CN112322938B - 一种基于增材制造的镍基复合材料、制备方法及其成形方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于增材制造的镍基复合材料、制备方法及其成形方法，该制备方法包括：步骤1、对金刚石颗粒进行除油；步骤2、对步骤1获得的金刚石颗粒进行亲水化处理；步骤3、在步骤2获得的金刚石颗粒表面镀钛；步骤4、在镀钛的金刚石颗粒表面进行镀镍处理；步骤5、将步骤4获得的镀镍后的金刚石颗粒与镍基粉末进行混合，获得镍基复合材料粉末。本发明通过对金刚石表面镀镍的方法来提升金刚石对纯镍粉末的润湿性，并通过镀钛、镀镍方式，提升复合材料的导热、强度及耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料及其制备、成形领域，尤其涉及一种基于增材制造的镍基复合材料、制备方法及其成形方法。
背景技术
随着科学技术的飞速发展，人们对材料的要求越来越高，除了对材料强度等方面的要求，一些特殊领域对材料的导热性，耐热性，耐腐蚀等性能也提出了较高的要求，比如航空发动机和燃气轮机领域，就要求材料具有优异的耐热性。由于颗粒增强金属基复合材料可以拥有比基体合金更高的比强度、比刚度、热稳定性以及耐热性，有很广阔的应用空间；同时镍基复合材料由于其在高温力学和蠕变抗力等方面的优异表现，有望成为此类大尺寸复杂结构部件的备选材料。
在镍基复合材料领域，常见的增强体有石墨烯、纳米碳化硅、碳纳米管等，这些增强体的引入都能对复合材料的性能产生一定的提升，比如石墨烯/镍基复合材料，石墨烯的引入能够使复合材料的硬度以及耐磨性得到提升；再比如纳米碳化硅/镍基复合材料，纳米碳化硅的引入能够大大增加镍基体的力学强度，强度的提升会随着基体晶粒尺寸的减小而提高，并且在具有高强度的同时，还能兼具较好的塑性。
但是，上述现有的复合材料在强度方面仍然不能满足一些特定领域的使用需求，因此，提出一种拥有高强度，且能够保持良好导热性能、高耐热性和耐腐蚀的镍基复合材料，成为了当下需要解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种基于增材制造的镍基复合材料、制备方法及其成形方法，极细金刚石颗粒的引入不仅能使材料具有较高的强度，还能够使材料获得优良的导热能力以及耐腐蚀能力，通过本发明的制备方式，解决了金刚石粉末和纯镍粉末难以复合的问题，能够使得两种材料进行良好的复合，从而使得该复合材料具有优异导热性，耐热性，高强度以及耐腐蚀性能。
为达到上述目的，本发明具体提供了如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种基于增材制造的镍基复合材料制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤1、对金刚石颗粒进行除油；
步骤2、对步骤1获得的金刚石颗粒进行亲水化处理；
步骤3、在步骤2获得的金刚石颗粒表面镀钛；
步骤4、在镀钛的金刚石颗粒表面进行镀镍处理；
步骤5、将步骤4获得的镀镍后的金刚石颗粒与镍基粉末进行混合，获得镍基复合材料粉末。
优选的，所述金刚石颗粒平均粒径为1-3μm。
优选的，所述步骤1进一步包括：将金刚石颗粒放入NaOH溶液中进行煮沸，然后用去离子水进行漂洗，直至清洗液的pH值满足要求。
优选的，所述步骤3进一步包括：将钛粉与步骤2获得的金刚石颗粒混合，使用氯基盐将其覆盖，放入加热至900℃-1000℃的环境中，并保温一定时长，再冷却至室温；再将盐渣去除，完成镀钛。
优选的，所述步骤4中的镀镍处理中采用电镀方式，镀液成分为：六水硫酸镍200～300g/L，无水氯化镍20～40g/L，硼酸30～35g/L；阳极悬空，阴极导电部分与待镀镍的金刚石颗粒相接触；镀瓶转速为0至23r/min。
优选的，所述步骤5进一步包括：在镀镍后的金刚石颗粒与镍基粉末进行混合前，在球磨机中加入纯镍粉球磨一定时间，再加入镀镍后的金刚石颗粒与镍基粉末进行球磨；球磨过程中采用惰性气体保护，并采用球磨、空冷交替方式进行球磨，直至完成球磨，并在球磨罐完全冷却后打开，获得镍基复合材料粉末。
进一步优选的，所述步骤5中，研磨介质为陶瓷，球料重量比为5∶1。
