抛光至镜面光亮，然后进行碱洗酸洗活化；

(2)连接电路，打开直流电源，将阴阳电极连接好后浸入镀镍电解液A中电镀镍；其中阳极材料为纯镍；阴极为步骤(1)活化后的纯铜；

(3)将步骤(2)电镀好的材料用蒸馏水洗净之后作为阴极，再将阴阳电极连接好后浸入镀锰电解液B中电镀锰；其中阳极材料为石墨；

(4)将电镀后的试样放入管式气氛炉中进行热处理，热处理结束后即得高性能的表面合金化铜材料。

优选镀镍电解液A为NiSO₄、NiCl₂和HBO₃的水溶液；其中NiSO₄、NiCl₂、HBO₃的质量比为(6～8):(1～2):1，硫酸镍的浓度为200～300g/L(硫酸镍的质量与镀镍电解液的体积比)。

优选步骤(2)镀镍时的沉积电流密度为1～3A/dm²，沉积温度为40～60℃，沉积时间为20～30min。

优选镀锰电解液B为MnSO₄和(NH₄)₂SO₄的水溶液；其中MnSO₄与(NH₄)₂SO₄质量比为(1～2):1，硫酸锰的浓度为75～125g/L(硫酸锰的质量与镀锰电解液的体积比)。

优选步骤(3)镀锰时的沉积电流密度为4～8A/dm²，沉积温度为20～30℃，沉积时间为20～30min。

整个施镀过程中保持电解液搅拌，以确保熔盐成分及温度的均匀性。

优选将电镀后的试样放入管式气氛炉，预先通氩气置换出体系中的空气后，再以2-5℃/min的升温速度升温，热处理温度800～950℃，保温1～4小时后了冷却，整个过程中维持氩气流量70～90mL/min。

本发明所制备的高性能的表面合金化铜材料的厚度为40～75μm。

有益效果：

本发明采用电镀后热处理的方法制备高性能的、良好导电性的表面合金化的铜材料，从而避免了混合过程中各种杂质粉末颗粒掺杂而引起的晶体结构缺陷，力学性能降低。通过采用直流电解的方法在纯铜表面先获得镍沉积层再获得锰沉积层，然后进行热处理制得一种新型的铜基铜镍锰合金材料。这样对铜的表面处理所需的镍和锰使用较少，节约了大量成本，同时工艺简单，能源消耗低；我们采用的新工艺通过电镀联合热处理制得表面合金化材料，缩短了工艺流程，可以控制相应的厚度，提高了工作效率，大大降低了能耗。所提出的制备工艺得到的厚度为40～75μm的铜镍锰合金具有面心立方晶体结构，晶格常数为电阻率为0.051～0.064Ω·mm²·m^-1，显微硬度为327.21～392.36HV，腐蚀电流密度为2.07×10^-6～7.41×10^-6A/cm²。

附图说明

图1是电解装置图，其中1-直流电源，2-电流表，3-恒温加热磁力搅拌器；

图2是热处理装置图，其中4-液封装置，5-管式炉，6-氩气瓶；

图3是实施例1中所制备材料的X射线衍射图谱(XRD)；

图4是实施例2所制备材料的截面扫描电镜图片(SEM)；

图5是实施例2所制备材料的元素分布图；

图6是实施例3所制备材料的显微硬度图；

图7是实施例4所制备材料的电阻率图；

图8是实施例4所制备材料的极化曲线图。

具体实施方式

本发明的制备方法中采用以下方法进行处理：

(1)将纯铜基体打磨抛光至镜面光亮，然后进行碱洗酸洗活化。

(2)连接电路，打开直流电源，将阴阳电极连接好后浸入电解液A中电镀镍。

(3)电镀好的材料用蒸馏水洗净之后，将阴阳电极连接好后浸入电解液B中电镀锰。

(4)将电镀后的试样放入管式气氛炉中进行热处理，热处理结束后即得具有厚度为40～75μm的铜镍锰合金表面层的铜材。

电解液A中阳极材料为纯镍；阴极为纯铜。电解液B中阳极材料为石墨；阴极为由经过电解液A电镀之后得到的材料。

电解装置图如图1所示；热处理装置图如图2所示。

实施例1

阴阳电极依次经过打磨、碱洗除油、酸洗活化后浸入电解液中电解。电解液A中NiSO₄、NiCl₂、HBO₃质量比为6:1:1，硫酸镍浓度为200g/L，沉积电流密度为1A/dm²，沉积温度为40℃，沉积时间为20min。电解液B中MnSO₄、(NH₄)₂SO₄质量比为1:1，硫酸锰浓度为75g/L，沉积电流密度为4A/dm²，沉积温度为20℃，沉积时间为20min。将电镀后的试样放入管式气氛炉，预先通氩气置换出体系中的空气后，再以2℃/min的升温速度升温，800℃热处理1h，整个过程中维持氩气流量70mL/min。热处理后材料的晶体结构如图3所示。该工艺条件下得到的铜镍锰合金是面心立方固溶体，合金层厚度为40μm。该工艺合金的晶格常数为电阻率为0.051Ω·mm²·m^-1，显微硬度为327.21～389.55HV，腐蚀电流密度为2.07×10^-6A/cm²。

