JP4228444B2

JP4228444B2 - 炭化珪素系複合材料およびその製造方法

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Publication number: JP4228444B2
Application number: JP36929998A
Authority: JP
Inventors: 千尋河合
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: JP2000192168A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種装置・機器に用いられる放熱基板、特に半導体装置の放熱基板に用いられる高い熱伝導性を有する炭化珪素系複合材料およびそれを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年半導体装置の高速演算・高集積化に対する市場の要求は急速に高まりつつある。それとともに、同装置の半導体素子搭載用放熱基板には、同素子から発生する熱をより一層効率良く逃がすため、その熱伝導率のより一層の向上が求められてきた。さらに同素子ならびに同基板に隣接配置された同装置内の他の部材(周辺部材)との間の熱歪みをより一層小さくするために、より一層それらに近い熱膨張係数を有するものであることも求められてきた。具体的には、半導体素子として通常用いられるＳｉ、ＧａＡｓの熱膨張係数がそれぞれ４．２×１０^-6／℃、６．５×１０^-6／℃であり、半導体装置の外囲器材として通常用いられるアルミナセラミックスのそれが６．５×１０^-6／℃程度であることから、同基板の熱膨張係数はこれらの値に近いことが望まれる。
【０００３】
また近年のエレクトロニクス機器の応用範囲の著しい拡張にともない、半導体装置の使用範囲はより一層多様化しつつある。その中で、高出力の交流変換機器・周波数変換機器等のいわゆる半導体パワーデバイス機器への利用が増えつつある。これらのデバイスでは、半導体素子からの発熱が半導体メモリーやマイクロプロセッサーに比べ数倍から数十倍(通常例えば数十Ｗ)にも及ぶ。このためこれらの機器に使われる放熱基板は、その熱伝導率を格段に向上させるとともに、その熱膨張係数の周辺部材のそれとの整合性を高めることが重要である。したがってその基本構造も、通常は例えば以下のようになっている。まずＳｉ半導体素子を第一の放熱基板である高熱伝導性の窒化アルミニウム(以下単にＡｌＮとも言う)セラミック基板上に載せる。次いでその第一の放熱基板の下に銅等のより高熱伝導性の金属からなる第二の放熱基板を配置する。さらにこの第二の基板の下に、これを水冷または空冷可能な放熱機構を配置する。以上のような構造によって外部に遅滞なく熱を逃がす。したがって複雑な放熱構造とならざるを得ない。この構造においては、第一の放熱基板であるＡｌＮセラミックスに１７０Ｗ／ｍ・Ｋ程度のものを用いるとすると、第二の放熱基板は、この第一の基板から伝達された熱をその下の放熱機構に遅滞なく逃がす必要がある。このため第二の基板としては、室温で少なくとも２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率と第一の基板との熱膨張係数の整合のため、１０×１０^-6／℃以下、特に８×１０^-6／℃以下の低い熱膨張係数を有するものが要求される。
【０００４】
特にパワーデバイスの内でも実用時の発熱量の大きなものでは、放熱基板自体の温度も１００℃以上に昇温することがあるため、このような温度での高い熱伝導率を要求される場合もある。したがって、このような温度下でも１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率のものが要求される。またその容量が大きくなればなるほどＳｉ半導体素子のサイズも大きくなる。それ故それを搭載する放熱基板も大きくせざるを得ない。例えばパソコン用の基板が高々２０〜４０ｍｍ角程度のであるのに対し、容量の大きなパワーデバイスでは、２００ｍｍ角を越えるものも求められつつある。このような大きな基板では、実装時のその寸法精度のみならず高温でその精度の低下しないことが要求されている。すなわち高温で基板に反りや変形が生じると、上記した基板の下に配置される放熱機構(ラジエターやフィン等)との界面に隙間ができ放熱効率が落ちる。また最悪の場合半導体素子が破壊する場合もある。それ故高温での放熱基板の優れた熱伝導性の確保は、重要な課題である。
【０００５】
またこのような基板には、従来より例えばＣｕ−Ｗ系やＣｕ−Ｍｏ系の複合合金からなるものが用いられてきた。これらの基板は、原料が高価なためにコスト高となるとともに重量が大きくなるという問題があった。そこで、最近は安価で軽量な材料として各種のアルミニウム(以下単にＡｌとも言う)複合合金が注目されるようになってきた。中でもＡｌと炭化珪素(以下単にＳｉＣとも言う)を主成分とするＡｌ−ＳｉＣ系複合合金は、それらの原料が比較的安価であり、軽量かつ高熱伝導性である。なお通常市販されている純粋なＡｌ、ＳｉＣ単体の密度は、それぞれ２．７ｇ／ｃｍ³程度、３．２ｇ／ｃｍ³程度、熱伝導率は、それぞれ２４０Ｗ／ｍ・Ｋ程度、２００〜３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度までであるが、さらにその純度や欠陥濃度を調整すれば、その熱伝導率のレベルはさらに向上するものと思われる。そのため、特に注目されている材料である。また純粋なＳｉＣ単体、Ａｌ単体の熱膨張係数はそれぞれ４．２×１０^-6／℃程度、２４×１０^-6／℃程度であり、それらを複合化することによって、その熱膨張係数が広い範囲で制御可能となる。したがってこの点でも有利である。
【０００６】
かかるＡｌ−ＳｉＣ系複合合金およびその製造方法については、(１)特開平１−５０１４８９号公報、(２)特開平２−３４３７２９号公報、(３)特開昭６１−２２２６６８号公報および(４)特開平９−１５７７７３号公報に開示されている。(１)は、ＳｉＣとＡｌの混合物中のＡｌを溶融させて鋳造法によって固化する方法に関するものである。(２)、(３)は、いずれもＳｉＣ多孔体の空隙にＡｌを溶浸する方法に関するものである。この内(３)は、加圧下でＡｌを溶浸する、いわゆる加圧溶浸法に関するものである。また(４)は、ＳｉＣとＡｌの混合粉末の成形体かまたはそれをホットプレスしたものを型内に配置し、これを真空中、Ａｌの融点以上の温度で液相焼結する方法に関するものである。
【０００７】
本発明者等は、特願平９−１３６１６４号にて、(５)液相焼結法によって得られ、その熱伝導率が１８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のアルミニウム−炭化珪素系複合材料を提示している。この複合材料は、例えば１０〜７０重量％の粒子状ＳｉＣ粉末とＡｌ粉末との混合粉末を成形した後、９９体積％の窒素を含み、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下、露点が−２０℃以下の非酸化性雰囲気中、６００〜７５０℃で焼結する工程によって得られる。また本発明者等は、特願平９−９３４６７号にて、(６)その熱膨張係数が１８×１０^-6／℃以下、その熱伝導率が２３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、焼結後の寸法が実用寸法に近い、いわゆるネットシェイプなアルミニウム−炭化珪素系複合材料も提示している。さらに本発明者等は、特願平１０−４１４４７号にて、(７)常圧焼結法とＨＩＰ法とを組み合わせた同複合材料の製造方法を提案している。それによれば、例えば粒子状ＳｉＣを１０〜７０重量％混合したＡｌ−ＳｉＣ系混合粉末の成形体を、窒素ガスを９９％以上含む非酸化性雰囲気中、６００℃以上、Ａｌの溶融温度以下の温度範囲で常圧焼結し、その後金属容器に封入して７００℃以上の温度でＨＩＰすることによって、均質でその熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上のアルミニウム−炭化珪素系複合材料が得られている。
