JP4314675B2

JP4314675B2 - 炭化珪素粉末とそれを用いた複合材料およびそれらの製造方法

Info

Publication number: JP4314675B2
Application number: JP14902699A
Authority: JP
Inventors: 千尋河合
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: EP1055641A3; JP2000335913A; EP1055641A2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高熱伝導性の炭化珪素粉末、同粉末粒子を金属マトリックス中に分散させた各種装置・機器、特に半導体装置の放熱基板に有用な複合材料および同複合材料を用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年半導体装置の高速演算・高集積化に対する市場の要求は急速に高まりつつある。それとともに、同装置の半導体素子搭載用放熱基板には、同素子から発生する熱をより一層効率良く逃がすため、その熱伝導率のより一層の向上が求められてきた。さらに同素子ならびに同基板に隣接配置された同装置内の他の部材(周辺部材)との間の熱歪みをより一層小さくするために、より一層それらに近い熱膨張係数を有するものであることも求められてきた。具体的には、半導体素子として通常用いられるＳｉ、ＧａＡｓの熱膨張係数がそれぞれ４．２×１０^-6／℃、６．５×１０^-6／℃であり、半導体装置の外囲器材として通常用いられるアルミナセラミックスのそれが６．５×１０^-6／℃程度であることから、同基板の熱膨張係数はこれらの値に近いことが望まれる。
【０００３】
また近年のエレクトロニクス機器の応用範囲の著しい拡張にともない、半導体装置の使用範囲はより一層多様化しつつある。その中で、高出力の交流変換機器・周波数変換機器等のいわゆる半導体パワーデバイス機器への利用が増えつつある。これらのデバイスでは、半導体素子からの発熱が半導体メモリーやマイクロプロセッサーに比べ数倍から数十倍(通常例えば数十Ｗ)にも及ぶ。このためこれらの機器に使われる放熱基板は、その熱伝導率を格段に向上させるとともに、その熱膨張係数の周辺部材のそれとの整合性を高めることが重要である。したがってその基本構造も、通常は例えば以下のようになっている。まずＳｉ半導体素子を第一の放熱基板である高熱伝導性の窒化アルミニウム(以下単にＡｌＮとも言う)セラミック基板上に載せる。次いでその第一の放熱基板の下に銅等のより高熱伝導性の金属からなる第二の放熱基板を配置する。さらにこの第二の基板の下に、これを水冷または空冷可能な放熱機構を配置する。以上のような構造によって外部に遅滞なく熱を逃がす。したがって複雑な放熱構造とならざるを得ない。この構造においては、第一の放熱基板であるＡｌＮセラミックスに１７０Ｗ／ｍ・Ｋ程度のものを用いるとすると、第二の放熱基板は、この第一の基板から伝達された熱をその下の放熱機構に遅滞なく逃がす必要がある。このため第二の基板としては、室温で少なくとも２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率と第一の基板との熱膨張係数の整合のため、１０×１０^-6／℃以下、特に８×１０^-6／℃以下の低い熱膨張係数を有するものが要求される。
【０００４】
またこのような基板には、従来より例えばＣｕ−Ｗ系やＣｕ−Ｍｏ系の複合合金からなるものが用いられてきた。これらの基板は、原料が高価なためにコスト高になるとともに重量が大きくなるという問題があった。そこで、最近は安価で軽量な材料として各種のアルミニウム(以下単にＡｌとも言う)複合合金が注目されるようになってきた。中でもＡｌと炭化珪素(以下単にＳｉＣとも言う)を主成分とするＡｌ−ＳｉＣ系複合合金は、それらの原料が比較的安価であり、軽量かつ高熱伝導性である。なお通常市販されている純粋なＡｌ、ＳｉＣ単体の密度は、それぞれ２．７ｇ／ｃｍ³程度、３．２ｇ／ｃｍ³程度、熱伝導率は、それぞれ２４０Ｗ／ｍ・Ｋ程度、２００〜３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度までであるが、さらにその純度や欠陥濃度を調整すれば、その熱伝導率のレベルはさらに向上するものと思われる。そのため、特に注目されている材料である。また純粋なＳｉＣ単体、Ａｌ単体の熱膨張係数はそれぞれ４．２×１０^-6／℃程度、２４×１０^-6／℃程度であり、それらを複合化することによって、その熱膨張係数が広い範囲で制御可能となる。したがってこの点でも有利である。
【０００５】
