CN111239167A - 一种超微粉体材料透射电镜样品制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超微粉体材料透射电镜样品制备方法，包括：配制pH值为8～9的碱性电镀液；将碱性电镀液浸润过的超微粉末材料均匀涂覆在不锈钢片的表面，以该不锈钢片为阴极，以黄铜片为阳极，以60～80℃在碱性电镀液中进行碱性复合镀铜，从而在不锈钢片的表面制得超微粉体材料和单质铜的复合镀层；采用机械剥离法将所述复合镀层从不锈钢片上分离出来，并打磨抛光、冲成直径3毫米的复合镀层圆片；将所述复合镀层圆片放入离子减薄仪中进行减薄，从而制得超微粉体材料透射电镜样品。本发明可有效解决制样周期长、异质界面优先减薄、碱性氧化物与酸性溶液反应、引入假象等问题，能够满足氧化物超微粉体材料透射电镜样品制备的需求。
Description
技术领域
本发明涉及透射电镜样品制备领域，尤其涉及一种超微粉体材料透射电镜样品制备方法。
背景技术
超微粉体材料通常是指尺寸在200nm～100μm范围内的超细颗粒材料。超微粉体材料已经渗透到了国民经济的各个领域，而信息技术、生物技术、新材料技术的高速发展带动了超微粉体材料的进一步深入研究和应用推广。
对超微粉体材料的微观组织结构特征，如相组成、相分布、形貌特征、应力应变分布情况等进行观察和分析，有利于改善超微粉体材料的生产工艺并促进新型材料的设计研发。透射电子显微镜是研究材料微观组织结构特征的重要工具和手段。超微粉体材料颗粒尺寸细小，在制备透射电镜样品过程中存在相当大的难度。当前，针对超微粉体材料的透射电镜样品制备技术主要是树脂包埋切片法和酸性溶液复合电镀后离子减薄法，其中树脂包埋切片法存在制样周期长、异质界面优先减薄导致颗粒脱落、引入应力或离子束损伤等问题，而酸性溶液复合电镀后离子减薄法存在碱性氧化物易与酸性溶液发生化学反应从而导致样品制备失败的问题以及可能引入假象的问题。
发明内容
针对现有超微粉体材料透射电镜样品制备的上述不足之处，本发明提供了一种超微粉体材料透射电镜样品制备方法，不仅具有操作简单、时效性强、快捷高效等优点，而且可有效解决制样周期长、异质界面优先减薄、碱性氧化物与酸性溶液反应、引入假象等问题，能够满足氧化物超微粉体材料透射电镜样品制备的需求。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种超微粉体材料透射电镜样品制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将碱式碳酸铜、焦磷酸三钾、二甲基海因、柠檬酸铵混合在一起，配制成pH值为8～9的碱性电镀液；该碱性电镀液中碱式碳酸铜的浓度为15～25g/L、焦磷酸三钾的浓度为10～15g/L、二甲基海因的浓度为60～100g/L、柠檬酸铵的浓度为10～20g/L；
步骤2、将不锈钢片与黄铜片打磨平整，并浸泡在乙醇中超声清洗，然后用去离子水进行冲洗，再采用所述碱性电镀液进行冲洗，从而得到预处理完毕的不锈钢片和黄铜片；将所述碱性电镀液浸润过的超微粉末材料均匀涂覆在预处理完毕的不锈钢片的表面，以该不锈钢片为阴极，以预处理完毕的黄铜片为阳极，阴极和阳极均水平放置于电镀槽中，阳极平行放置于阴极的上方，阳极和阴极均浸没在所述碱性电镀液中；将电镀槽置于恒温水浴中，以60～80℃的水浴温度进行碱性复合镀铜，从而在不锈钢片的表面制得超微粉体材料和单质铜的复合镀层；
步骤3、采用机械剥离法将所述超微粉体材料和单质铜的复合镀层从不锈钢片上分离出来，并打磨抛光至厚度为20～30微米，然后采用冲片机冲成直径为3毫米的复合镀层圆片；将所述复合镀层圆片放入离子减薄仪中进行减薄，经过减薄后，所述复合镀层圆片的中心穿小孔，在该小孔周围分布的超微粉体材料适宜透射电镜观察，从而即制得超微粉体材料透射电镜样品。
优选地，所述碱性电镀液中碱式碳酸铜的浓度为20g/L、焦磷酸三钾的浓度为15g/L、二甲基海因的浓度为80g/L、柠檬酸铵的浓度为15g/L。
优选地，在碱性复合镀铜过程中，监测电镀槽中碱性电镀液的pH值变化，当pH值不在8～9范围内时，通过向电镀槽中加入新的碱性电镀液，使电镀槽中碱性电镀液的pH值调整为8～9。
优选地，所述碱性复合镀铜的电镀时间为3～4小时。