实施例2

阴阳电极依次经过打磨、碱洗除油、酸洗活化后浸入电解液中电解。电解液A中NiSO₄、NiCl₂、HBO₃质量比为6:2:1，硫酸镍浓度为250g/L，沉积电流密度为2A/dm²，沉积温度为50℃，沉积时间为30min。电解液B中MnSO₄、(NH₄)₂SO₄质量比为1:1，硫酸锰浓度为75g/L，沉积电流密度为5A/dm²，沉积温度为20℃，沉积时间为20min。将电镀后的试样放入管式气氛炉，预先通氩气置换出体系中的空气后，再以3℃/min的升温速度升温，850℃热处理2h，整个过程中维持氩气流量80mL/min。热处理后材料的截面扫描电镜图片(SEM)以及元素分布如图4、图5所示。合金层与基体金属之间没有出现任何裂缝，表明基体与合金之间连接强度较好。从图中可看出Mn在合金内与Ni较好的固溶后形成了MnNi固溶物，实现沉淀强化的作用。图5显示合金层的厚度约为53μm。该工艺合金的晶格常数为电阻率为0.064Ω·mm²·m^-1，显微硬度为362.67HV，腐蚀电流密度为6.47×10^-6A/cm²。

实施例3

阴阳电极依次经过打磨、碱洗除油、酸洗活化后浸入电解液中电解。电解液A中NiSO₄、NiCl₂、HBO₃质量比为8:1:1，硫酸镍浓度为250g/L，沉积电流密度为2A/dm²，沉积温度为50℃，沉积时间为20min。电解液B中MnSO₄、(NH₄)₂SO₄质量比为2:1，硫酸锰浓度为100g/L，沉积电流密度为6A/dm²，沉积温度为30℃，沉积时间为30min。将电镀后的试样放入管式气氛炉，预先通氩气置换出体系中的空气后，再以4℃/min的升温速度升温，900℃热处理3h，整个过程中维持氩气流量80mL/min。热处理后材料的显微硬度如图6所示，与纯铜(140HV)相比显微硬度提高了149.69％。该工艺合金层厚度为64μm，其晶格常数为电阻率为0.061Ω·mm²·m^-1，显微硬度为349.57HV，腐蚀电流密度为7.41×10^-6A/cm²。

实施例4

阴阳电极依次经过打磨、碱洗除油、酸洗活化后浸入电解液中电解。电解液A中NiSO₄、NiCl₂、HBO₃质量比为8:2:1，硫酸镍浓度为300g/L，沉积电流密度为3A/dm²，沉积温度为60℃，沉积时间为30min。电解液B中MnSO₄、(NH₄)₂SO₄质量比为2:1，硫酸锰浓度为125g/L，沉积电流密度为8A/dm²，沉积温度为30℃，沉积时间为30min。将电镀后的试样放入管式气氛炉，预先通氩气置换出体系中的空气后，再以5℃/min的升温速度升温，950℃热处理4h，整个过程中维持氩气流量90mL/min。热处理后材料的电阻率如图7所示。热处理后材料的极化曲线如图8所示，与纯铜(1.745×10^-5A/cm²)相比腐蚀电流密度下降了75.61％。该工艺合金层的厚度为75μm，它的晶格常数为电阻率为0.056Ω·mm²·m^-1，显微硬度为392.36HV，腐蚀电流密度为4.256×10^-6A/cm²。

Claims (7)

1.一种高性能的表面合金化铜材料的制备方法，其具体步骤如下：

(1)将纯铜基体打磨抛光，然后进行碱洗酸洗活化；

(2)连接电路，打开直流电源，将阴阳电极连接好后浸入镀镍电解液A中电镀镍；其中阳极材料为纯镍；阴极为步骤(1)活化后的纯铜；

(3)将步骤(2)电镀好的材料用蒸馏水洗净之后作为阴极，再将阴阳电极连接好后浸入镀锰电解液B中电镀锰；其中阳极材料为石墨；

(4)将电镀后的试样放入管式气氛炉中进行热处理，热处理结束后即得高性能的表面合金化铜材料。

2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于镀镍电解液A为NiSO₄、NiCl₂和HBO₃的水溶液；其中NiSO₄、NiCl₂和HBO₃的质量比为(6～8):(1～2):1，硫酸镍的浓度为200～300g/L。

3.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于步骤(2)镀镍时的沉积电流密度为1～3A/dm²，沉积温度为40～60℃，沉积时间为20～30min。

4.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于镀锰电解液B为MnSO₄和(NH₄)₂SO₄的水溶液；其中MnSO₄与(NH₄)₂SO₄质量比为(1～2):1，硫酸锰的浓度为75～125g/L。

5.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于步骤(3)镀锰时的沉积电流密度为4～8A/dm²，沉积温度为20～30℃，沉积时间为20～30min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将电镀后的试样放入管式气氛炉，预先通氩气置换出体系中的空气后，再以2-5℃/min的升温速度升温，热处理温度800～950℃，保温1～4小时后冷却，整个过程中维持氩气流量70～90mL/min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所制备的高性能的表面合金化铜材料的厚度为40～75μm。