かかるＡｌ−ＳｉＣ系複合合金およびその製造方法については、(１)特開平１−５０１４８９号公報、(２)特開平２−３４３７２９号公報、(３)特開昭６１−２２２６６８号公報および(４)特開平９−１５７７７３号公報に開示されている。(１)は、ＳｉＣとＡｌの混合物中のＡｌを溶融させて鋳造法によって固化する方法に関するものである。 (２)、(３)は、いずれもＳｉＣ多孔体の空隙にＡｌを溶浸する方法に関するものである。この内(３)は、加圧下でＡｌを溶浸する、いわゆる加圧溶浸法に関するものである。また(４)は、ＳｉＣとＡｌの混合粉末の成形体かまたはそれをホットプレスしたものを型内に配置し、これを真空中、Ａｌの融点以上の温度で液相焼結する方法に関するものである。
【０００６】
本発明者等は、特願平９−１３６１６４号にて、(５)液相焼結法によって得られ、その熱伝導率が１８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のアルミニウム−炭化珪素系複合材料を提示している。この複合材料は、例えば１０〜７０重量％の粒子状ＳｉＣ粉末とＡｌ粉末との混合粉末を成形した後、９９％以上の窒素を含み、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下、露点が−２０℃以下の非酸化性雰囲気中、６００〜７５０℃で焼結する工程によって得られる。また本発明者等は、特願平９−９３４６７号にて、(６)その熱膨張係数が１８×１０^-6／℃以下、その熱伝導率が２３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、焼結後の寸法が実用寸法に近い、いわゆるネットシェイプなアルミニウム−炭化珪素系複合材料も提示している。さらに本発明者等は、特願平１０−４１４４７号にて、(７)常圧焼結法とＨＩＰ法とを組み合わせた同複合材料の製造方法を提案している。それによれば、例えば粒子状ＳｉＣを１０〜７０重量％混合したＡｌ−ＳｉＣ系混合粉末の成形体を、窒素ガスを９９％以上含む非酸化性雰囲気中、６００℃以上、Ａｌの溶融温度以下の温度範囲で常圧焼結し、その後金属容器に封入して７００℃以上の温度でＨＩＰすることによって、均質でその熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上のアルミニウム−炭化珪素系複合材料が得られている。
【０００７】
さらに(８)特開平９−１５７７７３号公報には、Ａｌ粉末とＳｉＣ粉末との混合物をホットプレスし、成形と焼結とを同時に行う方法が開示されている。その方法は、Ａｌ１０〜８０体積％、残部ＳｉＣの混合粉末を成形し、Ａｌの溶融点以上の温度下５００ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力でホットプレスするものである。この方法によって１５０〜２８０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率のアルミニウム−炭化珪素系複合材料が得られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたような複合材料を大きな放熱量を要求される基板、特に半導体パワーデバイス用の基板のように実用サイズが比較的大きく放熱量の多い放熱基板として使用するためには、以下に述べる解決すべきいくつかの課題が残っている。例えば上記(１)に記載のＡｌ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法では、Ａｌ溶湯を鋳型に流し込み、ＳｉＣ粒子を分散させて固化する鋳造法を用いる。したがってＡｌとＳｉＣの密度差により冷却時に成形体中のＳｉＣ粒子の偏析が生じ、固化体の組成が不均一になり易い。このため固化体の表面がＡｌまたはＡｌ合金からなる被覆層(以下この層をＡｌ被覆層とも言う)により覆われるのは避けられない。通常この被覆層の厚みは、固化体の表面の部所によってかなりばらつく。さらにこの被覆層からなる固化体の表面部とその内部との間では熱膨張係数にかなり差があるため、両者の界面に熱が伝わるとそこに熱応力が生じることになる。それ故この被覆層を残してこの素材を半導体素子搭載用の放熱基板に用いると、発生した熱応力によって基板に反りや変形が生じ、その結果半導体素子や周辺部材と基板との間に亀裂が生じたり、半導体素子や周辺部材が変形したり、破壊したりする。したがって、この被覆層は予め完全に除去する必要がある。しかもこの除去は、上記のように被覆層の厚みにばらつきがあるため、軟質延性のＡｌを主成分とする相と剛性の高いＳｉＣを含む相とが共存する部分の加工となる。したがって難加工となる。
【０００９】