优选地，将所述复合镀层圆片放入离子减薄仪中进行减薄，离子减薄仪的工作参数为：真空度维持在10-4～10-5Pa，电压4.5～5.5Kev，离子束倾斜角度2～10度，减薄模式为double，样品台旋转速度2.5rmp，减薄时间间隔20分钟。
优选地，整个减薄过程的时间为2～4小时。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的超微粉体材料透射电镜样品制备方法，可以将超微粉体材料特别是碱性氧化物超微粉体材料用碱性化学电镀的方法单层、均匀的固定在单质金属铜镀层内，然后采用机械剥离法将复合镀层剥离后进行打磨抛光、冲片、离子减薄，从而得到适宜透射电镜观察的粉体样品剖面。这种方法制备的透射电镜样品，能够有效解决制样周期长、异质界面优先减薄、碱性氧化物与酸性溶液反应、引入假象等问题，能够满足氧化物超微粉体材料透射电镜样品制备的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明提供的碱性复合镀铜装置的结构示意图。
图2为本发明实施例1所制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2超微粉体材料透射电镜样品的扫描电镜图像。
图3为本发明实施例1所制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2超微粉体材料透射电镜样品的透射电镜图像一。
图4为本发明实施例1所制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2超微粉体材料透射电镜样品的透射电镜图像二。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的超微粉体材料透射电镜样品制备方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种超微粉体材料透射电镜样品制备方法，包括如下步骤：
步骤1、配制碱性复合镀铜的电镀液：
(1)将碱式碳酸铜、焦磷酸三钾、二甲基海因、柠檬酸铵混合在一起，充分搅拌均匀，用pH计或pH试纸检查混合溶液的pH值是否在8～9的范围内，若有偏差则用NaOH将pH值调整到8～9的范围内，从而配制成pH值为8～9的碱性电镀液。该碱性电镀液中碱式碳酸铜的浓度为15～25g/L、焦磷酸三钾的浓度为10～15g/L、二甲基海因的浓度为60～100g/L、柠檬酸铵的浓度为10～20g/L。
(2)该碱性电镀液的最佳配比为：该碱性电镀液中碱式碳酸铜的浓度为20g/L、焦磷酸三钾的浓度为15g/L、二甲基海因的浓度为80g/L、柠檬酸铵的浓度为15g/L，这能使制得的镀层致密度和平整度最好，杂质量最少，镀层中粉体样品的密度最佳。
步骤2、碱性复合镀铜法固定超微粉体材料：
(1)不锈钢片与黄铜片打磨平整，并浸泡在乙醇中超声清洗，然后用去离子水进行彻底冲洗，再采用所述碱性电镀液进行冲洗，从而得到预处理完毕的不锈钢片和黄铜片。如图1所示，将预处理完毕的不锈钢片1水平放置并连接电源5阴极，将所述碱性电镀液浸润过的超微粉末材料均匀涂覆在不锈钢片1的表面(也可以先将所述碱性电镀液浸润过的超微粉末材料均匀涂覆在预处理完毕的不锈钢片1的表面，再将不锈钢片1水平放置并连接电源5阴极)；将预处理完毕的黄铜片2平行放置于不锈钢片1上方并连接电源5阳极，电镀槽4中注入所述碱性电镀液，使不锈钢片1和黄铜片2均浸没在所述碱性电镀液中；将电镀槽4置于恒温水浴槽3中，水浴温度为60～80℃，进行碱性复合镀铜，电镀时间为3～4小时，从而在不锈钢片的表面制得超微粉体材料和单质铜的复合镀层。
(2)在碱性复合镀铜过程中，监测电镀槽中碱性电镀液的pH值变化，当pH值不在8～9范围内时，通过向电镀槽中加入新的碱性电镀液，使电镀槽中碱性电镀液的pH值调整为8～9，以确保复合电镀的效果。
步骤3、粉体颗粒薄晶体试样的制备：
采用机械剥离法将所述超微粉体材料和单质铜的复合镀层从不锈钢片上分离出来，并打磨抛光至厚度为20～30微米，然后采用冲片机冲成直径为3毫米的复合镀层圆片；将所述复合镀层圆片放入离子减薄仪(可采用Gatan 691离子减薄仪)中进行减薄，离子减薄仪的工作参数为：真空度维持在10-4～10-5Pa，电压4.5～5.5Kev，离子束倾斜角度2～10度，减薄模式为double，样品台旋转速度2.5rmp，减薄时间间隔20分钟，整个减薄过程的时间为2～4小时，经过减薄后，所述复合镀层圆片的中心穿小孔，在该小孔周围分布的超微粉体材料适宜透射电镜观察，从而制得超微粉体材料透射电镜样品。
