JP4187739B2 - アルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体に関する。

セラミックスを分散粒子として添加し、マトリックスを金属とする金属−セラミックス複合体は、金属とセラミックスの両方の特性を兼ね備えており、セラミックスの持つ低熱膨張特性、高剛性等の特徴を活かしながら、金属の持つ高靱性、加工性を付加した材料であり、いろいろな分野での利用が期待されることから開発ニーズがある。従来、この様な材料としては、Ｃｕ−Ｗ、Ｃｕ−Ｍｏ等の材料が検討されていたが、比重が大きく、大型の装置部品として用いる場合に問題があり、機械装置メーカー等より、次世代材料として金属−セラミックス複合体が注目されている。

また、近年特に半導体分野においては、シリコンウェハーの大型化並びに使用温度が高くなるに伴い、装置部品も大型化とともに高熱伝導性並びに低熱膨張であることが求められるようになってきた。

金属−セラミックス複合体としては、金属としてアルミニウムをマトリックスとする材料が、近年、活発に研究されている。アルミニウムは、軽量であり熱伝導特性に優れ且つ融点が低い為、比較的容易に複合化できる特徴がある。この様な、アルミニウム合金−セラミックス複合体の製造方法としては、従来は高圧鍛造法にてアルミニウム又はアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金を含浸するものが知られており、セラミックス粒子又は繊維によるプリフォームを作製し、高温、高圧下でアルミニウム合金を複合化させる方法である。また、アルミニウム合金−セラミックス複合体の製法については、高圧鍛造法以外にも加圧を行わずに含浸を行う非加圧含浸法（特許文献１）、セラミックス粉とアルミニウム粉を混合して温度と圧力を加えて製造を行う粉冶金法（特許文献２）等の製法がある。

特開平１１−１１６３６２号公報 特開平１０−８１６４号公報

前記粉冶金法や非加圧含浸法では、溶解している金属がセラミックス粒子に濡れ難い為、強化材を多くすると強化材の均一な混合が難しくなり、強化材を高充填した複合体の製造が難しいという問題点があった。従来の複合体の製造方法においては、強化材の充填量が少なく、高剛性や低熱膨張が要求される用途には用いることができなかった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、静電チャック部材等の半導体製造部材として好適な低熱膨張であり、且つ強度等の特性が損なわれることのないアルミニウム合金−セラミックス複合体を提供するものである。具体的には、セラミックスとして窒化珪素及び炭化珪素を含むセラミックス多孔体を用いることにより、低熱膨張であり、且つ強度等の特性が損なわれることのないアルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体を提供することである。

即ち、本発明は、原料として、炭化珪素粉及び珪素粉、或いは、炭化珪素粉、窒化珪素粉及び珪素粉を使用し、反応焼結により珪素粉を窒化させてセラミックス多孔体を作製し、アルミニウムを主成分とする金属を含浸することを特徴とし、窒化後に未反応として残存する珪素粉が、セラミックス多孔体中の１０質量％以下であることを特徴とするアルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体の製造方法である。

さらに、炭化珪素粉及び窒化珪素粉を含み、相対密度が６０〜８５％であるセラミックス多孔体にアルミニウムを主成分とする金属を含浸することを特徴とするアルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体であり、セラミックス多孔体の抗折強度が３０ＭＰａ以上であるアルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体であり、セラミックス多孔体中に含まれる窒化珪素のβ化率が８０％以上であるアルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体であり、熱膨張係数が１０×１０^−６／Ｋ以下であることを特徴とするアルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体である。

さらに、前記アルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体を使用してなる静電チャック部材等の半導体製造部材である。

本発明によれば、低熱膨張及び高強度を有するアルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体およびそれを用いた静電チャック部材、半導体製造部材等が提供される。

金属-セラミックス複合体の製法は、大別すると含浸法と粉冶金法の２種がある。このうち粉冶金法は熱伝導率等の特性面で十分なものが得られておらず、実際に商品化されているのは、含浸法によるものである。含浸法にも種々の製法が有り、常圧で行う方法と、高圧下で行う方法（高圧鍛造法）がある。高圧鍛造法には、溶湯鍛造法とダイキャスト法がある。