【０００８】
さらに(８)特開平９−１５７７７３号公報には、Ａｌ粉末とＳｉＣ粉末との混合物をホットプレスし、成形と焼結とを同時に行う方法が開示されている。その方法は、Ａｌ１０〜８０体積％、残部ＳｉＣの混合粉末を成形し、Ａｌの溶融点以上の温度下５００ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力でホットプレスするものである。この方法によって１５０〜２８０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率のアルミニウム−炭化珪素系複合材料が得られている。
【０００９】
また主成分金属をアルミニウムから銅に置き換えた銅−炭化珪素系の複合材料については、その文献は少ないが、本発明者等の探索知見によれば、この複合材料は、アルミニウムを銅(以下単にＣｕとも言う)に置き換えれば、以上述べた製造方法とほぼ同様の方法によって得られる。なお純粋なＣｕ単体の密度は８．９ｇ／ｃｍ³程度、その熱伝導率は３９５Ｗ／ｍ・Ｋ程度、その熱膨張係数は１７×１０^-6／℃程度である。したがって、アルミニウム系のものに比べ得られる複合材料の密度は大きくなるので、軽量化による効果は小さい。その一方で銅はその熱伝導率がアルミニウムのそれに比べ約６０％大きく、またその熱膨張係数がアルミニウムのそれに比べ約４０％小さい。このためアルミニウム系のものに比べ高い熱伝導率で低い熱膨張係数が必要な基板材料の製造には有利な材料である。なお銅はアルミニウムに比べ溶融温度がかなり高く重量も嵩むので、アルミニウム系に比べ製造コスト面でいくぶん不利である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたような複合材料を大きな放熱量を要求される基板、特に半導体パワーデバイス用の基板のように実用サイズが比較的大きく放熱量の多い放熱基板として使用するためには、以下に述べる解決すべきいくつかの課題が残っている。とりわけ同基板の周辺部材が熱膨張係数の比較的小さいものである場合には、これら部材とのその整合性も配慮する必要がある。その一方で従来以上に高い熱伝導率のものが要求される。例えば半導体パワーデバイス用の基板の熱伝導率のレベルは、今後は２８０Ｗ／ｍ・Ｋを越える高いものが要求されるものと考えられる。しかしながら、上述した従来の方法で得られる炭化珪素系複合材料では、その熱伝導率が高々２６０Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、またそのレベルはいずれもＳｉＣ量の増加とともに低下する。したがって熱膨張係数の低い基板には利用できないこともある。
【００１１】
例えば上記(８)の特開平９−１５７７７３号公報に記載のＡｌ−ＳｉＣ系のものでは、その熱膨張係数を１０×１０^-6／℃以下にしようとすると、そのＳｉＣ量を８０体積％以上にしなければならない。その結果１５７Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率のものしか得られない。また上記(５)特願平９−１３６１６４号公報に記載のＡｌ−ＳｉＣ系のものでは、同じ熱膨張係数のものを得ようとすると、そのＳｉＣ量を６０体積％以上にしなければならない。その結果２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率のものしか得られない。また常圧焼結法とＨＩＰ法を組み合わせた(７)の方法で作製されたものでも、同じ熱膨張係数のものを得ようとすると、そのＳｉＣ量を６０重量％以上にしなければならない。したがって２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度以下の熱伝導率のものしか得られない。
【００１２】
また上記(１)に記載のＡｌ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法では、Ａｌ溶湯を鋳型に流し込み、ＳｉＣ粒子を分散させて固化する鋳造法を用いる。したがってＡｌとＳｉＣの密度差により冷却時に成形体中のＳｉＣ粒子の偏析が生じ、固化体の組成が不均一になり易い。このため固化体の表面がＡｌまたはＡｌ合金からなる被覆層(以下この層をＡｌ被覆層とも言う)により覆われるのは避けられない。通常この被覆層の厚みは、固化体の表面の部所によってかなりばらつく。さらにこの被覆層からなる固化体の表面部とその内部との間では熱膨張係数にかなり差があるため、両者の界面に熱が伝わるとそこに熱応力が生じることになる。それ故この被覆層を残してこの素材を半導体素子搭載用の放熱基板に用いると、発生した熱応力によって基板に反りや変形が生じ、その結果半導体素子や周辺部材と基板との間に亀裂が生じたり、半導体素子や周辺部材が変形したり、破壊したりする。したがって、この被覆層は予め完全に除去する必要がある。しかもこの除去は、上記のように被覆層の厚みにばらつきがあるため、軟質延性のＡｌを主成分とする相と剛性の高いＳｉＣを含む相とが共存す部分の加工となる。したがって難加工となる。
【００１３】
上記(２)および(３)のＡｌ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法では、ＡｌがＳｉＣ多孔体の空隙に溶浸される。この場合鉄鋼の鋳造時に発生するような溶融Ａｌの引け巣を防ぎ、またＳｉＣの空隙内にＡｌを完全に充填して緻密な複合合金を得る必要がある。このため通常ＳｉＣ多孔体の外周に過剰なＡｌが溶浸剤として配置される。溶浸後この過剰なＡｌが溶浸体の外周に溶出固着し、その除去に多大の手間がかかる。また予めＡｌとＳｉＣを主成分とする混合粉末を成形し、焼結する上記(５)に記載された方法でもＡｌの融点を越える温度で焼結すると、軽度ではあるがこれと同じ現象が生じる。
【００１４】
そこでこのような外周へのＡｌの溶出固着を防止するために、上記(６)に記載されたように、Ａｌを溶浸する前にＳｉＣ多孔体の外周にその溶出防止剤と同溶浸を促す溶浸促進剤との混合物からなる薄い層を塗布・形成することも一策ではある。しかしながらこれらの層の塗布および溶浸後の除去には手間がかかる。
【００１５】
また上記(３)の加圧溶浸法では、一軸加圧可能な型内にＳｉＣ多孔体を配置し、その上部にＡｌまたはＡｌ合金を置いて、真空中でＡｌを溶融させつつこれを外部から一軸加圧してＳｉＣ多孔体内に強制的に充填する工程を踏む。この場合最終的に溶浸体は温度勾配をつけて下部から徐々に冷却する。この時溶浸体内部のＳｉＣ骨格部とＡｌによって充填された部分の熱膨張係数の差が大きいために、冷却時にＡｌが溶浸体内に引けてＡｌが未溶浸の部分(上述の引け巣に相当する)ができ易い。したがって、冷却時の温度勾配と加圧・加熱のプログラムとを同時に精度良く制御できる複雑な制御機構が必要になる。したがってその装置はかなり高価なものとなる。
【００１６】