优选的，在上述镍基复合材料进行增材制造时，使用激光选区熔化(SLM)工艺进行成形，SLM，激光功率为110-130W之间，扫描速度400-600mm/s之间，铺粉厚度与扫描间距为50μm。
另一方面，本发明还提供了一种基于增材制造的镍基复合材料，所述复合材料由增强体材料与基体材料以颗粒增强方式构成，所述增强体材料为平均粒径为1～3μm的极细金刚石颗粒，所述基体材料为平均粒径为30～40μm的纯镍粉末。
优选的，所述极细金刚石颗粒首先进行镀钛处理，再进行镀镍处理。
优选的，通过增材制造的方式对得到的复合粉末进行成形。
优选的，所述极细金刚石颗粒在进行镀钛处理前，进行亲水化处理，在其表面形成微小凹坑，以增加表面的粗糙度。
又一方面，本发明还提供了一种基于增材制造的镍基复合材料成形方法，，所述复合材料采用如上所述的基于增材制造的镍基复合材料制备方法得到，或者所述复合材料采用如上所述的基于增材制造的镍基复合材料；此后，将所述复合材料进行增材制造成形，得到致密的成品零件。
与现有技术相比，本发明技术方案具备以下的显著优点：对于金刚石粉末和纯镍粉末难以复合的问题，本发明使用了对金刚石表面镀镍的方法来提升金刚石对纯镍粉末的润湿性。同时由于金刚石与镍在高温下会发生反应，会破坏金刚石的结构，必须在其表面镀钛，再镀镍；在经过镀钛后，再经过电镀在表面进行镀镍，即可获得镀镍金刚石粉末，该粉末对纯镍粉末具有良好的润湿性，可以用于复合粉末的制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例的制备方法流程图；
图2为本发明实施例的镀钛金刚石表面电镀镍装置示意图。
其中：1-阳极，2-镀瓶，3-镀液，4-镀镍金刚石，5-滚镍机底座，6-阴阳极固定杆，7-阴极。
具体实施方式
下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。应当明确，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本领域技术人员应当知晓，下述具体实施例或具体实施方式，是本发明为进一步解释具体的发明内容而列举的一系列优化的设置方式，而该些设置方式之间均是可以相互结合或者相互关联使用的，除非在本发明明确提出了其中某些或某一具体实施例或实施方式无法与其他的实施例或实施方式进行关联设置或共同使用。同时，下述的具体实施例或实施方式仅作为最优化的设置方式，而不作为限定本发明的保护范围的理解。
实施例1：
在一个具体的实施例中，本发明的材料在制备时包括以下基础材料：粒径均匀的极细金刚石粉末、粒径均匀的纯镍粉末。
在制备时，通过极细金刚石颗粒增强纯镍粉末，得到金刚石/镍基复合材料粉末，从而得到具有高导热、高强度、耐腐蚀性能的复合材料，并且再通过粉末成形技术对粉末进行成形，获得高导热、高强度、耐腐蚀的成品。
在一个具体的实施方式中，结合图1，对本发明的技术方案的一种优选的实现方法进行详细描述：
(1)除油：原始金刚石表面有大量的油污，必须将其清除，否则将影响金刚石的镀层性能，采用碱性除油的方法。将金刚石颗粒放入5g/L的NaOH溶液中进行煮沸20min，具体的煮沸时间基于加工工艺要求可进行调整，一般可选择5min至60min不等，然后用去离子水进行漂洗3～4次，具体漂洗次数依据制备工艺要求可进行调整，直至清洗液的pH值满足要求，例如可以是接近7或者PH值约为7，或者等于7。
(2)亲水化：亲水化处理是为了增加金刚石表面的粗糙度，能够在金刚石表面形成微小的凹坑，为镀层的生长提供了良好条件，提高金刚石基材与镀层之间的结合性能。本发明中采用质量分数为10％的稀硝酸机械搅拌，搅拌时长可依据操作工艺要求调整，例如可以是30min，再用去离子水洗，清洗次数可以是4～5次，也可以基于工艺要求调整，直至清洗液的pH值满足要求，例如可以是接近7或者PH值约为7，或者等于7。
(3)金刚石表面镀钛：在金刚石表面预先镀上一层钛。在一个优选的实施方式中，在坩蜗中把钛粉与金刚石混合，并用氯基盐将其覆盖，该氯基盐优选的是以NaCl和BaCl2为主，再加入少量脱氧剂，等箱式电阻炉加热至900℃～1000℃之后，将坩蜗放入并保温一定时长后，再随炉冷至室温，该时间长度优选可以是例如1至5小时左右，也可以基于加热炉的升降温、保温效果等进行调整，例如可以设置在2小时左右，取出坩埚用清水煮沸将盐渣溶解去除，盐渣的去处方式也可采用其他方式此处不再赘述。在又一个优选的实施方式中，除了上述镀钛的方式外，还可以使用化学还原法、气相沉积法进行金刚石表面镀钛，当然，该几种方法在后续的粉末效果及制备工艺的复杂度上，一般会劣于本发明所提供的优选方式。