本発明に好適な方法は、高圧下で含浸を行う高圧鍛造法であり、溶湯鍛造法とダイキャスト法のどちらも使用できるが、溶湯鍛造法がより好ましい。高圧鍛造法は、高圧容器内に、セラミックス多孔体（以下、プリフォームという）を装填し、これにアルミニウム合金の溶湯を高圧で含浸させて複合体を得る方法である。

以下、本発明について、溶湯鍛造法による製法例を説明する。
原料であるセラミックス粉に、必要に応じて例えばシリカ等の結合材を添加し、成型、焼成してプリフォームを作製する。該プリフォームを型枠内に収めた後、前記型枠の両主面に、アルミナ若しくはシリカを主成分とする繊維、球状粒子、破砕形状の粒子のうち１種以上を直接接するように配置し、一つのブロックとする。前記ブロックを５００〜６５０℃程度で予備加熱後、高圧容器内に１個または２個以上配置し、ブロックの温度低下を防ぐために出来るだけ速やかにアルミニウム合金の溶湯を３０ＭＰａ以上の圧力で加圧し、アルミニウム合金をプリフォームの空隙中に含浸させることで、アルミニウム合金−セラミックス複合体が得られる。なお、含浸時の歪み除去の目的でアニール処理を行うこともある。アニール処理には、アルミニウム層とプリフォームの接合をより強固にするという効果もある。

本発明に係る多孔質炭化珪素窒化珪素質成形体（以下、ＳｉＣ−ＳＮプリフォームという）の製造方法に関して説明する。

炭化珪素粉の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、平均粒子径が１０〜１００μｍのものが好ましい。平均粒子径が１００μｍよりも大きいと強度発現性に乏しく、一方、平均粒子径が１０μｍ未満であると、アルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体の熱伝導率が良好でない場合がある。炭化珪素質粉の平均粒子径が１０〜１００μｍの範囲において、粗い粒子の割合が多くなるように調整すると、熱伝導率が高くなる傾向がある。

窒化珪素粉の平均粒子径については、特に限定されるものではないが、平均粒子径が０．５〜５０μｍのものが好ましい。平均粒子径が０．５μｍより小さいと、充填性が悪くなり熱膨張率の制御が困難になることがある。また平均粒子径が５０μｍより大きいと熱伝導率が低下してしまうことがある。また窒化珪素粉のβ化率についても特に限定されるものではなく、任意のβ化率の窒化珪素粉を用いることができる。それは後述するＳｉＣ−ＳＮプリフォームを焼成して得る工程において、焼成温度を１３００℃以上にすることでβ化率を高めることが可能であるためである。

また、窒化珪素粉の一部あるいは全部を珪素粉に置き換えてもかまわない。用いる珪素粉の平均粒子径については特に制限されるものではないが平均粒子径が０．５〜５０μｍのものが好ましい。平均粒子径が０．５μｍより小さいと、充填性が悪くなる場合があり、また平均粒子径が５０μｍより大きいと反応焼結後に未反応として残存するが珪素粉がセラミックス多孔体の１０質量％以上となる場合がある。

反応焼結とは、加熱中に化学反応と焼結とを同時に行う焼結法である。本発明においては、成形体中に含まれる珪素粉末が窒素を含む雰囲気下で加熱されることにより、窒化反応と同時に焼結が行われることにより、ＳｉＣ−ＳＮプリフォームが得られる。