上記(２)および(３)のＡｌ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法では、ＡｌがＳｉＣ多孔体の空隙に溶浸される。この場合鉄鋼の鋳造時に発生するような溶融Ａｌの引け巣を防ぎ、またＳｉＣの空隙内にＡｌを完全に充填して緻密な複合合金を得る必要がある。このため通常ＳｉＣ多孔体の外周に過剰なＡｌが溶浸剤として配置される。溶浸後この過剰なＡｌが溶浸体の外周に溶出固着し、その除去に多大の手間がかかる。また予めＡｌとＳｉＣを主成分とする混合粉末を成形し、焼結する上記(５)に記載された方法でもＡｌの融点を越える温度で焼結すると、軽度ではあるがこれと同じ現象が生じる。
【００１０】
そこでこのような外周へのＡｌの溶出固着を防止するために、上記(６)に記載されたように、Ａｌを溶浸する前にＳｉＣ多孔体の外周にその溶出防止剤と同溶浸を促す溶浸促進剤との混合物からなる薄い層を塗布・形成することも一策ではある。しかしながらこれらの層の塗布および溶浸後の除去には手間がかかる。
【００１１】
また上記(３)の加圧溶浸法では、一軸加圧可能な型内にＳｉＣ多孔体を配置し、その上部にＡｌまたはＡｌ合金を置いて、真空中でＡｌを溶融させつつこれを外部から一軸加圧してＳｉＣ多孔体内に強制的に充填する工程を踏む。この場合最終的に溶浸体は温度勾配をつけて下部から徐々に冷却する。この時溶浸体内部のＳｉＣ骨格部とＡｌによって充填された部分の熱膨張係数の差が大きいために、冷却時にＡｌが溶浸体内に引けてＡｌが未溶浸の部分(上述の引け巣に相当する)ができ易い。したがって、冷却時の温度勾配と加圧・加熱のプログラムとを同時に精度良く制御できる複雑な制御機構が必要になる。したがってその装置はかなり高価なものとなる。
【００１２】
さらに上記(４)に記載された型内ホットプレスによる方法では、以下に述べるような生産上・品質上の問題がある。例えばホットプレス装置に連続式のものを用いると、真空雰囲気にするとともにその温度をＡｌの溶融点以上に上げるため、型の外への溶融物の流出を抑える必要がある。したがって成分量のばらつきを抑え目的とする均一組成のものを得ようとすると、非常に高価な製造装置が必要となる。一方同装置をバッチ式にする場合には、溶融物の型外への流出は、連続式のものに比べいくぶん抑えることはできる。しかしその一方で成形体の型への装填、所定の温度プログラムでの保持と冷却の一連の工程を断続的に繰り返すことになるため、この方式は生産性に欠ける。
【００１３】
以上詳述したように、従来のＡｌ−ＳｉＣ系に代表される金属−ＳｉＣ系の複合材料の製造には品質上・生産上のいくつかの課題をかかえている。したがってＡｌ−ＳｉＣ系の複合材料は、特に半導体パワーモジュールのような高い放熱性を要求される基板の一つとして、その性能面で最近有望視されているにもかかわらず、従来から行われてきた鋳造法、溶浸法、焼結法、ホットプレス法やそれらを組み合わせたいずれの方法でも満足のゆく本来の性能レベルのものは得られていない。
【００１４】
ところでこのような金属−ＳｉＣ系の複合材料の熱伝導率Ｋは、マトリックスを形成する金属および分散相であるＳｉＣ粒子の熱伝導率をそれぞれＫｍおよびＫｄ、分散相の体積分率をＶｄとすると、以下の式（１）のようになる。
Ｋ＝Ｋm[１＋２Ｖd(Ｒ−１)/(Ｒ−２)]/[１＋Ｖd(１−Ｒ)/(Ｒ＋２)] 式（１）
ただしＲはマトリックス金属の熱伝導率Ｋmに対する分散相ＳｉＣのそれＫdとの比Ｋd/Ｋmであり、Ｖdは分散相ＳｉＣの体積分率である。
【００１５】
式（１）からも明らかなように、特にＶdが大きくなると、Ｋｄは複合材料のそれＫに大きな影響を与える。一方ＳｉＣのようなセラミックス粒子内の熱伝導は、フォノンの伝導によってなされる。このため、その熱伝導を促進させるには、フォノンを散乱させる諸因子を抑える必要がある。その内の重要なものの一つにＳｉＣの結晶型がある。
【００１６】
本発明者は、上記した従来の課題を解決するために、特にＳｉＣ量の多い組成域での熱伝導性の向上を重点に置いて研究を重ねてきた。その結果、既に特願平１０−２６０００３号に提示した手段により、ＳｉＣ粒子の欠陥や不純物の量を減らすことによって、この課題を克服できる見通しを得た。しかしながらこの手段では、出発原料となるＳｉＣ粉末の種類が限られる。例えばそれをＡｌ−ＳｉＣ系の複合材料の出発原料として供する場合、本質的に高熱伝導性の６Ｈ型や４Ｈ型の結晶粒子からなる粉末を用いないと、安定して２５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率のものが得られないという問題があった。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この課題を解決するため、さらに研究を重ね本発明に至った。すなわち本発明は、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末であって、そのＣｕＫα線を用いたＸ線回折図形のブラッグ角（２Θ）が３０〜６１度の範囲において、６Ｈ型結晶粒子に因る（１０１）、（１０２）、（１０３）、（１０４）および（１１０）面各回折線のピーク強度の総和が、その粉末の全ての回折線（ただし上記と同じブラッグ角の範囲にある）のピーク強度の総和に対し９０％以上である炭化珪素粉末である。このピーク強度の比率は、粉末中の６Ｈ型結晶粒子の含有量に相当する。本発明では、これをＳｉＣ粉末の「６Ｈ化度」とも言う。