综上可见，本发明实施例所提供的超微粉体材料透射电镜样品制备方法，使用设备简单、易操作，可快速、有效的制备超微粉体透射电镜样品。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的超微粉体材料透射电镜样品制备方法进行详细描述。
实施例1
一种超微粉体材料透射电镜样品制备方法，用于制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2超微粉体材料透射电镜样品，可以包括如下步骤：
步骤1、配制碱性复合镀铜的电镀液：
将碱式碳酸铜、焦磷酸三钾、二甲基海因、柠檬酸铵混合在一起，充分搅拌均匀，用pH计或pH试纸检查混合溶液的pH值是否在8～9的范围内，若有偏差则用NaOH将pH值调整到8～9的范围内，从而配制成pH值为8～9的碱性电镀液。该碱性电镀液中碱式碳酸铜的浓度为20g/L、焦磷酸三钾的浓度为15g/L、二甲基海因的浓度为80g/L、柠檬酸铵的浓度为15g/L。
步骤2、碱性复合镀铜法固定超微粉体材料：
不锈钢片与黄铜片打磨平整，并浸泡在乙醇中超声清洗，然后用去离子水进行彻底冲洗，再采用所述碱性电镀液进行冲洗，从而得到预处理完毕的不锈钢片和黄铜片。如图1所示，将预处理完毕的不锈钢片1水平放置并连接电源5阴极，将所述碱性电镀液浸润过的超微粉末材料均匀涂覆在不锈钢片1的表面；将预处理完毕的黄铜片2平行放置于不锈钢片1上方并连接电源5阳极，电镀槽4中注入所述碱性电镀液，使不锈钢片1和黄铜片2均浸没在所述碱性电镀液中；将电镀槽4置于恒温水浴槽3中，水浴温度为60～80℃，进行碱性复合镀铜，电镀时间为3～4小时，在碱性复合镀铜过程中，监测电镀槽中碱性电镀液的pH值变化，当pH值不在8～9范围内时，通过向电镀槽中加入新的碱性电镀液，使电镀槽中碱性电镀液的pH值调整为8～9，从而在不锈钢片的表面制得超微粉体材料和单质铜的复合镀层。
步骤3、粉体颗粒薄晶体试样的制备：
采用机械剥离法将所述超微粉体材料和单质铜的复合镀层从不锈钢片上分离出来，将所述复合镀层粘贴在载玻片上，用从小号到大号的砂纸逐步打磨抛光至光亮无痕，然后翻面进行打磨抛光，直至所述复合镀层的厚度为20～30微米，将打磨完毕的复合镀层和载玻片浸没在丙酮中，至复合镀层自然脱落，用去离子水将复合镀层冲洗干净、晾干；采用冲片机冲成直径为3毫米的复合镀层圆片；将所述复合镀层圆片放入Gatan 691离子减薄仪中进行减薄，离子减薄仪的工作参数为：真空度维持在10-4～10-5Pa，电压4.5～5.5Kev，离子束倾斜角度2～10度，减薄模式为double，样品台旋转速度2.5rmp，减薄时间间隔20分钟，整个减薄过程的时间为2～4小时，经过减薄后，所述复合镀层圆片的中心穿小孔，在该小孔周围分布的超微粉体材料适宜透射电镜观察，从而即制得LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2超微粉体材料透射电镜样品。
具体地，采用扫描电镜和透射电子显微镜对本发明实施例1制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2超微粉体材料透射电镜样品进行观察表征：
(1)采用扫描电镜对本发明实施例1所制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2超微粉体材料透射电镜样品进行表征，观察复合镀层中氧化物粉体样品的分散、分布情况，从而得到如图1所示的扫描电镜图像。由图1可以看出：氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2超微粉体材料不与碱性电镀液发生化学反应，微米氧化物粉体颗粒被单层、均匀、弥散的镶嵌在铜金属基体中，且两种相界面清晰，结合良好，是非常适宜制备透射电镜样品的状态。