(4)金刚石表面镀镍：在镀钛的金刚石表面再进行镀镍操作。在一个优选的实施方式中，金刚石在电镀时，是将金刚石放在如图2所示的电镀装置玻璃镀瓶中，镀瓶与水平面呈一定倾角，阴极与阳极从瓶口置于镀液中，阳极在瓶中悬空，而阴极底部导电部分则必须与金刚石相接触。当镀瓶旋转时，阴、阳极不动，金刚石被带动而进行适当翻滚。该电镀装置电流表量程10A，电压表量程30V，滚镀转速为0～23r/min，操作方便，装卸简单，实用性强。电镀液成分及含量：六水硫酸镍200～300g/L，无水氯化镍20～40g/L，硼酸30～35g/L，优选的，镀瓶转速为0～23r/min，电镀时的电流可以采用常规范围内的电流，可以是1A至5A之间，例如可以选用电流1.5A，对应的时间长度可以基于电镀环境及选用的电流强度等因素进行调整，可以选取1至20小时等时间长度，例如如果选用1.5A电流，则电镀时间可选用5小时。
除上述优选的电镀方法之外，还可使用化学镀镍法对金刚石表面进行镀镍，此时可以使用次磷酸盐做还原剂，以得到镀镍层。化学镀镍法对金刚石表面进行镀镍时，化学镀是由镀液中化学反应提供金属离子还原所需电子的化学沉积过程，可采用次磷酸盐做还原剂，以得到镀镍层，其反应式为：
该方法可以避开金刚石不导电的问题，直接在金刚石表面进行镀镍操作，但是由于金刚石表面具有很强的化学惰性，该方法还需要通过合适的前处理工艺才能实现镍离子的沉积。
(5)制备复合粉末：将镀镍金刚石粉末与镍基粉末进行混合得到复合材料粉末。复合粉末制备时，镀镍金刚石粉末与镍基粉末的重量配比一般为1∶50、3∶100，本领域技术人员还可以依据具体的制造工艺要求、设备性能、产品性能要求等对上述配比比例进行适应性调整。可以使用例如行星式球磨机等来制备所需粉末，正式球磨前，为了减少球磨过程中杂质的引入，在球磨罐内加纯镍粉球磨一定时长，例如可以是0.5小时、1小时、1.5小时等。球磨过程中，为防止粉体被氧化，采用惰性气体进行保护，该惰性气体可以是例如氩气、氦气、氙气等。为避免球磨罐内温度过高，采用球磨与空冷交替方式进行，例如可以球磨20min，空冷10min，或者其他时间长度的方式进行。球磨结束后，待球磨罐完全冷却后方可打开，优选的，为保障成品的品质要求，球磨罐需在真空操作箱中开启，并将粉末样品置入密闭样品盛放容器中。金刚石含量为：1.0～10.0wt，％，按金属基体质量称取所需金刚石。在一个优选的实施方式中，研磨介质可以选择陶瓷，球料重量比为5∶1，球磨转速可以设置为例如200至400rpm等，球磨时间可以设置为例如2至6小时等。
至此，该镍基复合材料可以完成制备，并用于例如3D激光打印等应用中。
再又一个优选的实施方式中，当上述的镍基复合材料应用在3D打印等增材制造中时，可以采用如下的粉末成形方式进行：
(6)粉末成形：对所得粉末进行成形，得到最终成品，例如特定的金属部件等。在激光3D打印中，使用激光选区熔化工艺加工粉末，在计算机中先构建三维实体几何模型，通过Materialise Magics软件对三维实体进行分层切片；在粉料缸中倒入制备好的上述制备的金刚石/纯镍复合材料粉末，开启气体保护系统，设定工艺参数，在一个优选的实现方式中，利用上述镍基复合材料进行部件成形时，激光功率可以设置在110-130W之间，扫描速度400-600mm/s之间，扫描间距和铺粉厚度均为50μm，之后计算机根据模型对粉末进行逐层扫描，铺粉缸每次上升一个粉层高度进行再度铺粉，以此循环直至加工得到目标成品。除了使用激光选区熔化工艺外，本镍基复合材料还可使用于其他粉末加工技术，比如压制烧结成形技术对粉末进行加工等。
基于本实施例中的记载，本领域技术人员可以知晓，对于通过本实施例中记载的基本制备步骤，例如步骤(1)～(5)或者步骤(1)～(6)，所获得的镍基复合材料粉末，对纯镍粉末具有良好的润湿性，并且具备了优异的导热性，耐热性，高强度以及耐腐蚀性能，即通过上述的特定的技术处理步骤，可以使得该复合材料粉末具备更好的表面结构，从而提升该复合材料粉末的整体性能。
实施例2