【００１８】
本発明の熱処理後のＳｉＣ粉末の平均粒径は、好ましくは０．１〜２００μｍである。また本発明には、以上のＳｉＣ粉末の粒子を金属マトリックス中に分散させた複合材料が含まれる。特に同金属がアルミニウムを主成分とする金属であり、ＳｉＣ粒子の量が５０〜９０重量％のものも含まれる。さらに本発明は、これらの複合材料を用いた半導体装置も含む。
【００１９】
本発明の炭化珪素粉末は、炭化珪素原料粉末に、同粉末よりも平均粒径が大きく、６Ｈ型結晶粒子を９８％以上（つまり上記６Ｈ化度が９８％以上）含む種結晶粉末を添加した混合粉末を調製し、同混合粉末を不活性ガス中１８００℃以上の温度で熱処理する方法によって得られる。この方法には、種結晶粉末として、特にＦｅの含有量が１００ｐｐｍ以下のものを用いる方法、種結晶粉末として、その平均粒径が炭化珪素原料粉末のそれの２倍以上のものを用いる方法、炭化珪素原料粉末の平均粒径が１０μｍ以下のものを用いる方法、および種結晶粉末を混合粉末全体の５重量％以上添加する方法が含まれる。なお本発明では、上記の「炭化珪素（ＳｉＣ）原料粉末または原料粉末」と「炭化珪素（ＳｉＣ）粉末」の二つの用語を区別して用いる。前者は、熱処理前に種結晶粉末が添加される出発原料であり、後者は、熱処理によって得られる粉末である。
【００２０】
本発明の複合材料は、以上の方法によって得られた炭化珪素粉末と金属粉末とを混合し、成形後同金属の融点以上の温度で加熱し焼結する、いわゆる焼結法によって得られる。またこの炭化珪素粉末を成形した後、その空孔内に金属の融液を溶浸する、いわゆる溶浸法によっても得られる。焼結法の場合、通常非酸化性雰囲気中で焼結するが、短時間であれば大気中でもよい。またホットプレスや鍛造等の加圧焼結を行ってもよい。また溶浸法の場合、非酸化性雰囲気中で行う。なお本発明において金属粉末にアルミニウムを主成分とするものを用いる場合、好ましい炭化珪素粉末の量は、５０〜９０重量％である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の炭化珪素（ＳｉＣ）粉末は、前記方法によって得られる。種結晶粉末は、６Ｈ型結晶粒子を９８％以上含むもの、すなわち６Ｈ化度が９８％以上のものを使う。６Ｈ型のＳｉＣ結晶は、高い対称性を有し、１５Ｒ型や４Ｈ型のような他の結晶型のものに比べ本質的にフォノンを散乱させ難い。このため、その後の熱処理によって析出させる結晶の６Ｈ化度を上げるには、結晶核となる種結晶も６Ｈ型とするのが望ましいからである。また種結晶粉末中に含まれる遷移金属元素を含む不純物（陽イオン不純物）の量が多くなると、熱処理によって得られる結晶粒子中の欠陥量が増え、熱伝導性を損ねるため、それは可能な限り少ない方が望ましい。中でもＦｅの量は、１００ｐｐｍ以下であるのが望ましい。
【００２２】
出発原料として用いるＳｉＣ原料粉末は、６Ｈ型を主体とした粉末でもよいが、これ以外の４Ｈ型や１５Ｒ型等々のいくつかの多形を含み、Ｆｅを始めとする陽イオン不純物や欠陥を含み、安価に入手できるＳｉＣ粉末であってもよい。例えば砥粒に使われる安価な粉末であってもよい。本発明では、このような通常の粉末に上記した種結晶粉末を添加した混合粉末をまず調製する。次いでこれを不活性ガス中１８００℃以上の温度で加熱すると、昇温途上で種結晶やＳｉＣ原料粉末の粒子表面に吸着していたり、それらの内部に含まれている不純物が、まず昇華する。次に上記温度以上に昇温すると、原料粉末および種結晶粉末の粒子表面からＳｉＣが昇華し始めるが、後者の平均粒径が前者のそれよりも大きいために、ＳｉＣの昇華は前者の方で優先的に進む。ＳｉＣの昇華によって生じたＳｉ₂Ｃ、ＳｉＣ₂およびＳｉ等のガスは、再び凝縮されて固化するが、昇華量の少ない種結晶粉末粒子の上にその結晶核ができ易い。この場合種結晶粒子の表面には欠陥が少ないので、同表面には極めて欠陥量の少ない６Ｈ型の結晶粒子が形成される。熱処理中には、このようなＳｉＣの昇華と凝縮とが繰り返される。この過程を模式的に図２に示す。図において、５は原料粉末粒子、６は種結晶粉末粒子、７はこれらの粒子から昇華してガス化したＳｉ₂Ｃ、ＳｉＣ₂およびＳｉ等のガス粒子である。