(2)采用透射电子显微镜对本发明实施例1所制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2超微粉体材料透射电镜样品进行表征，观察复合镀层中氧化物粉体样品的分散、分布情况及氧化物粉体内部的微观组织结构与形貌，从而得到如图3和图4所示的透射电镜图像。其中，图3为低倍形貌图，图3中可以观察到足够数量用于研究的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2颗粒，可直观地了解各个LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2颗粒的尺寸以及横截面形态，可观察到颗粒内部的组织结构。图4为图3中复杂形貌特征的放大图像，图4中可以观察到粉体颗粒具有足够薄的薄区，能够清晰明了的观察LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2颗粒内部存在亚晶、孪晶、层错、位错等种类多特征复杂的结构特征。由图3和图4可以看出：对于本发明实施例1所制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2超微粉体材料透射电镜样品，粉体颗粒被单层、均匀、密集的镶嵌在单质金属铜的镀层中，粉体颗粒表面光洁、平整、无裂痕无破碎，粉体颗粒的厚度适宜观察，能够满足透射电子显微镜的观测要求。
综上可见，本发明实施例不仅具有操作简单、时效性强、快捷高效等优点，而且可有效解决制样周期长、异质界面优先减薄、碱性氧化物与酸性溶液反应、引入假象等问题，能够满足氧化物超微粉体材料透射电镜样品制备的需求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种超微粉体材料透射电镜样品制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将碱式碳酸铜、焦磷酸三钾、二甲基海因、柠檬酸铵混合在一起，配制成pH值为8～9的碱性电镀液；该碱性电镀液中碱式碳酸铜的浓度为15～25g/L、焦磷酸三钾的浓度为10～15g/L、二甲基海因的浓度为60～100g/L、柠檬酸铵的浓度为10～20g/L；
步骤2、将不锈钢片与黄铜片打磨平整，并浸泡在乙醇中超声清洗，然后用去离子水进行冲洗，再采用所述碱性电镀液进行冲洗，从而得到预处理完毕的不锈钢片和黄铜片；将所述碱性电镀液浸润过的超微粉末材料均匀涂覆在预处理完毕的不锈钢片的表面，以该不锈钢片为阴极，以预处理完毕的黄铜片为阳极，阴极和阳极均水平放置于电镀槽中，阳极平行放置于阴极的上方，阳极和阴极均浸没在所述碱性电镀液中；将电镀槽置于恒温水浴中，以60～80℃的水浴温度进行碱性复合镀铜，从而在不锈钢片的表面制得超微粉体材料和单质铜的复合镀层；
步骤3、采用机械剥离法将所述超微粉体材料和单质铜的复合镀层从不锈钢片上分离出来，并打磨抛光至厚度为20～30微米，然后采用冲片机冲成直径为3毫米的复合镀层圆片；将所述复合镀层圆片放入离子减薄仪中进行减薄，经过减薄后，所述复合镀层圆片的中心穿小孔，在该小孔周围分布的超微粉体材料适宜透射电镜观察，从而即制得超微粉体材料透射电镜样品。
2.根据权利要求1所述的超微粉体材料透射电镜样品制备方法，其特征在于，所述碱性电镀液中碱式碳酸铜的浓度为20g/L、焦磷酸三钾的浓度为15g/L、二甲基海因的浓度为80g/L、柠檬酸铵的浓度为15g/L。
3.根据权利要求1或2所述的超微粉体材料透射电镜样品制备方法，其特征在于，在碱性复合镀铜过程中，监测电镀槽中碱性电镀液的pH值变化，当pH值不在8～9范围内时，通过向电镀槽中加入新的碱性电镀液，使电镀槽中碱性电镀液的pH值调整为8～9。
4.根据权利要求1或2所述的超微粉体材料透射电镜样品制备方法，其特征在于，所述碱性复合镀铜的电镀时间为3～4小时。
5.根据权利要求1或2所述的超微粉体材料透射电镜样品制备方法，其特征在于，将所述复合镀层圆片放入离子减薄仪中进行减薄，离子减薄仪的工作参数为：真空度维持在10-4～10-5Pa，电压4.5～5.5Kev，离子束倾斜角度2～10度，减薄模式为double，样品台旋转速度2.5rmp，减薄时间间隔20分钟。
6.根据权利要求1或2所述的超微粉体材料透射电镜样品制备方法，其特征在于，整个减薄过程的时间为2～4小时。
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