さらに上記(４)に記載された型内ホットプレスによる方法では、以下に述べるような生産上・品質上の問題がある。例えばホットプレス装置に連続式のものを用いると、真空雰囲気にするとともにその温度をＡｌの溶融点以上に上げるため、型の外への溶融物の流出を抑える必要がある。したがって成分量のばらつきを抑え目的とする均一組成のものを得ようとすると、非常に高価な製造装置が必要となる。一方同装置をバッチ式にする場合には、溶融物の型外への流出は、連続式のものに比べいくぶん抑えることはできる。しかしその一方で成形体の型への装填、所定の温度プログラムでの保持と冷却の一連の工程を断続的に繰り返すことになるため、この方式は生産性に欠ける。
【００１７】
以上詳述したように、従来のＡｌ−ＳｉＣ系の複合材料の製造には品質上・生産上のいくつかの課題をかかえている。したがってＡｌ−ＳｉＣ系の複合材料は、特に半導体パワーモジュールのような高い放熱性を要求される基板の一つとして、その性能面で最近有望視されているにもかかわらず、従来から行われてきた鋳造法、溶浸法、焼結法、ホットプレス法やそれらを組み合わせたいずれの方法でも、満足のゆく本来の性能レベルのものは得られていない。その理由の一つとして以下のことが考えられる。すなわちＡｌとＳｉＣの間の濡れ性を改善してＡｌ融液のＳｉＣ粒子間への自発的な浸透を促したり、空孔の発生を抑えるためにＡｌ中にＳｉ等の従成分を添加したり、またはこれらの従成分を不純物として含むＡｌを用いたりする場合が多々あった。このためこれらの従成分の介在によって複合材料の熱伝導率の低下は避けられなかった。特にＳｉＣ自体がＡｌに匹敵するか、またはそれを凌ぐ高い熱伝導率を有しながら、従来のＡｌ−ＳｉＣ系の複合材料では、その量の多い組成域での熱伝導性が低い。
【００１８】
一般に物質の熱伝導率は、以下の式に示されるように物質の密度、比熱、熱拡散率の関数である。
熱伝導率＝密度×比熱×熱拡散率式(１)
ここで複合材料の場合、比熱はその成分組成比率によって決まる。したがって、組成が同じであれば、その熱伝導率向上のためにはその密度と熱拡散率を上げることが必要である。上記した従来のＡｌ−ＳｉＣ系の複合材料では、その密度が９９％以上のものでもその熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度あり、熱伝導率向上のためには、特に熱拡散率を向上させる必要がある。
【００１９】
Ａｌ−ＳｉＣ系の複合材料では、その熱拡散率はＡｌとＳｉＣのそれぞれの熱拡散率および両相界面の密着状態によって決まるものと考えられる。両相界面の密着の程度は、基本的に密度が高ければ高いほど向上する。それ故Ａｌ−ＳｉＣ系の複合材料の熱拡散率を増加させる最重要ポイントは、両成分相の熱拡散率、特にＳｉＣ相のそれを増加させることであると考えられる。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明の目的は、以上述べた従来の炭化珪素系複合材料の品質上・生産上の課題を克服するため、従来になく熱伝導性に優れたアルミニウム−炭化珪素系ならびに銅−炭化珪素系の複合材料およびその安価な製造方法を提供することである。本発明者等は、上記した従来の課題を解決するために、特にＳｉＣ量の多い組成域での熱伝導性の向上を重点に置いて検討を重ねてきた。その結果、既に特願平１０−２６００３号にて、この課題をほぼ克服できる手段を提案した。しかしながら、このような複合材料を特に高出力のパワーモジュールの放熱基板に用いる場合、その主面のより一層広いものが今後要求されるものと思われる。このため特に主面方向の高い放熱性が要求されるものと思われる。本発明者等は、この課題を克服するためその後研究を続けた結果、ある特定の結晶粒子からなる炭化珪素粉末を用いることによって熱伝導に異方性があり、ある方向に対し極めて高い熱伝導性を示す炭化珪素系複合材料の得られることを見出した。
【００２１】
ちなみに結晶の形状が板状である、特に六方晶系のＳｉＣ単結晶の熱伝導性とその異方性については、例えば「ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ-ＨｉｇｈＰｒｅｓｓｕｒｅｓ」第２９巻（１９９７年）第７３〜７９頁に掲載のＯｖｅＮｉｌｓｓｏｎ等の論文に記述されている。その第７８頁のＴａｂｌｅ１及びＦｉｇｕｒｅ５によれば、気相合成された六方晶６Ｈ型単結晶の熱伝導率は、室温で３３０Ｗ／ｍ・Ｋであり、昇温とともに低下する。同表には他の文献の値も載っているが、４００Ｗ／ｍ・Ｋを越えるデータもある。なお同表の値は、結晶のＣ軸方向すなわち試料の厚み方向の値である。また同頁には、他の文献を引用し、Ｃ軸方向の熱伝導率がそれに垂直な方向のそれより３０％低くなることが記載されており、彼らは「そのように仮定すると、合成された結晶の主面方向の熱伝導率は、最高純度のものに近い４７０Ｗ／ｍ・Ｋになる」と言っている。本発明者は、多結晶の粉末の場合にも同じ六方晶系粒子からなるものを用い、これとアルミニウムや銅とを複合化することによって、主面方向に優れた熱伝導性を持つ材料開発を進めてきた。
【００２２】
すなわち本発明で提供される炭化珪素系複合材料は、純度９０％以上のアルミニウム、アルミニウム−マグネシウム２元合金、銅、銅−珪素２元合金の四種のうちいずれかの金属を第一成分とし、板状炭化珪素粒子を第二成分とする二種類の成分からなる炭化珪素系複合材料であって、該板状炭化珪素粒子は、そのアスペクト比が１を越え、該複合材料中の板状炭化珪素粒子の主面方向を第一の方向と規定し、第一の方向の熱伝導率をＫｘ、該方向に直交する第二の方向の熱伝導率をＫｙとした時、０．７Ｋｘ≦Ｋｙ≦０．９Ｋｘの関係を満たす炭化珪素系複合材料である。この材料の好ましい炭化珪素粒子量の範囲は、５０〜８０重量％である。また本発明には、その炭化珪素粒子が板状、特に六角板状であり、その厚みがＣ軸方向であるものを含む。またそのアスペクト比が、１．２５以上であるものを含む。
【００２３】
また本発明の材料には、炭化珪素粒子が、酸素含有量１重量％以下、鉄を含む成分の含有量が鉄元素に換算して０．０１重量％以下、アルミニウムを含む成分の含有量がアルミニウム元素に換算して０．０１重量％以下のものが含まれる。
【００２４】
また第一成分が純度９０％以上のアルミニウムまたはアルミニウム−マグネシウム２元合金の場合には、Ｋｘが３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、純度９０％以上の銅または銅−珪素２元合金の場合には、Ｋｘが３３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものが、好ましいものとして挙げられる。さらに本発明には、これらの炭化珪素系複合材料を用いたパワーモジュール等の各種半導体装置も含まれる。
【００２５】
本発明の炭化珪素系複合材料の製造方法は、純度９０％以上のアルミニウム、アルミニウム−マグネシウム２元合金、銅、銅−珪素２元合金の四種のうちいずれかの金属を第一成分とし、炭化珪素の粒子を第二成分とする炭化珪素系複合材料の製造方法であって、該第一成分と、板状でそのアスペクト比が１を越える該第二成分からなる原料を準備する工程と、該原料を混合して混合物とする工程と、該混合物を成形し成形体とする工程と、該成形体を該第一成分の融点以上の温度で加熱し焼結体とする工程とを含む製造方法である。この方法は、炭化珪素粉末の混合量が、５０〜８０重量％とする方法も含む。またその第二成分粉末の結晶粒子の主面が、六角板状であるものも含む。またその結晶粒子のアスペクト比が１．２５以上であるものも含む。なおこの場合のアスペクト比は、上記結晶粒子の主面の最大径（通常対角線の長さ）の厚みに対する比率である。すなわち同比が大きくなるほど粒子はより扁平になる。
【００２６】