炭化珪素粉と窒化珪素粉あるいは珪素粉の混合割合であるが、炭化珪素粉３０〜７０質量％並びに窒化珪素粉７０〜３０質量％の範囲にすることが必要である。炭化珪素粉が３０質量％未満では炭化珪素の有する熱伝導性を発現することが困難であり、逆に炭化珪素粉が７０質量％を超えると窒化珪素粉を添加して発現するＳｉＣ−ＳＮプリフォームの強度を３０ＭＰａ以上とすることが困難となる。
またアルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体の低熱膨張係数を更に小さくするには、ＳｉＣ−ＳＮプリフォームの相対密度をより高める必要があるが、その場合には、出発原料として用いる窒化珪素粉の全部を珪素粉に置き換えるか、珪素粉を用いる割合を高めて、反応焼結させる方法により達成することができる。

炭化珪素粉及び窒化珪素粉あるいは珪素粉の混合方法については特に制限はなく、Ｖ型ブレンダー、攪拌混合機、ボールミル等の公知の混合法を用いることができる。また成形方法は、ＳｉＣ−ＳＮプリフォームの相対密度が６０〜８５％の範囲にあれば特に限定されるものではなく、プレス成形、押し出し成形、鋳込み成形等の公知の方法が使用できる。プリフォームに強度を与える為、シリカ或いはアルミナ等を結合材として添加してもよく、更に成形直後の保形性を高めるため、必要に応じて有機バインダーを併用してもかまわない。ただし結合材を過剰に用いるとプリフォームの熱伝導率を低下させる要因となるので、結合材を用いる場合は、０．５〜５．０質量％の範囲で用いることが好ましい。ＳｉＣ−ＳＮプリフォームの相対密度が６０％未満であれば熱膨張率を低くすることが困難であり、逆に８５％を超えると３０ＭＰａ以上の高圧をかけてもアルミニウムがプリフォーム中に含浸せず、気孔が残り熱伝導の妨げとなり、良好な熱伝導性を得ることが困難になる可能性がある。

成形体は、有機バインダーを併用した場合には脱脂処理と焼成処理が施され、プリフォームとなる。脱脂は、大気中、１００〜４００℃の温度で１０時間以上保持する条件で行われるのが一般的である。焼成処理は、３０ＭＰａ以上の抗折強度のプリフォームを得るため、反応焼結をさせる必要があるので圧力３ｋＰａ以上、窒素濃度９５％以上の窒素雰囲気下において、１３００〜１８００℃で焼成することが必要である。反応焼結の際、圧力が３ｋＰａ未満の場合や窒素濃度が９５％未満の場合には珪素粉が十分に窒化されずプリフォームの抗折強度を３０ＭＰａ以上にできない場合がる。いずれの焼成条件においても焼成時間は、プリフォームの大きさ、炉への投入量、雰囲気等の条件に合わせて適宜決められる。この窒化により、珪素粉添加量の８０％以上が反応焼結してβ型の窒化珪素となっていれば、プリフォームの強度並びに熱膨張率などの特性においても問題なく使用可能である。ただし、反応焼結後に未反応として残存するが珪素粉がセラミックス多孔体の１０質量％以下でなければ十分なプリフォーム強度を発現できない。プリフォーム抗折強度が３０ＭＰａ未満であると、アルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体を静電チャック部材等の半導体製造部材として用いた場合にクラックが発生することがある。

ＳｉＣ−ＳＮプリフォームの一主面または両主面を、予め所定の形状に機械加工する方法に関して特に制限はない。成型時に形状を付加した成形型を用いる方法、又は、焼成後に一主面を機械加工して所定の形状を形成する方法のいずれも使用してもかまわない。

金属製の簡易治具に、ＳｉＣ−ＳＮプリフォームを配置（積層）し、両端に離型板を置いて一つのブロックとする。離型板は、予備加熱やアルミニウム合金含浸時に、ＳｉＣ−ＳＮプリフォームやアルミニウム合金と反応しない材質であれば特に限定されず、鉄、ステンレス、チタン等の金属板が好適に用いられる。離型性を高めるため、カーボンや窒化ホウ素等を離型板にコーティングしておくことは好ましい。前記ブロックを５００〜７００℃で予備加熱後、高圧容器内に１個または２個以上配置し、ブロックの温度低下を防ぐためできるだけ速やかにアルミニウム合金の溶湯を３０ＭＰａ以上の圧力で加圧し、アルミニウム合金をＳｉＣ−ＳＮプリフォームの空隙中に含浸させることで、アルミニウム合金-炭化珪素質複合体のブロックが得られる。