【００２３】
このような過程を押し進めるには、種結晶粒子の平均粒径を原料粉末粒子のそれよりも大きくすればよいが、特に２倍以上とするのが好ましく、５倍以上であるのがより好ましい。同じ理由により原料粉末の平均粒径は、小さいほど良く、１０μｍ以下とするのが特に望ましい。これによって、上記昇華・固化のサイクルの繰り返し回数が少なくても、６Ｈ型への転移速度が早くなる。その結果加熱時間が短縮される。なお本発明の種結晶の調製には、種々の手段が考えられる。例えばＣＶＤ法で作製された純度の高いＳｉＣ結晶を種結晶に含めて用いれば、より一層高純度で欠陥量が少なく、優れた熱伝導性のＳｉＣ粉末が得られる。熱処理の雰囲気ガスは、アルゴン、窒素およびヘリウム等の不活性ガスを用いる。ただし窒素ガスはアルゴンに比べ凝縮によって析出する結晶に欠陥が生じ易く、またヘリウムガスは高価なため、アルゴンガスが最も望ましい。雰囲気ガスの圧力は、大気圧程度まででよい。大気圧以上のガス圧力下ではＳｉＣの昇華が進み難いからである。またその温度は、ＳｉＣが昇華し始め不純物が十分に昇華する１８００℃以上とする。好ましくは２０００℃以上であるが、ＳｉＣの昇華が激しくなり始める２４００℃までの温度が望ましい。熱処理温度がこの温度を越えると、ＳｉＣの固体での回収が難しくなるからである。
【００２４】
種結晶粉末の添加量は、混合粉末全体の５重量％以上とするのが望ましい。５重量％未満では上記熱処理によるＳｉＣの６Ｈ化度が低下し易くなるからである。添加量は多いほど望ましいが、純度の高い粉末は高価であり、せいぜい５０重量％程度とするのが経済的である。本発明のＳｉＣ粉末の６Ｈ化度は、前述のように粉末Ｘ線回折図形を撮り、その該当ピークの比率によって確認する。なおこの場合の（１１０）面回折線は、ＣｕＫα₁線とＫα₂線とに分かれるが、６Ｈ化度にはＫα₁線のみを使用する。以上の方法で得られる本発明のＳｉＣ粉末は、６Ｈ化度が９０％以上である。９０％未満では熱伝導率向上の効果が小さい。その平均粒径は、原料粉末のそれに依存するが、０．１〜２００μｍの範囲内に制御するのが望ましい。熱処理中ＳｉＣ粒子の粒成長のため下限未満にはなり難く、上限を越えると、粉末の成形がし難くなることもあるからである。なおＳｉＣ結晶中の陽イオン不純物の定量は、例えばＦｅを例に採ると、以下のように行う。まずＳｉＣ自体が溶解しないように王水に漬けると、粉末中のＳｉＣ粉末の結晶外に存在するＦｅが溶出した水溶液が得られる。一方ＳｉＣも溶解し得るフッ硝酸（フッ酸ＨＦと硝酸ＨＮＯ₃の混合水溶液）にそれを漬けると、粉末中に含まれる全てのＦｅが溶出した水溶液が得られる。そこでこれら両水溶液中のＦｅの量差を確認する。
【００２５】
本発明の複合材料は、以上のＳｉＣ粉末粒子を金属マトリックス中に分散させたものである。この複合材料は、前述のように、上記のＳｉＣ粉末と金属粉末とを混合し成形した後、同金属の融点以上の温度で加熱し焼結することによって得られる。またＳｉＣ粉末を成形し、その空孔内に金属を溶浸することによっても得られる。好ましい金属としては、比較的安価で熱伝導性に優れた銅、アルミニウムおよび銀を主成分とするものが挙げられる。なお銅の密度、熱伝導率および熱膨張係数は、それぞれ８．９ｇ／ｃｍ³程度、３９５Ｗ／ｍ・Ｋ程度および１７ｐｐｍ／℃程度であり、銀の密度、熱伝導率および熱膨張係数は、それぞれ１０．５ｇ／ｃｍ³程度、４１８Ｗ／ｍ・Ｋ程度および１９．７ｐｐｍ／℃程度である。中でも最も安価かつ軽量であるアルミニウムを主成分とするものが好ましい。この場合のＳｉＣの量は、５０〜９０重量％とするのが望ましいが、焼結法の場合には、その焼結性の点から８０重量％までとするのが望ましい。ＳｉＣの量が５０重量％未満では、熱膨張係数がＳｉやＧａＡｓのような半導体素子のそれとの差が大きくなる。一方９０重量％を越えると、溶浸法の場合、金属融液がＳｉＣ多孔体の空孔内に浸透し難くくなるからである。このＳｉＣの量は、熱伝導性、熱膨張係数および電気特性等の要求されるレベルに応じて適宜選択される。なお金属がＡｌ以外のＣｕやＡｇであっても、以上述べたＳｉＣの量や熱特性や電気特性の制御の手順は、基本的に同じである。
【００２６】
焼結は通常非酸化性雰囲気中で行うが、短時間であれば大気中でもよい。例えばホットプレスのような加圧焼結も可能であるが、高周波誘導加熱のように急速に成形体を均熱化できる加熱装置内で予備加熱し、予熱した型内で熱間鍛造する方法が最も望ましい。これによってＳｉＣと金属との間の界面反応が抑えられ、反応生成物による熱伝導率の低下を最小限に食い止めることができる。本発明の好ましい製造方法によれば、例えばＡｌ−ＳｉＣ系の場合、ＳｉＣ量が５０重量％以上でも、安定して２５０Ｗ／ｍ・Ｋを越える高い熱伝導率の複合材料が得られる。また特に平均粒径が０．１〜数μｍの微細なＳｉＣ原料粉末を用いて複合材料を作製すると、より優れた熱伝導性のものが得られる。なお金属がＡｌ以外のＣｕやＡｇであっても、基本的には以上述べたことと同じことが言える。