なおこの焼結体とする工程には、成形体を上記温度で加熱した後、さらに加圧下で鍛造する工程も含まれる。本発明ではこの方法を鍛造法とも言う。さらに同工程には、常圧下または機械的な加圧下で上記温度に加熱し焼結する工程も含まれる。本発明ではこの方法を焼結法とも言う。特に機械的な加圧下で焼結する方法をホットプレス法とも言う。また本発明には、以上述べた各種の方法で得られた焼結体をさらに該第一成分の融点Ｔｍ未満の温度Ｔｈで加熱する熱処理工程をも含む。
【００２７】
また炭化珪素粉末は、炭化珪素粉末を不活性ガス雰囲気中１６００〜２４００℃の温度範囲で加熱する予備加熱処理の工程を経ても得られる。またさらにこのような粉末は、炭化珪素粉末をフッ酸、硝酸または塩酸の内の少なくとも１種の酸を含む水溶液中に浸漬することによっても得られる。またこのような粉末は、この予備酸処理後予備加熱処理をすることによっても得られる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明によって提供される炭化珪素系複合材料には、大別するとアルミニウムを主成分とする金属からなる第一成分と炭化珪素を主成分とする第二成分とを含む複合材料（以下Ａｌ−ＳｉＣ系複合材料または単にＡｌ−ＳｉＣ系、Ａｌ系とも言う）と、銅を主成分とする金属からなる第一成分と炭化珪素を主成分とする第二成分とを含む複合材料（以下Ｃｕ−ＳｉＣ系複合材料または単にＣｕ−ＳｉＣ系、Ｃｕ系とも言う）とがある。本発明は、これらの材料に着目し、放熱基板(ヒートシンク)、特に半導体装置用の放熱基板の熱伝導性を向上させるためになされたものである。
【００２９】
本発明の炭化珪素系複合材料は、炭化珪素粒子のアスペクト比が１を越え、熱伝導に異方性がある。すなわち本発明の複合材料の第一の方向の熱伝導率をＫｘ、同方向に直交する第二の方向の熱伝導率をＫｙとした時、０．７Ｋｘ≦Ｋｙ≦０．９Ｋｘの関係を満たす。複合材料を利用して板状の放熱基板とする場合、この第一の方向を通常その主面方向に、第二の方向を厚み方向に当てる。なおこのＫｘおよびＫｙは、ともにほぼ複合材料の組成複合則にそって変わる。熱膨張係数についても同様である。また本発明の複合材料には、その炭化珪素粒子が六角板状でその厚みがＣ軸方向であるものがある。さらに同粒子のアスペクト比が、１．２５以上のものがある。
【００３０】
本発明の材料を板状の放熱基板に用い、その主面方向の熱伝導性を高めようとする場合、この異方性を最大限利用する。そのため本発明の材料の製造過程において粉末粒子の主面を可能な限り基板の主面方向に配向させる。ＫｙとＫｘの比率すなわち熱伝導の異方性の度合いは、主にこのアスペクト比の影響を受ける。同比が大きくなればなるほどその度合いは高くなる。またＳｉＣ粒子の量にも多少影響される。すなわちその量が多くなれば、それは高くなる。なお上記のように板状の基板として用いる場合、この配向による熱伝導の異方性が顕著に現れるのは、ＳｉＣ量が５０重量％以上の場合である。またその量が８０重量％を越えると、硬質の同粒子が多くなり成形ならびに焼結が困難となるとともに焼結後の仕上げ加工も難しくなる。したがって本発明の材料のＳｉＣ量は、５０〜８０重量％の範囲とする。
【００３１】
また本発明の材料には、炭化珪素粒子が酸素含有量１重量％以下、鉄を含む成分の含有量が鉄元素に換算して０．０１重量％以下、アルミニウムを含む成分の含有量がアルミニウム元素に換算して０．０１重量％以下の高純度であり、かつ低欠陥であるものが含まれる。
【００３２】
以上述べた本発明の複合材料は、そのＳｉＣ粒子の量・アスペクト比・純度にもよるが、その第一成分がアルミニウムを主成分とする金属の場合、その熱伝導率Ｋｘを３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。同様に第一成分が銅を主成分とする金属の場合、その熱伝導率Ｋｘを３３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。なおこの熱伝導率Ｋｘのレベルは、ＳｉＣ粒子の量・純度が同じならば、そのアスペクト比の影響を受ける。例えばアスペクト比が１に近くその熱伝導が等方性のこれまでのものに比べ、同比が１．２５以上の本発明のものは、Ｋｘが高くなる。したがってアスペクト比の高いＳｉＣ粒子を選び、同粒子の主面を放熱基板の主面方向に配向させれば、主面方向の熱伝導率（この場合はこれがＫｘ）が従来に無く高い材料が得られる。また厚み方向に配向させれば、厚み方向の熱伝導率（この場合はこれがＫｘ）が従来に無く高い材料が得られる。同様に主面が矩形状の基板の場合、成形時の給紛手段や型に給紛後の成形手段を考慮すれば、矩形基板の長さ方向・幅方向への粒子主面を配向させることもできる。
【００３３】
次に本発明の炭化珪素系複合材料の製造方法について述べる。その方法は、前述のように、アルミニウムまたは銅を主成分とする金属からなる第一成分と、アスペクト比が１を越える結晶粒子からなる炭化珪素粉末を主成分とする第二成分とを含んだ原料を準備する工程と、同第一成分と同第二成分とを含む原料を混合して混合物とする工程と、同混合物を成形し成形体とする工程と、同成形体をアルミニウムまたは銅を主成分とする金属の融点以上の温度で加熱し焼結体とする工程とを含む方法である。すなわち炭化珪素原料粉末に上記のものを用いたことに特徴がある。炭化珪素粉末の混合量は、５０〜８０重量％の範囲にするのが好ましい。同量をこの範囲とする理由は、前記の通りである。なお上記方法で焼結時の加圧が、熱伝導の異方性を助長する。また粉末成形時の加圧の方向やその成形の方向に異方性を持たせることによっても、同じ効果がある。これは加圧方向と直交する方向にＳｉＣ粒子の主面が配向し易くなるからである。成形時の給粉や粉末を重点した後の型に振動を加えることも有効である。以下この方法と、熱伝導の異方性や熱伝導率のレベルとの相関について説明する。
【００３４】
前述のように熱伝導の異方性は、特にアスペクト比が１を越える、特に１．２５以上の結晶粒子からなる炭化珪素粉末を用いることによって促される。アスペクト比は、大きいほど望ましい。特に５以上であるのが望ましい。その上限は無いが、通常は５０程度までである。その扁平度合いやその主面の最大径が大きくなり過ぎると、材料中での同粒子の均等分布が損なわれる。その結果均質なものが得難くなるからである。なおこのような形状の粒子は、調製されたものを入手して用いてもよいが、例えばボールミル等での粉砕混合時に個々の粒子に高加重を負荷して調製してもよい。また前述のように、最終材料の熱伝導の異方性を高めるためには、混合粉末を成形する場合、板状粒子の主面を特定方向に配向するようにする。例えばそれに適した成形法には、押出成形、射出成形法、ドクターブレード成形法等がある。また前述のように成形体を焼結する場合、同時に加圧することによっても同様の効果がある。例えばホットプレス法や加圧下での鍛造法がこれに適している。成形時に配向させた粒子をさらにその配向を助長するように焼結時の加圧方向を選べば、さらにその効果は大きくなる。
【００３５】
