CN109825861A - 一种纯铁基碱性电镀铜涂层工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纯铁基碱性电镀铜涂层工艺，包括如下步骤：1)配置电解液；2)制备电极材料；3)涂层制备；本发明以EDTA为络合剂制备电解液，以高纯石墨板和铁板作电极，在碱性环境中采用电化学方法进行铁板镀铜；所制备的涂层具有均匀细密的分布，提高了铁板的耐磨性、导电性、反光性，可以广泛应用于金属屏蔽领域。

Description

一种纯铁基碱性电镀铜涂层工艺

技术领域

本发明涉及电镀技术领域，尤其涉及一种活泼金属在碱性环境下进行电镀铜的工艺。

背景技术

金属表面镀铜广泛应用于金属电磁屏蔽领域，如笔记本电脑、GPS、ADSL和移动电话等产品都会因高频电磁波干扰产生杂讯，影响通讯品质，另外若人体长期暴露于强力电磁场下，则可能易患癌症病变。因此金属屏蔽已是必备且必行的制程，广泛应用于通讯制品(移动电话)、电脑(笔记本)、便携式电子产品、消费电子、网络硬件(服务器等)、医疗仪器、家用电子产品和航天及国防等电子设备。

铁板由于制作成本低、制作工艺较为简单，广泛应用于生活的方方面面，包括饰品、拉链头、工艺品等，而普通铁板在金属屏蔽方面效果不是很好，本发明致力于用碱性镀铜作铁板的预镀层来增强金属屏蔽的效果；其难点在于在镀铜过程中保护铁板不受酸性镀液的腐蚀,并防止发生置换反应,使铁板上的镀铜层具有较好的结合性,提高铁板镀层的抗蚀性能。

在电镀行业中，电镀铜主要分为碱性镀铜、酸性镀铜和氰化镀铜。通常情况下，为了获得较薄的细致光滑的铜镀层，将表面除去油锈的钢铁等制件作阴极，纯铜板作阳极，挂于含有氰化亚铜、氰化钠和碳酸钠等成分的碱性电镀液中，进行碱性(氰化物)镀铜。为了获得较厚的铜镀层，必须先将镀件进行碱性镀铜，再置于含有硫酸铜、硫酸镍和硫酸等成分的电解液中，进行酸性镀铜。

碱性镀铜主要应用于铁件、锌合金件、铝合金件、黄铜件等基体的打底镀层。传统的碱性镀铜溶液的络合剂都采用氰化物，且自第一次世界大战后被广泛应用至今。氰化物镀铜是应用最广泛、最早的古老镀铜方法，镀液以氰化钠作络合剂,络合铜离子,也就是铜氰络合物[铜氰络离子Cu(CN)3]2-和一定量的游离氰化物(CN-)组成，呈强碱性。氰化钠有很强的活化能力和络合能力、又是强碱型，所以具有以下四个特点：一、其电镀工艺的镀液有一定的去油和活化的能力；二、氰化物络合能力很强，槽液的阴极极化很高,所以具有优良的均镀能力和覆盖能力，能在各种金属基体上镀上结合力很好的铜层；三、各种杂质对镀液影响较少,工艺规范要求较宽，容易控制,基本上能适应各种形状复杂的零件电镀要求。四、氰化镀铜所获得的镀层表面光亮，结晶细微，孔隙率低，容易抛光，具有良好的导电性和可焊性。

申请号为CN201711385484.6的中国专利公开了“一种电镀铜方法”，包括以下步骤：第一步、在芯片化学电镀工艺前，通过去离子水超声波震荡或冲刷晶圆沟槽，使其内充满去离子水；第二步、准备电镀液，第三步、初始条件电镀、过度阶段电镀、最终阶段电镀，分别设置不同参数。该技术方案用于对大尺寸、大深度的集成电路图形形成铜镀膜，在不同的电流密度、硅片旋转速度、电镀液流速以及硅片工艺位置条件下分阶段进行电镀工艺处理，减少电镀工艺所需的铜膜厚度，进而缩短了电镀工艺时间和化学机械抛光工艺时间，并节约化学耗材的使用。

公开号为CN107858714A的中国专利公开了“一种酸性电镀铜工艺”，包括配电铜液方法、工件预处理和填盲孔镀铜步骤。其结构新颖、操作简便，镀液表现稳定，具有极佳填孔效果和导通孔深镀力良好，电镀铜粒子具有光亮、结晶细密、延展性好和极佳的均匀性，可增加填孔效果和减少板面铜的沉积--电镀铜粒子具有光亮、结晶细密、延展性好和极佳的均匀性，可用直流电镀法和不溶解性阳极生产，可用侯氏槽和CVS分析控制。

上述2种方法是在酸性和中性环境中制备铜涂层，虽然都有其突出的优点，但在活泼金属上镀铜时工艺过程难以控制，容易造成涂层硬度、致密度、光洁度等涂层质量问题。而氰化镀铜法中氰化物是剧毒物质，其致死量仅仅为5mg，其不仅在使用过程中存在安全隐患，而且废水后处理也极其复杂，不够环保安全，不仅会给企业带来巨大的经济压力，也不适用于活泼金属在碱性环境下电镀铜涂层。

公开号为CN101054699A的中国专利公开了“一种替代铜及铜合金化学氧化的电镀工艺”。把电镀液加温至42-50℃，挂入碳板作阳极，不锈钢板或铁板作阴极，接通电源及整流柜，以0.4安培/平方分米的电流进行电解，进行36-48小时的电解，直至镀层呈黑褐色且镀层表面有一层浮灰，优如铜及合金化学氧化膜层色即可,此新工艺是一种仿铜和铜合金化学氧化膜层的新镀种，其镀层外观和色泽均类似氧化膜层，能够完全解决化学氧化变色和生锈问题，且生产成本只为化学氧化生产成本的1/3左右。