【００２７】
本発明の複合材料は、熱伝導性に優れているため放熱性の要る電気・電子機器製品、自動車等の各種機器の部材として広く利用できる。中でも半導体装置のヒートシンク材や外囲器材等の各種部品として有利に用いることができる。またＳｉＣ量が５０重量％以上、特に７０重量％以上の組成域でも高い熱伝導性のものが容易に得られ、その結果比較的低い熱膨張係数を兼ね備えている。したがって半導体装置に使われる半導体素子を始めとする比較的低い熱膨張係数の各種構成部品とのその整合性に優れている。このため、以降の実施例に記載のように、実用状態でかなり厳しい冷熱サイクルにも耐えることができるので、例えば先に述べたような高出力のパワーモジュール用のヒートシンクとしても十分な性能を有している。
【００２８】
【実施例】
実施例１
表１の「出発原料」欄に記載の平均粒径を有し、６Ｈ化度８０％、その他に１５Ｒ、３３Ｒおよび４Ｈ型の結晶粒子を含む炭化珪素原料粉末と、Ｆｅの含有量が３５０ｐｐｍ、平均粒径が５０μｍであり、６Ｈ化度が表１の「６Ｈ化度」欄に記載の種結晶粉末とを準備した。これらの粉末を種結晶粉末が、表１の「種結晶添加量」欄に記載の重量部、残部が上記炭化珪素原料粉末の割合で乾式混合した後、混合物を炭化珪素質のケースに入れてタングステンヒーター炉内に配置した。これを以下のプログラムで熱処理した。まず０．０１ｔｏｒｒの真空中で室温から２０℃／分の昇温速度で１８００℃まで昇温し、その後さらに１気圧のアルゴンガスを炉内に導入して、２０℃／分の昇温速度で表１の「熱処理温度」欄に記載の温度まで昇温し、その温度にて２時間保持し自然冷却した。
【００２９】
熱処理後各粉末から１ｇを分取し、室温の王水１００ｍｌに、また別の１ｇを１５０℃のフッ硝酸（フッ酸ＨＦと硝酸ＨＮ０₃との３：１の割合の混酸）１００ｍｌにそれぞれ２０時間浸漬し、各々の水溶液に溶出したＦｅの量を発光分光分析法によって確認した。前述のように前者と後者との量差をＳｉＣ粉末の結晶粒子内部のＦｅの量とした。またＣｕＫα線によるＸ線回折によって、ブラッグ角度３０〜６０度の間で回折図形を撮り、前述の手順でピーク強度比によって、各粉末の６Ｈ化度を確認した。それらの結果を平均粒径とともに表１の「熱処理ＳｉＣ粉末」欄に示す。なお試料１８のブラッグ角３０〜６０度の範囲における回折線強度データを表４に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
次いで上記の各ＳｉＣ粉末を表１の「複合材料組成」欄に記載の重量部、残部が新たに用意した平均粒径がいずれも２５μｍの純アルミニウム粉末、銅粉末および銀粉末を表に記載の割合で秤取し、バインダーとして４重量％のパラフィンを添加してエタノール中でボールミル混合した。得られたスラリーを噴霧乾燥し顆粒とした後、外径１００ｍｍ、厚み１０ｍｍの形状に乾式成形した。これらの各成形体を真空中で加熱してパラフィンを除いた。この各試料を高周波誘導加熱炉内に装入して昇温速度６００℃／分で表１の「焼成温度」欄に記載の温度まで昇温し、１０秒間保持後、予め４５０℃に加熱された型に移し、直ちに９ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で熱間鍛造した。鍛造体の相対密度（水中法で実測した密度を同じ組成の理論密度で割った％値）、熱伝導率を確認した。熱伝導率は、室温にてレーザーフラッシュ法によって確認した。これらの結果を表１に示す。なお表には載せていないが、表１の試料１８のＳｉＣ粉末と、同じアルミニウムの粉末を、ＳｉＣ量が２０および４０重量％の組成で混合し、上記と同様の加熱・鍛造条件で固化焼結した試料は、いずれも相対密度１００％であり、その熱伝導率は、ＳｉＣ量２０重量％にて２５０Ｗ／ｍ・Ｋ、ＳｉＣ量４０重量％にて２６０Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００３２】
【表２】

【００３３】
以上の結果より以下のことが分かる。（１）炭化珪素原料粉末に、それよりも平均粒径が大きく、６Ｈ化度が９８％以上の炭化珪素の種結晶粉末を添加して、不活性ガス雰囲気中、１８００℃以上の温度で、原料粉末中のＳｉＣを優先的に昇華させ、種結晶粒子上に６Ｈ型結晶として、凝縮・析出させることによって、６Ｈ化度が９０％以上の熱伝導性に優れた炭化珪素粉末が得られる。（２）この粉末を用いて、Ａｌ他の金属との混合物を同金属の融点以上の温度で熱間鍛造によって固化焼結すると、ＳｉＣ量が５０重量％以上の組成域内でも、熱伝導性に優れた複合材料が得られる。特にＡｌ−ＳｉＣ系では、その熱伝導率が２５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の複合材料が得られる。（３）一方種結晶を添加せずに、同じ熱処理を行った粉末では、その熱伝導率が同じ複合化組成および同じ複合化条件で作製した本発明例のものに比べ低くなった。