以下本発明の複合材料の熱伝導率のレベルを向上させる手段について述べる。その第一は、酸素、陽イオン不純物、特に鉄やアルミニウムを含む不純物の少ない炭化珪素原料粉末を使うことである。これによって、得られる炭化珪素結晶粒子中の不純物や欠陥の量を少なくすることができる。その結果複合材料の熱伝導率の異方性には余り関係は無いが、そのレベルを上げることができる。特に結晶粒子中の酸素含有量が１重量％以下、鉄を含む成分の含有量が鉄元素に換算して０．０１重量％以下、アルミニウムを含む成分の含有量がアルミニウム元素に換算して０．０１重量％以下の高純度の炭化珪素粉末を使い、同程度の不純物量・欠陥量の炭化珪素結晶粒子であるのが望ましい。酸素量や鉄・アルミニウムを含む不純物量がこの量を越えると、熱伝導率が大きく低下することがある。なお前述のように、この不純物レベルの炭化珪素粉末は、炭化珪素粉末を不活性ガス雰囲気中１６００〜２４００℃の温度範囲で加熱する予備加熱処理の工程を経ても得られる。この場合雰囲気ガス中には、ＳｉＣ粒子中に固溶して同結晶内に格子欠陥を作り易い窒素や炭素成分が共存しないことが重要である。雰囲気ガスの圧力は高い方が望ましく、例えば高圧下ＨＩＰ(熱間静水圧成形)処理を行っても良い。温度が１６００℃未満では、同熱処理での欠陥低減の効果が小さくなり易い。また２４００℃を越えるとＳｉＣが昇華・分解し易くなり、収率が低下する場合がある。
【００３６】
さらにこのような粉末は、炭化珪素粉末をフッ酸、硝酸または塩酸の内の少なくとも１種の酸を含む水溶液中に浸漬することによっても得られる。この処理によって、粉末中の粒子表面に存在する陽イオン不純物、鉄(Ｆｅ)、クロミウム(Ｃｒ)、バナジウム(Ｖ)、ニッケル(Ｎｉ)等の遷移金属を含む不純物、とりわけ鉄(Ｆｅ)や酸素、炭素を溶解除去することができる。これによって、ＳｉＣ結晶粒子中でのフォノン散乱の原因となる不純物の量が少なくなり、得られる複合材料の熱伝導性は向上する。すなわちこれらの成分は、高温下で粒子表面から同内部に拡散し、欠陥を形成し熱伝導率の低下を招き易いからである。この予備酸処理後予備加熱処理をすることによって、さらに高純度かつ低欠陥のＳｉＣ粉末が得られる。
【００３７】
またＳｉＣ結晶中のキャリヤ濃度もその熱拡散率に影響するものと考えられる。一般にＳｉＣは、過剰電子を持つｎ型半導体や過剰空格子を持つｐ型半導体になりうる材料である。したがって、これらの過剰な電子や空格子(キャリヤ)濃度が増加すると、それがＳｉＣ結晶粒子中のフォノンを散乱させる一因となる。このためＳｉＣの熱伝導性が低下するものと考えられる。ＳｉＣには、６Ｈ、４Ｈ、３Ｃ、１５Ｒ等の結晶型の異なる多形が存在する。前述のように、これらの中でも熱伝導性の高いのは、６Ｈまたは４Ｈ型であるが、特に６Ｈ型のＳｉＣは、ｎ型半導体であり、結晶内の不純物の量が同程度のレベルであれば、他の結晶型のものに比べてキャリヤ濃度が低い。それ故本発明の炭化珪素系複合材料に用いるＳｉＣ原料は、６Ｈ型のものが望ましい。この点でも本発明のＳｉＣ粉末は、特に六方晶系で板状、すなわち六角板状の偏平粒子からなるものが望ましい。そのキャリヤ濃度は、１×１０¹⁹個／ｃｍ³以下であるのが望ましい。なお本発明の炭化珪素系複合材料の製造に供するＳｉＣ原料は、全量この６Ｈ型であるのが望ましいが、他の結晶型のものが一部混在しても構わない。
【００３８】
なおＳｉＣ粒子の表面に存在する前記不純物の量は、酸抽出法によって確認できる。その手順は、ＳｉＣ粉末を１００℃に保持された硝酸とフッ酸からなる混酸水溶液中に約２時間浸漬し同表面に存在する不純物を溶出した後、その溶出物をＩＰＣ発光分光分析法によって定量する。またＳｉＣ粒子の内部に存在する不純物の量も確認したい場合には、加圧酸分解法によって不純物を溶出する。この場合は、ＳｉＣ粉末を１９０〜２３０℃に保持された硝酸とフッ酸からなる混酸水溶液中に約４０時間浸漬する。これによってＳｉＣ粒子の表面のみならず内部の不純物も抽出できるので、同様にその溶出物をＩＰＣ発光分光分析法によって定量する。ＳｉＣ粒子の積層欠陥の量は、対象とするＳｉＣ粒子を透過型電子顕微鏡で直接観察することによって確認できる。また複合化後の炭化珪素系複合材料中のＳｉＣ粒子の不純物や積層欠陥の量を確認する場合には、まず第一成分を酸等で分離除去後、残留したＳｉＣ粒子を同様な手順で分析・評価する。なおＳｉＣ粒子のキャリヤ濃度の確認は困難であるが、同粒子の集合体である粉末であれば、ラマン分光分析によって確認できる。
【００３９】
アルミニウムまたは銅を主成分とする第一成分の原料は、市販のものを用いればよい。ただし作製された複合材料の熱伝導率を下げないためには、その純度は高い方が望ましい。例えば９９％以上のものを用いるのが望ましい。なお本発明で用いる第一成分の原料の使用形態は、塊状・粉末状他のいかなる形態であってもよいが、通常は粉末状のものを用いる。原料粉末内に介在する不純物種としては、特にアルミニウムに固溶し易い遷移金属元素、特に８ａ族元素を含む成分を含む成分は、可能な限り少ないのが望ましい。したがって、市販のアルミニウム合金粉末を用いる場合には、これらの合金を作るための成分の少ないものを選ぶのが望ましい。なおさらにアルミニウムまたはアルミニウム合金の原料粉末のアルミニウム純度を高めるためには、市販の粉末の純度を上げるため、同粉末を溶湯噴霧法、物理的または化学的な処理法によって調製された粉末を準備する必要がある。
【００４０】
以上述べたように、本発明で使用する原料は、第二成分のＳｉＣ粉末として可能な限りアスペクト比が大きく、高純度かつ低欠陥のものを用い、第一成分のアルミニウムや銅を主成分とする原料も高純度のものを用いるのが望ましい。原料の混合方法は、原料の形態・性状に合わせ原料純度が低下しない方法であれば、既存の方法でよい。また混合物は、その成形性を高めるために、例えば顆粒状に造粒してその嵩を下げるのが好ましい。混合物の成形法については、通常のいかなる方法であってもよい。
【００４１】
本発明の材料の製造方法では、焼結固化に鍛造法を採用するのが望ましい。すなわち前記した鍛造法は、熱伝導の異方性のみならず、そのレベルの向上をも促す。特に事前の加熱方法は、急速かつ均一な短時間加熱のできる方法が望ましい。例えば鍛造時の加熱を電磁誘導方式やプラズマ誘導加熱方式で１５分以内で均熱化する。鍛造によって炭化珪素粒子が破砕され、その隙間への浸透が容易になる。また第一成分と炭化珪素との界面反応物は、熱伝導性が低いが、その生成が少なくなる。また第一成分には高い熱電導性の高純度のものを用いた方が良いが、高純度のものは炭化珪素との濡れ性に乏しい。したがって従来の方法ではその濡れ密着性を改善するため、熱伝導性を犠牲にして合金成分を添加していた。しかしながら、鍛造によれば第一成分に高純度のものを用いても、急速な圧縮で十分密着し、相対密度１００％のものが容易に得られる。さらに従来の方法に比べ生産性が高い。以上の理由から鍛造によって固化すると、高熱伝導性かつ緻密な複合材料が安価に得られる。
【００４２】
また本発明の製造方法には、前述のように、焼結工程で得られた素材をさらに第一成分金属の融点Ｔｍ未満の温度Ｔｈで熱処理してもよい。この手段によっても、その熱伝導性を高めることができる。その理由は、この熱処理によって第一成分金属中に固容した合金成分が粒子外に吐き出されるからである。この場合熱処理工程の温度Ｔｈが、Ｔｈ＞Ｔｍ−１００の関係を満たす温度であるのが望ましい。
【００４３】
【実施例】