基于实施例1中的镍基复合材料的制备方法，本发明还提供了一种能够很好地应用于3D打印中。在一个具体的实施例中，本发明提供了一种良好的高导热、高强度、耐腐蚀的镍基复合材料，该材料增强体是平均粒径为1～3μm的极细金刚石颗粒；基体材料是平均粒径为30～40μm的纯镍粉末；复合材料增强方式为颗粒增强。
金刚石粉末在表面镀镍之前使用盐浴法进行镀钛，试剂为氯基盐(以NaCl和BaCl2为主，加少量脱氧剂)；金刚石粉末在与基体粉末复合之前使用电镀法进行表面镀镍，镀液主要成分为：NiSO4·6(H2O)，NiCl2，H3BO3；
使用球磨法将镀镍金刚石与纯镍粉末进行混合，得到金刚石/镍基复合粉末，采用球磨20min，空冷10min的方式进行球磨，金刚石含量为：1.0～10.0wt，％，研磨介质为陶瓷，球料重量比为5∶1，球磨转速为200-400rpm，球磨时间为2-6小时。
尽管根据有限数量的实施例描述了本发明，但是受益于上面的描述，本技术领域内的技术人员明白，在由此描述的本发明的范围内，可以设想其它实施例。此外，应当注意，本说明书中使用的语言主要是为了可读性和教导的目的而选择的，而不是为了解释或者限定本发明的主题而选择的。因此，在不偏离所附权利要求书的范围和精神的情况下，对本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。对于本发明的范围，对本发明所做的公开是说明性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求书限定。
Claims (8)
1.一种镍基复合材料制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤1、对金刚石颗粒进行除油；
步骤2、对步骤1获得的金刚石颗粒进行亲水化处理；
步骤3、在步骤2获得的金刚石颗粒表面镀钛；
步骤4、在镀钛的金刚石颗粒表面进行镀镍处理；
步骤5、将步骤4获得的镀镍后的金刚石颗粒与镍基粉末进行混合，获得镍基复合材料粉末；
所述步骤5进一步包括：在镀镍后的金刚石颗粒与镍基粉末进行混合前，在球磨机中加入纯镍粉球磨一定时间，再加入镀镍后的金刚石颗粒与镍基粉末进行球磨；球磨过程中采用惰性气体保护，并采用球磨、空冷交替方式进行球磨，直至完成球磨，并在球磨罐完全冷却后打开，获得镍基复合材料粉末；
所述步骤4中的镀镍处理中采用电镀方式，镀液成分为：六水硫酸镍200～300g/L，无水氯化镍20～40g/L，硼酸30～35g/L；阳极悬空，阴极导电部分与待镀镍的金刚石颗粒相接触；镀瓶转速为0至23r/min；
所述镍基复合材料粉末应用于3D打印制造中，使用激光选区熔化工艺加工粉末，所述激光的功率设置在110-130W之间，扫描速度400-600mm/s。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金刚石颗粒平均粒径为1-3μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1进一步包括：将金刚石颗粒放入NaOH溶液中进行煮沸，然后用去离子水进行漂洗，直至清洗液的pH值满足要求。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3进一步包括：将钛粉与步骤2获得的金刚石颗粒混合，使用氯基盐将其覆盖，放入加热至900℃-1000℃的环境中，并保温一定时长，再冷却至室温；再将盐渣去除，完成镀钛。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5中，研磨介质为陶瓷，球料比为5:1。
6.一种镍基复合材料，其特征在于，利用权利要求1-5之一所述的方法制备，所述复合材料由增强体材料与基体材料以颗粒增强方式构成，所述增强体材料为平均粒径为1～3μm的极细金刚石颗粒，所述基体材料为平均粒径为30～40μm的纯镍粉末。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述极细金刚石颗粒首先进行镀钛处理，再进行镀镍处理。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述极细金刚石颗粒在进行镀钛处理前，进行亲水化处理，在其表面形成微小凹坑，以增加表面的粗糙度。
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