本発明のアルミニウム合金-炭化珪素窒化珪素質複合体に用いるアルミニウム合金の純度について制限は無いが、含浸時にプリフォームの空隙内に十分に浸透するために融点がなるべく低いことが好ましい。このようなアルミニウム合金として、例えばシリコンを７〜２５質量％含有したアルミニウム合金があげられる。更にマグネシウムを含有させることは、炭化珪素質粒子と金属部分との結合がより強固になり好ましい。アルミニウム合金中のアルミニウム、シリコン、マグネシウム以外の金属成分に関しては、極端に特性が変化しない範囲であれば特に制限はなく、例えば、銅等が含まれていてもよい。

次にアルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体のブロックを湿式バンドソーにて切断し、両端に挟んだ離型板をはがしてアルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体を取り出す。含浸時のひずみ除去の為に、含浸に用いたアルミニウム合金の溶融温度未満の温度でアニール処理を行うことが好ましい。アニール処理は、３５０〜５５０℃の温度で１０分以上行うのが一般的である。

本発明のアルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体は、熱膨張係数が１０×１０^−６／Ｋ以下、更に多孔質炭化珪素窒化珪素質成形体の抗折強度が３０ＭＰａ以上である。このように、熱膨張率、強度のバランスに優れるため、静電チャック部材、半導体製造部材等に好適に用いることができ、放熱特性に優れ、また、温度変化を受けても変形しがたいので、高信頼性が得られるという特長がある。

［実施例１］
炭化珪素粉末（太平洋ランダム社製：ＮＧ−２２０、平均粒子径：６０μｍ）及び窒化珪素粉末（電気化学工業社製：ＳＮ−９Ｓ、平均粒子径：１．２μｍ）、珪素粉末（シリコンウェハー用の単結晶シリコンを粉砕したもので、平均粒径：５μｍ）を表１に示す割合で秤取し、更に外割でシリカゾル（日産化学社製：スノーテックス）を９部、水を１２部添加した後、攪拌混合機で２０分間混合した後、１８５ｍｍ×１３５ｍｍ×５．０ｍｍの寸法の平板状に圧力１０ＭＰａでプレス成形した。 得られた成形体を、窒素雰囲気中（３．５ｋPa、窒素濃度９８％）、１４５０℃で１０時間焼成して、ＳｉＣ−ＳＮプリフォームを得た。

得られたＳｉＣ−ＳＮプリフォームを、溶湯が流入できる湯口のついた１８５ｍｍ×１３５ｍ
ｍ×５．２ｍｍの鉄製枠に入れ、両面をカーボンコートしたＳＵＳ板で挟んで一体としたものを電気炉で６００℃に予備加熱した。次にそれをあらかじめ加熱しておいた内径３００ｍｍのプレス型内に収め、シリコンを１２質量％、マグネシウムを０．５質量％含有するアルミニウム合金の溶湯を注ぎ、１００ＭＰａの圧力で３０分間加圧してＳｉＣ−ＳＮプリフォームにアルミニウム合金を含浸させた。室温まで冷却した後、湿式バンドソーにて鉄枠等を切断し、挟んだＳＵＳ板をはがした後、含浸時の歪み除去のために５２５℃の温度で３時間アニール処理を行い、アルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体を得た。

ＳｉＣ−ＳＮプリフォーム又はアルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体から研削加工により試験体を作製し、下記の項目について評価を行った。
（１）β化率
ＳｉＣ−ＳＮプリフォームを直径２０ｍｍ×３ｍｍの円柱状に加工した試験体を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によるＳｉ_３Ｎ_４のα相の（１０２）面の回折線強度Ｉa102と（２１０）面のＩa210、及びβ相の（１０１）面の回折線強度Ｉb101と（２１０）面の回折線強度Ｉb210から、次式により算出した。
β化率（％）＝[(Ｉb101+Ｉb210)/( Ｉa102+ Ｉa210+ Ｉb101+ Ｉb210)]×100
測定においては、高出力X線回折システム（日本電子社製 モデルＪＤＸ-３５００）を用いて測定した。