（実施例１）原料として、いずれもその平均粒径（この場合最大径の平均値）が５０μｍで、表１に記載の各種予備処理を行ったＳｉＣ原料粉末と、表２に記載のＡｌ系原料および表３に記載のＣｕ系原料とを準備した。ラマン分光分析によって確認したＳｉＣ原料粉末のキャリヤ濃度は、いずれのものも１×１０¹⁷個／ｃｍ³程度であった。なお表１の予備処理欄に「なし」と記述のものは、該当する予備処理をしていないものである。予備酸処理は、表に記載の濃度・温度の酸水溶液中に記載の時間浸漬後、純水で洗浄する過程を３回繰り返し、それを温風乾燥する手順によって行った。したがって、例えば原料Ｓ２の場合は、原料Ｓ１のＳｉＣ粉末をまず室温の濃度１０％のフッ酸水溶液に３０分間浸漬し、その後純水で洗浄し、この一連の操作を３回繰り返した後、温風によって脱水・乾燥した。また予備加熱処理は、粉末を炭化珪素質のケースに装入し、ヒーターがタングステン製の炉にセットし、アルゴンガス雰囲気中、記載の同ガス圧力下・記載の温度で１時間保持する方法で行った。同表に記載の各ＳｉＣ粉末中の不純物量は、前記した条件の加圧酸分解法によって同粉末から不純物含有成分を溶解抽出し、その抽出物をＩＰＣ発光分光法によって分析して得た値であり、粒子表面のみでなくその内部も含めた粒子全体に存在する量である。表１にはＦｅ(鉄)以外の本発明で言う陽イオン元素(遷移金属元素)の量は記載されていないが、それら個々の量は、いずれの番号の原料においても高々５００ｐｐｍであった。またC（炭素）の量は、いずれの番号の原料においても高々５００ｐｐｍであった。なおＳｉＣ粉末粒子のアスペクト比は、１０００倍の走査型電子顕微鏡の視野内の全ての板状粒子の最大径（本実施例ではその平均値が５０μｍ）を同板状粒子の厚みで除した個々のアスペクト比を計量粒子数で割って求めた。焼結体のそれについても同様である。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
第二成分として表１に記載の各ＳｉＣ原料粉末、第一成分として表２に記載のＡｌ系原料粉末Ａ１１または表３に記載のＣｕ系原料粉末Ｃ１１を選び、それぞれの組合わせで本発明の熱間鍛造による方法によって、ＳｉＣを５０重量％含む炭化珪素系複合材料試片をそれぞれ作製した。表４の原料欄に作製した２８種類の原料の組み合わせを示す。まず表１に記載の各ＳｉＣ原料粉末５０重量％と、残部５０重量％が上記Ａ１１またはＣ１１の原料粉末となるように秤取し、バインダーとしてパラフィンを３重量％添加し、エタノール中３時間混合した。得られたスラリーを噴霧乾燥して造粒粉末とした。これを乾式粉末成形プレスによって、成形圧力７ｔｏｎ／ｃｍ²で直径１００ｍｍ、厚み１０ｍｍに成形した後、大気中４００℃でバインダーを除去し成形体とした。これらの各成形体を電磁誘導加熱方式の加熱炉内にセットし、大気中で加熱した。加熱条件は、昇温速度を６００℃／分、保持温度をＡｌ−ＳｉＣ系の場合は６７０℃、Ｃｕ−ＳｉＣ系の場合は１０９０℃、保持時間を１０秒とした。その後これらの成形体を直ちに予め別途加熱された鍛造型内に入れて、９ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で鍛造した。なお鍛造型はＡｌ−ＳｉＣ系、Ｃｕ−ＳｉＣ系いずれの場合もダイス鋼製のものを用い、型の加熱温度はいずれも４５０℃とした。鍛造体の最終厚みは、いずれの試料もほぼ１０ｍｍであった。その後試料を研削加工仕上げした。なお六角板状でアスペクト比が１を越えるＳｉＣ粒子を用いた試料鍛造体の厚み方向の破断面と径方向の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、試料中のＳｉＣ板状粒子は、その主面がほぼ試料の主面径方向に沿って配列しているのが確認された。なお表中の＊印は、比較例である。
【００４８】
【表４】

【００４９】
各鍛造体試料の実測した単重と体積から計算した見かけ密度と、主成分の密度とその組成比率から複合則によって計算した理論密度とからその空孔率と相対密度(以下各表には、％単位で単に「密度」と表記する。)を、またレーザーフラッシュ法によって鍛造体の径方向の熱伝導率Ｋｘと厚み方向の熱伝導率Ｋｙとを、差動トランス式熱膨張係数測定装置によってその熱膨張係数を、さらに前記した加圧酸分解法と発光分光分析の組み合わせによってそのＳｉＣ結晶粒子中の不純物量を、それぞれ求めた。これらの結果を表４に示す。なお別途予備加熱処理の雰囲気ガスを窒素または炭素を含むガスに切り換えて行ったＳｉＣ原料粉末Ｓ１を用いて、表４と同様の第一成分との組成・組み合わせ、同様の成形・鍛造の手順で作製した鍛造体は、その熱伝導率が事前の酸処理を行ったもので、Ｋｘ方向でＡｌ−ＳｉＣ系で表４の試料１１程度、Ｃｕ−ＳｉＣ系で表４の試料２５程度であり、予備酸処理を行わなかったものでは、これより低下してＫｘ方向でＡｌ−ＳｉＣ系で１９０Ｗ／ｍ・Ｋ程度、Ｃｕ−ＳｉＣ系で２５０Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、予備加熱処理の効果は小さくなった。
【００５０】
なお別途第二成分にアスペクト比の異なる表１のＳ１、Ｓ４〜Ｓ９のＳｉＣ粉末を選び、ＳｉＣ量が４８、７０、８０重量％のＡｌ−ＳｉＣ系試料を作製した。
使用した第一成分粉末、混合から仕上げ加工までの工程および評価内容は、上記と同様にした。なお焼結試料のＳｉＣ粒子中の不純物量は、表示していないが、表４の同じＳｉＣ原料のものと同じであった。なお表中の＊印は、比較例である。
【００５１】
【表５】

【００５２】
以上の結果より、以下のことが分かる。(１)アスペクト比が１を越える六角板状の粒子からなるＳｉＣ原料粉末を用い、本発明の第一の製造方法で作製された鍛造体では、その主面方向にＳｉＣ粒子の主面が配向し、同方向の熱伝導率Ｋｘが厚み方向のそれＫｙよりも大きくなる。Ｋｙ／Ｋｘ値は、ＳｉＣ粒子のアスペクト比が大きくなるほど小さくなる。すなわち熱伝導の異方性が増す。またアスペクト比が１を越え同一であれば、ＳｉＣ粒子の量とともに同異方性は増す。特に表５の実施例では、ＳｉＣ量が５０重量％未満の場合、Ｋｙ／Ｋｘ値が０．９以下となるアスペクト比は２以上となる。ＳｉＣ量が７０重量％以上になると、アスペクト比１０以上で０．７に近い値となる。（２）ＳｉＣ原料粉末と第一成分との混合物成形体を鍛造する第一の製造方法では、ＳｉＣ原料粉末に予備処理(予備酸処理や予備加熱処理)を施すと、同処理を施さない場合に比べＳｉＣ粒子中の不純物が減り、その結果より高熱伝導性の材料が得られる。特に予備酸処理後、予備加熱処理を施した場合、その効果は顕著である。その理由は、ＳｉＣ粒子内の不純物量が減少したことおよび鍛造による高速高密度化によって、同粒子内の欠陥や歪みの発生が少なく、かつ主成分間の密着度の高い材料が得られたことによるものと考えられる。
【００５３】
（実施例２）表１のＳ１２のＳｉＣ粉末、表２のＡ１１アルミニウム粉末および表３のＣ１１銅粉末を用いて、実施例１と同じ製造方法（粉末調製ないし熱間鍛造の工程を経る方法）によって、表６に記載のＳｉＣ量のＡｌ−ＳｉＣ系およびＣｕ−ＳｉＣ系鍛造体試料を作成し、実施例１と同様の評価をした。その結果を表５に示す。なお実施例１同様試料中のＳｉＣ板状粒子は、その主面がほぼ試料の主面方向に沿って配列していることが確認された。
【００５４】
【表６】

【００５５】
以上の結果より、アスペクト比の同じ板状粒子からなるＳｉＣの量を変えて複合材料を調製すると、その量の増加とともに熱伝導の異方性は大きくなることが分かる。
【００５６】
（実施例３）表１のＳ１４のＳｉＣ粉末（予備酸処理と予備加熱処理を施したアスペクト比が５の六角平板状）、表２のＡ１２アルミニウム粉末および表３のＣ１２銅粉末を用い、主に本発明の第二の製造方法によってＡｌ−ＳｉＣ系、Ｃｕ−ＳｉＣ系複合材料を作製・評価した。その結果を表７に示す。なおいずれの試料もそのＳｉＣ量を７０重量％とした。同表中「製法区分」欄に乾式、押出と記された試料は、それぞれ混合粉末の成形が乾式成形法、押出成形法によって行われたものである。また同欄に焼結、ＨＰ、鍛造と記した試料は、その焼結がそれぞれ窒素雰囲気下の常圧焼結、窒素雰囲気下のホットプレス焼結、実施例１と同じ条件下での気中熱間鍛造によって行われたものである。なお比較のために同じ組成で実施例１と同じ手順の第一の製造方法（成形が乾式成形法で焼結が熱間鍛造法成）による試料も作製した。乾式成形法による成形体の調製手順は、実施例１と同様にし、同じ形状の成形体を得た。押出成形法による成形体は、以下のように調製した。まず上記原料粉末をＳｉＣ７０重量％の組成割合で秤量後、有機バインダーとしてメチルセルロースを粉末総重量に対し３重量％、さらに水と少量の可塑剤を添加し、３時間ニーダーで混練した。得られた混合物を断面が１２０ｍｍ幅・１２ｍｍ高さの押出シートを作製した。このシートを直径１１０ｍｍの円板状に打ち抜き、金属製のトレー上に載せて温風乾燥して成形体とした。その後この成形体を平滑な炭化珪素製のトレー上に搭載して、減圧下４００℃で有機バインダーを除去した。なおこの成形体は、焼結によって実施例１と同程度のサイズの円板形状となった。