【００３４】
実施例２
実施例１の試料番号２、５、７、９、１３、１８および２２と同様の条件で調製したＳｉＣ粉末を、実施例１と同様にして顆粒状に造粒した。これらの各粉末を乾式粉末プレスによって、実施例１と同じ形状に成形した。次いで成形体中のパラフィンを除去するとともに、その空孔率を調製するため、アルゴンガス減圧雰囲気中１３００〜１５００℃で焼成した。その後別途用意した純アルミニウム、電気銅および銀の板を各ＳｉＣ多孔体の下に敷いて、窒素中表２の「溶浸温度」欄に記載の温度で１時間保持し、各金属融液を多孔体の空孔内に溶浸した。得られた複合材料の相対密度、室温での熱伝導率、および熱膨張係数を確認し、その結果を表２にまとめた。
【００３５】
【表３】

【００３６】
また別途上記と同じ試料番号のＳｉＣ粉末に、アルミニウム合金・純銅および純銀の各粉末を表３の「混合組成」欄に記載の割合で乾式混合した。なおアルミニウム合金粉末は、ガスアトマイズ法で急冷凝固させて得たＳｉを３重量％添加し、平均粒径が５０μｍの粉末を、また銅粉末および銀粉末は、電解法で得たいずれも平均粒径が７０μｍの粉末を、それぞれ使用した。混合粉末は、実施例１と同じ形状の成形体とし、窒素中表３の「焼結温度」欄に記載の温度で１時間保持し焼結した。得られた複合材料の相対密度、および室温での熱伝導率、および熱膨張係数を確認し、その結果を表３にまとめた。
【００３７】
【表４】

【００３８】
以上の結果より以下のことが分かる。（１）炭化珪素の種結晶粉末を添加して熱処理し、６Ｈ化度を９０％以上に調整した本発明のＳｉＣ粉末を用い、Ａｌ他の金属と溶浸法または焼結法で複合化すると、熱伝導性に優れた複合材料が得られる。特にＡｌ−ＳｉＣ系では、室温での熱伝導率が２５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の複合材料が得られる。（２）一方炭化珪素種結晶粉末を添加せずに、同じ熱処理を行ったＳｉＣ粉末を用いて得た複合材料では、室温での熱伝導率が同じ複合化組成および同じ複合化条件で作製した本発明例のものに比べ低くなった。
【００３９】
実施例３
実施例１の試料５、７、１３、１８、２９および３１、実施例２の試料３６、実施例３の試料４７と同じ製法で得た複合材料５０個ずつを、長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚み３ｍｍの基材に仕上げ加工した。これを図１に模式的に示すようなパワーモジュールに放熱基板として実装して、各実装段階も含めて温度サイクル試験を行った。図１において、１は本発明の上記複合材料からなる第二の放熱基板、２は同基板上に配置され、その上面に(図示しないが)銅回路が形成されたセラミックスからなる電気絶縁性の第一の基板、３はＳｉ半導体素子、４は第二の放熱基板の下に配置された放熱構造体である。なおこのジャッケットは、本実施例では水冷ジャケットであるが、他に空冷のフィン等もある。なお同図には半導体素子周辺の配線等については省略してある。本実施例では、Ｓｉ半導体素子を第一のセラミックス製基板を介して６個搭載したモジュールとした。
【００４０】
実装に先立ち第二の基板に直接第一の基板を半田付けできないため、第二の基板の主面に予め平均厚み５μｍの無電解ニッケルメッキ層と平均厚み３μｍの電解ニッケルメッキ層を形成した。この内各４個の試片は、ニッケルメッキ上に直径５ｍｍの半球状のＡｇ−Ｓｎ系半田によって直径１ｍｍの銅線をメッキ面に垂直な方向に取り付けた。この試片の基板本体を治具に固定して銅線を掴みメッキ面に垂直な方向に引っ張り、基板へのメッキ層の密着強度を確認した。その結果いずれの基板のメッキ層も１ｋｇ／ｍｍ²以上の引っ張り力でも剥がれなかった。またメッキ層が形成された別の試片の内から１０個を抜き取って、−６０℃で３０分保持、１５０℃で３０分保持の昇降温を１０００サイクル繰り返すヒートサイクル試験を実施し、試験後上記と同様の密着強度を確認したところ、いずれの試片もメッキの密着性で上記レベルを満足する結果が得られた。以上の結果より本発明の複合材料からなる基板へのメッキの密着性は、実用上問題の無いレベルであることが判明した。
【００４１】