（２）相対密度
ＳｉＣ−ＳＮプリフォームを２０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍに加工した試験体の重量を測定後、算出した密度を、原料として添加した珪素粉末が窒化後に全て窒化珪素になると想定して求めた理論密度で除して求めた。
（３）抗折強度
ＳｉＣ−ＳＮプリフォームを４０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍに加工した試験体を、２５℃、スパン３０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎでの条件において３点曲げ抗折強度を抗折強度計（今田製作所製；ＳＶ-３０１）を用いて測定した。
（４）熱膨張係数
アルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体を２０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍに加工した試験体より、昇温速度５℃／分で２５〜１５０℃の熱膨張係数を熱膨張計（セイコー電子工業社製；ＴＭＡ３００）を用いて測定した。
（５）熱伝導率
アルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体を直径１０ｍｍ×５ｍｍの円柱状に加工した試験体より、２５℃、１００℃での熱伝導率をレーザーフラッシュ法（理学電機社製；ＴＣ−７０００）にて測定した。
（６）珪素残存量
ＳｉＣ−ＳＮプリフォームを粉砕した後、粉末X線回折装置にて予め作成した検量線を用いX線ピーク値により珪素残存量を算出した。
測定においては、高出力X線回折システム（日本電子社製 モデルＪＤＸ-３５００）を用いて測定した。

［実施例２〜６］
窒化珪素粉末と珪素粉末の配合比を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にしてＳｉＣ−ＳＮプリフォーム並びにアルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
原料の珪素粉を窒化珪素に置き換えた以外は、実施例１と同様にしてＳｉＣ−ＳＮプリフォーム並びにアルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例７］
炭化珪素粉末及び窒化珪素粉末、珪素粉末を秤取し、更に外割でシリカゾル、水を添加した後、攪拌混合機で混合した後、φ３００ｍｍ×２０ｍｍの寸法の平板状にプレス成形し、ＳｉＣ−ＳＮプリフォームを溶湯が流入できる湯口のついたφ３００ｍｍ×２０ｍｍの鉄製枠以外は、実施例１の製法にて製造したアルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体を所定形状に加工し静電チャック部材として使用したところ、天板である窒化アルミニウムとの熱膨張係数の差が小さくなり、従来品に比べクラック等の発生が少なく装置寿命が大幅に改善された。

Claims (5)

1. 原料として、平均粒子径が１０〜１００μｍの炭化珪素粉及び平均粒子径が０．５〜５０μｍの珪素粉、或いは、平均粒子径が１０〜１００μｍの炭化珪素粉、粒子径が０．５〜５０μｍの窒化珪素粉及び平均粒子径が０．５〜５０μｍの珪素粉を使用し、圧力３ｋＰａ以上、窒素濃度９５％以上の窒素雰囲気下において、１３００〜１８００℃で反応焼結により珪素粉を窒化させて、炭化珪素３０〜７０質量％並びに窒化珪素７０〜３０質量％を含み、相対密度が６０〜８５％であるセラミックス多孔体を作製し、３０ＭＰａ以上の圧力で加圧してアルミニウムを主成分とする金属を含浸することを特徴とするアルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体の製造方法。
2. 窒化後に未反応として残存する珪素粉が、セラミックス多孔体中の１０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体の製造方法。
3. セラミックス多孔体中に含まれる窒化珪素のβ化率が８０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のアルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体の製造方法。
4. 熱膨張係数が６．１×１０^−６／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか一項記載の製造方法で得られるアルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体。
5. 請求項４記載のアルミニウム合金−炭化珪素窒化珪素質複合体を使用してなる静電チャック部材等の半導体製造部材。