【００５７】
前記した熱間鍛造は、実施例１と同一条件で行った。また上記常圧焼結は、各成形体を窒素気流中Ａｌ−ＳｉＣ系では６７０℃で、Ｃｕ−ＳｉＣ系では１０９０℃で、それぞれ３０分間加熱する手順で行った。ホットプレスは、各成形体を炭化珪素製の型内に入れて昇温し、Ａｌ−ＳｉＣ系のものは６７０℃で、Ｃｕ−ＳｉＣ系のものは１０９０℃で、窒素雰囲気中１ＭＰａの機械的な圧力を負荷する手順で行った。これらの成形法や焼結法を組み合わせた工程を経た試料を、実施例１同様直径１００ｍｍ、厚み１０ｍｍのサイズに仕上げ加工した後、実施例１と同じ手順で評価をした。なおいずれのものも実施例１と同様に試料中のＳｉＣ板状粒子は、その主面がほぼ試料の主面方向に沿って配列していることが確認された。同表の結果から成形方法は乾式成形よりも押出成形の方が、熱伝導の異方性に効果的である(例えば表７の試料６０と４２の対比より）。また焼結方法は常圧下よりも機械的加圧下で行う方が熱伝導の異方性に効く(例えば表７の試料６３と６５の対比より）。
【００５８】
【表７】

【００５９】
（実施例４）実施例１ないし３で得られた下記表８の素材欄に記載された試料を、窒素気流中、同表の処理温度欄に記載の各温度で３時間熱処理した。その結果を同じ表に示す。なお同表の融点欄の温度は、第一成分の液層が生成し始める各素材の温度であり、示差熱分析(ＤＴＡ)によって確認したものである。表には熱処理後の熱伝導率を実施例１と同様にして求め、その値を示した。なお同表には、熱処理後の空孔率、相対密度、熱膨張係数およびＳｉＣ粒子中の不純物量は示さなかったが、出発素材とほぼ同じレベルであった。同表の結果から以下の点が分かる。すなわち本発明の第一・第二の製造方法によって作製された素材を、さらにそれぞれの素材の第一成分の金属の融点未満の温度で加熱処理することによって、その熱伝導性が向上する。その理由は、この処理によって第一成分の結晶相内に固溶していた合金成分の一部が、同相外に排出されるため同相自体の格子歪みが減少し、高熱伝導性である純主成分に近いものなることによるものと考えられる。なおその処理温度Ｔｈの好適範囲は、第一成分の融点Ｔｍ未満かつＴｍ−１００を越える温度範囲とするのが望ましいことも分かる。
【００６０】
【表８】

【００６１】
（実施例５）以上述べた実施例の試料番号１、４、１４、１５、１８、２８、４８、５５、６０、６４、６６、７０、８２および８４のものと同じ方法で得た炭化珪素系複合材料を、それぞれ５０個ずつ長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚み３ｍｍの形状の基材に仕上げ加工した。これを図１に模式的に示すようなパワーモジュールに放熱基板として実装して、各実装段階も含めて温度サイクル試験を行った。図１において、１は本発明の上記複合材料からなる第二の放熱基板、２は同基板上に配置され、その上面に(図示しないが)銅回路が形成されたセラミックスからなる電気絶縁性の第一の基板、３はＳｉ半導体素子、４は第二の放熱基板の下に配置された放熱構造体である。なおこのジャケットは、本実施例では水冷ジャケットであるが、他に空冷のフィン等もある。なお同図には半導体素子周辺の配線等については省略してある。本実施例では、Ｓｉ半導体素子を第一のセラミックス製基板を介して６個搭載したモジュールとした。
【００６２】
実装に先立ち第二の基板に直接第一の基板を半田付けできないため、第二の基板の主面に予め平均厚み１０μｍの無電解ニッケルメッキ層と平均厚み５μｍの電解ニッケルメッキ層を形成した。この内各４個の試片は、ニッケルメッキ上に直径５ｍｍの半球状のＡｇ−Ｓｎ系半田によって直径１ｍｍの銅線をメッキ面に垂直な方向に取り付けた。この試片の基板本体を治具に固定して銅線を掴みメッキ面に垂直な方向に引っ張り、基板へのメッキ層の密着強度を確認した。その結果いずれの基板のメッキ層も１ｋｇ／ｍｍ²以上の引っ張り力でも剥がれなかった。またメッキ層が形成された別の試片の内から１０個を抜き取って、−６０℃で３０分保持、１５０℃で３０分保持の昇降温を１０００サイクル繰り返すヒートサイクル試験を実施し、試験後上記と同様の密着強度を確認したところ、いずれの試片もメッキの密着性で上記レベルを満足する結果が得られた。以上の結果より本発明の複合材料からなる基板へのメッキの密着性は、実用上問題の無いレベルであることが判明した。
【００６３】
次に第二の基板上に搭載するセラミックス製の第一の基板として、熱伝導率が１５０Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張係数が４．５×１０^-6／℃、３点曲げ強度４５０ＭＰａの窒化アルミニウムセラミックス製の基板Ａおよび熱伝導率が１２０Ｗ／ｍ・Ｋ、熱膨張係数が３．７×１０^-6／℃、３点曲げ強度１３００ＭＰａの窒化珪素セラミックス製の基板Ｂの二種の銅回路を形成した第一の基板を、それぞれ１８個ずつ準備した。これらの基板の形状は、いずれも長さ９０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚み１ｍｍとした。これらの基板を第二の基板の２００ｍｍ角の主面上に２行３列で等間隔に配置し、同基板のニッケルメッキ層を形成した面上にＡｇ−Ｓｎ系半田によって固定した。次にこのアッセンブリーの第二の基板の裏面側と水冷ジャケットとを、その接触面にシリコンオイルコンパウンドを塗布介在させてボルト閉め固定した。なおこの場合の第一の基板の取り付け穴は、予め素材段階でその四隅に開けておいた下穴部に炭酸ガスレーザーを照射して、それを直径３ｍｍまで拡げる方法によって形成した。この加工は他のセラミックス材やＣｕ−Ｗ、Ｃｕ−Ｍｏを対象とした場合に比べ、高精度かつ高速で行うことができた。この傾向は特に熱伝導率が高くなればなるほど顕著であった。
【００６４】
これらの各試片の中から第一の基板がＡとＢの物を各１５個ずつ選び、上記と同じ単サイクル条件で３０００サイクルのヒートサイクル試験を行い、その１００サイクル毎のモジュールの出力の変化を確認した。その結果、全てのモジュールが、実用上問題が無いとされる１０００サイクルまで、その出力の低下は観測されなかった。ただし、第一の基板の材質種を問わず１０００サイクルを越えた１１００サイクル以降の確認で、第二の基板に熱膨張係数が１０×１０^-6／℃以上かつ主面方向の熱伝導率Ｋｘが２５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の１および４の板を用いたもので、ヒートサイクルによるモジュールの若干の出力低下が観測された。特に熱伝導率Ｋｙが１８０Ｗ／ｍ・Ｋの１の板および１８３Ｗ／ｍ・Ｋの４の板を用いたもので、１１００サイクル終了後に同出力の若干の低下したものが、１５個中１個観測された。この出力の低下した試料では、第一・第二の両基板の半田付けされた接合界面の第一の基板側に微細な亀裂の発生が認められた。また膨張係数が１１．０×１０^-6／℃の４８を用いたモジュールでは、２０００サイクル終了後、これと同様の原因による若干の出力低下が１５個中１個観測された。以上述べたもの以外には３０００サイクル終了までこのような異常は無かった。