次に第二の基板上に搭載するセラミックス製の第一の基板として、熱伝導率が１５０Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張係数が４．５×１０^-6／℃、３点曲げ強度４５０ＭＰａの窒化アルミニウムセラミックス製の基板Ａおよび熱伝導率が１２０Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張係数が３．７×１０^-6／℃、３点曲げ強度１３００ＭＰａの窒化珪素セラミックス製の基板Ｂの二種の銅回路を形成した第一の基板を、それぞれ１８個ずつ準備した。これらの基板の形状は、いずれも長さ９０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚み１ｍｍとした。これらの基板を第二の基板の２００ｍｍ角の主面上に２行３列で等間隔に配置し、同基板のニッケルメッキ層を形成した面上にＡｇ−Ｓｎ系半田によって固定した。次にこのアッセンブリーの第二の基板の裏面側と水冷ジャケットとを、その接触面にシリコンオイルコンパウンドを塗布介在させてボルト閉め固定した。なおこの場合の第一の基板の取り付け穴は、予め素材段階でその四隅に開けておいた下穴部に炭酸ガスレーザーを照射して、それを直径３ｍｍまで拡げる方法によって形成した。この加工は他のセラミックス材やＣｕ−Ｗ、Ｃｕ−Ｍｏを対象とした場合に比べ、高精度かつ高速で行うことができた。この傾向は特に熱伝導率が高くなればなるほど顕著であった。
【００４２】
これらの各試片の中から第一の基板がＡとＢの物を各１５個ずつ選び、上記と同じ単サイクル条件で２０００サイクルのヒートサイクル試験を行い、その５００サイクル毎のモジュールの出力の変化を確認した。その結果、全てのモジュールが、実用上問題が無いとされる１０００サイクルまで、さらに２０００サイクルまで試験を続行したが、その出力の低下は観測されなかった。以上の結果より、本発明の炭化珪素系複合材料からなる第二の基板を用いたパワーモジュールは、実用上問題の無いレベルのものとなることが分かる。
【００４３】
なお本発明の材料をこの種のモジュールに比べ低出力・低熱(サイクル)負荷の高容量のパーソナルコンピューター等の半導体素子搭載装置に放熱基板として実装・評価も行ったが、その信頼性・実用性能上何ら問題は無かった。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、炭化珪素原料粉末に、それより平均粒径が大きく、６Ｈ化度が９８％以上の炭化珪素種結晶粉末を添加し、不活性ガス雰囲気中１８００℃以上の温度で熱処理することによって、種結晶粒子上に６Ｈ型の炭化珪素結晶粒子を凝縮・析出させて６Ｈ化度が９０％以上の炭化珪素粉末が提供できる。この粉末は、その室温での熱伝導率が２５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、優れた熱伝導性を有する。この粉末をアルミニウム等の金属と複合化することによって、粉末同様熱伝導性に優れた複合材料が容易に得られる。この材料は、ＳｉＣ量が５０重量％以上の熱膨張係数の低い組成域においても、従来に無い高い熱伝導性を有する。このため半導体装置の半導体素子および他の部材とも熱膨張係数の整合性が顕著に良いので、この材料からなる部材は、使用条件の厳しい、例えば高出力のパワーモジュールのような半導体装置に適用しても問題無く使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の材料を基板に用いた半導体装置（パワーモジュール）を模式的に示す図である。
【図２】本発明の炭化珪素粉末の製造過程を説明する図である。
【符号の説明】
１、炭化珪素系複合材料からなる第二基板
２、第一基板
３、半導体素子
４、放熱構造体
５、原料粉末粒子
６、種結晶粉末粒子
７、粒子から昇華してガス化した成分の粒子

Claims

炭化珪素原料粉末に、該粉末よりも平均粒径が大きく、６Ｈ型結晶粒子を９８％以上含む種結晶粉末を添加した混合粉末を調整し、該混合粉末を不活性ガス中１８００度以上の温度で熱処理する炭化珪素粉末の製造方法。
前記種結晶粉末のＦｅの含有量が、１００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の炭化珪素粉末の製造方法。
前記種結晶粉末の平均粒径が、前記炭化珪素原料粉末の平均粒径の２倍以上である請求項１または２に記載の炭化珪素粉末の製造方法。
前記炭化珪素原料粉末の平均粒径が、１０μｍ以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の炭化珪素粉末の製造方法。
前記種結晶粉末の添加量が、前記混合粉末の５重量％以上である請求項１ないし４のいずれかに記載の炭化珪素粉末の製造方法。