【００６５】
以上の結果より、本発明の炭化珪素系複合材料からなる第一の基板を用いたパワーモジュールは、実用上問題の無いレベルのものとなることが分かる。中でも熱伝導率が２５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらにはＡｌ−ＳｉＣではＫｘが３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、Ｃｕ−ＳｉＣ系ではＫｘが３３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の材料を第一の基板に用いたものは、過酷な熱サイクル条件下でも上記のような大型のモジュール用基板として利用可能なことが分かる。
【００６６】
なお本発明の材料をこの種のモジュールに比べ低出力・低熱(サイクル)負荷の高容量のパーソナルコンピューター等の半導体素子搭載装置に放熱基板として実装・評価も行ったが、その信頼性・実用性能上何ら問題は無かった。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば炭化珪素(ＳｉＣ)として、アスペクト比が１を越える結晶粒子からなる粉末を用い、方向性のある成形を行ったり、焼結時に加圧することによって、同粒子の一方向への配向を促進させ、熱伝導に異方性のあるＡｌ−ＳｉＣ系またはＣｕ−ＳｉＣ系の炭化珪素系複合材料が提供できる。この材料は、その第一の方向の熱伝導率をＫｘとし、同方向に直交する方向の熱伝導率をＫｙとすると、Ｋｙ／Ｋｘ比が０．７〜０．９の範囲内のものもある。特にＳｉＣ粒子の量を５０〜８０重量％とすること、その粒子のアスペクト比を１．２５以上にすることによって、安定してこの比のものが得られる。その結果特に高い熱伝導性を有する第一の方向に放熱主面を合わせることにより、主面方向に高い放熱効率の放熱基板が提供できる。また特に予め酸に浸漬したり加熱する予備処理を施して、遷移金属を含む成分他の不純物量を減らし純化した炭化珪素粉末原料を用い、粉末成形時や最終の固化を鍛造で行うことによって、従来に無い極めて高い熱伝導性の同複合材料が得られる。またこの予備処理による炭化珪素の純化工程および／または固化後のＡｌ系成分またはＣｕ系成分の融点未満の温度下での加熱処理工程を、従来からの焼結法・ホットプレス法等に適用することによって、その熱伝導性をさらに高めることができる。したがって、本発明の炭化珪素複合材料は、半導体素子を搭載する放熱基板、特に高出力のパワーモジュール用の高信頼性の放熱基板として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の材料を基板に用いた半導体装置(パワーモジュール)を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１．炭化珪素系複合材料からなる第一基板
２．第二基板
３．半導体素子
４．放熱構造体

Claims

純度９０％以上のアルミニウム、アルミニウム−マグネシウム２元合金、銅、銅−珪素２元合金の四種のうちいずれかの金属を第一成分とし、板状炭化珪素粒子を第二成分とする二種類の成分からなる炭化珪素系複合材料であって、該炭化珪素粒子は、そのアスペクト比が１を越え、該複合材料中の板状炭化珪素粒子の主面方向を第一の方向と規定し、第一の方向の熱伝導率をＫｘ、該方向に直交する第二の方向の熱伝導率をＫｙとした時、０．７Ｋｘ≦Ｋｙ≦０．９Ｋｘの関係を満たす炭化珪素系複合材料。
前記板状炭化珪素粒子の量が、５０〜８０重量％である請求項１に記載の炭化珪素系複合材料。
前記板状炭化珪素粒子が、六角板状でその厚みがＣ軸方向である請求項１または２に記載の炭化珪素系複合材料。
前記板状炭化珪素粒子のアスペクト比が、１．２５以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の炭化珪素系複合材料。
前記板状炭化珪素粒子が、酸素含有量が１重量％以下、鉄を含む成分の含有量が鉄元素に換算して０．０１重量％以下、アルミニウムを含む成分の含有量がアルミニウム元素に換算して０．０１重量％以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の炭化珪素系複合材料。
前記第一成分が純度９０％以上のアルミニウムまたはアルミニウム−マグネシウム２元合金であり、前記第一の方向の熱伝導率Ｋｘが、３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の炭化珪素系複合材料。
前記第一成分が純度９０％以上の銅または銅−珪素２元合金であり、前記第一の方向の熱伝導率Ｋｘが、３３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の炭化珪素系複合材料。
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の炭化珪素系複合材料を用いた半導体装置。
純度９０％以上のアルミニウム、アルミニウム−マグネシウム２元合金、銅、銅−珪素２元合金の四種のうちいずれかの金属を第一成分とし、炭化珪素の粒子を第二成分とする炭化珪素系複合材料の製造方法であって、該第一成分と、板状でそのアスペクト比が１を越える該第二成分からなる原料を準備する工程と、該原料を混合して混合物とする工程と、該混合物を成形し成形体とする工程と、該成形体を該第一成分の融点以上の温度で加熱し焼結体とする工程とを含む炭化珪素系複合材料の製造方法。
前記混合物とする工程の炭化珪素粉末の混合量が、５０〜８０重量％である請求項９に記載の炭化珪素系複合材料の製造方法。
前記炭化珪素の結晶粒子が、六角板状でその厚みがＣ軸方向である炭化珪素粉末を用いる請求項９または１０に記載の炭化珪素系複合材料の製造方法。
前記炭化珪素粉末の結晶粒子は、そのアスペクト比が１．２５以上である請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の炭化珪素系複合材料の製造方法。
前記焼結体とする工程は、前記成形体を該第一成分の融点以上
の温度で加熱した後、さらに加圧下で鍛造する工程を含む請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の炭化珪素系複合材料の製造方法。
前記焼結体とする工程を経た後、さらに該焼結体を該第一成分の融点Ｔｍ未満の温度Ｔｈで加熱する熱処理工程を含む請求項９ないし１３のいずれかに記載の炭化珪素系複合材料の製造方法。
前記原料を準備する工程において、前記炭化珪素粉末は、酸素量が１重量％以下、鉄を含む成分の量が鉄元素に換算して０．０１重量％以下、アルミニウムを含む成分の量がアルミニウム元素に換算して０．０１重量％以下である請求項９ないし１４のいずれかに記載の炭化珪素系複合材料の製造方法。
前記原料を準備する工程において、前記炭化珪素粉末は、炭化珪素粉末を不活性ガス雰囲気中１６００〜２４００℃の温度範囲で加熱される予備加熱処理の工程を経た粉末である請求項１５に記載の炭化珪素系複合材料の製造方法。
前記原料を準備する工程において、前記炭化珪素粉末は、炭化珪素粉末をフッ酸、硝酸または塩酸の内の少なくとも１種の酸を含む水溶液中に浸漬される予備酸処理の工程を経た粉末である請求項１５に記載の炭化珪素系複合材料の製造方法。