公开号为CN 104499018A的中国专利公开了“一种碱性无氰预镀铜镀液和工艺”。其电镀液中包括作为主盐的可溶性铜盐，作为镀液pH调整剂的磷酸和氢氧化钾，还有适量的复配添加剂。复配添加剂由3种添加剂组成。该发明的目的之一是提供一种镀液稳定，并且废液容易处理的以直接用在铁基体上的碱性预镀铜电镀液。

上述2种方法是在碱性环境中最大限度降低危险性、提高环保性的同时实现制备铜涂层，成功解决了镀液与金属板体结合力以及镀液不稳定的问题。

发明内容

本发明提供了一种活泼金属在碱性环境下进行电镀铜的工艺，以EDTA为络合剂制备电解液，以高纯石墨板和铁板作电极，在碱性环境中采用电化学方法进行铁板镀铜；所制备的涂层具有均匀细密的分布，提高了铁板的耐磨性、导电性、反光性，可以广泛应用于金属屏蔽领域。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种纯铁基碱性电镀铜涂层工艺，包括如下步骤：

1)配置电解液；

取0.5～1L去离子水加入第一玻璃槽中，向第一玻璃槽中加入250～500g铜盐晶体，再加入50～100ml浓度为3～5mol/L的硫酸溶液，磁力搅拌1～3小时至铜盐溶解；另取4.5～9L去离子水加入第二玻璃槽中，向第二玻璃槽中加入40～80g的乙二胺四乙酸；将第二玻璃槽中的液体倒入第一玻璃槽中，然后向第一玻璃槽中加入氨水，调节溶液pH值为7.0～8.0，第一玻璃槽中出现Cu(OH)₂沉淀，然后再加入100～200ml的三乙醇胺；第一玻璃槽水浴加热至50～60℃，再次加入氨水，调节溶液的pH值为9.0～10.0，使Cu(OH)₂沉淀消失，溶液变为深蓝色；然后持续搅拌30～40分钟，保持液体温度在65～75℃，搅拌后用薄膜将第一玻璃槽封闭；按此过程制备5～10份电解液备用；

2)制备电极材料；

负极材料采用铁板，正极材料采用高纯石墨板；将铁板与高纯石墨板分别进行预处理，具体过程如下：

a.首先制备0℃的除氧水；将除氧水加热至沸腾，静置冷却，然后向其中加入冰水混合物，0℃除氧水即制备完成，将0℃除氧水冷藏备用；

b.将切割为正方形的铁板放入30～50℃、浓度为0.5％～2％的氢氧化钠溶液中，清洗去油并晾干，对铁板表面进行打磨，将打磨好的铁板放入40～50℃、浓度为4％～6％的盐酸溶液中酸洗，酸洗过后0℃除氧水清洗铁板表面，然后将铁板置于真空干燥箱中备用；

c.将高纯石墨板用水冲洗去除表面杂质，烘干后将高纯石墨板切割为与铁板同规格的正方形，然后将高纯石墨板放入通风干燥箱中干燥，干燥时温度为50～60℃；

3)涂层制备；

采用两电极电镀，具体过程如下：

a.取步骤1)配置好的电解液5～10份倒入电解槽中；

b.连接电路，采用20～30V直流电源，电源正极连接高纯石墨板，负极连接铁板；

c.控制电源电压为2～3V，接通电源，将铁板从真空干燥箱中取出后立即用负极夹子夹住并插入电解液中，然后将与电源正极连接的高纯石墨板插入电解液中；

d.电解液进行搅拌，减少铁板表面氢气形成；

e.高纯石墨板插入电解液后马上开始计时，电流设置为0.01～0.05A/cm²，电镀20～35min后，调节电压至8～10V；再电镀1～2小时后，调节电压至15～20V，记录电流、电压数据；

f.关闭电源，将2个电极分别自电解槽内取出后，立即用0℃除氧水清洗铁板表面，清洗后在通风干燥箱中烘干，即得到在碱性环境中镀铜的铁板。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)制备过程无毒无害，适合工业化生产；

2)碱性电解液成分稳定，采用乙二胺四乙酸(EDTA)作络合剂，其具有如下优点：一是能够将铜离子以络合的形式存储起来，使得溶液中游离的铜离子浓度在整个电镀过程中保持平衡，不会因为电流密度过大或随着电镀过程铜离子不断沉积而使得电解液中铜离子浓度改变；二是方便对电解液随时进行添加而不影响电镀过程的铜离子浓度，不影响铜的沉积速度，有效的起到了缓冲作用；

3)电镀过程中活泼金属不会发生氧化、置换反应，镀层质量稳定；

4)采用电化学方法制备涂层，电镀层比热浸层均匀，且厚度更薄，有利于使铁板表面性质得到改良。

附图说明

图1是本发明所述一种纯铁基碱性电镀铜涂层工艺的原理示意图。

图中：1.电源 2.电流计 3.高纯石墨板 4.铁板 5.电解槽 6.电解液

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

本发明所述一种纯铁基碱性电镀铜涂层工艺，包括如下步骤：

1)配置电解液；

取0.5～1L去离子水加入第一玻璃槽中，向第一玻璃槽中加入250～500g铜盐晶体，再加入50～100ml浓度为3～5mol/L的硫酸溶液，磁力搅拌1～3小时至铜盐溶解；另取4.5～9L去离子水加入第二玻璃槽中，向第二玻璃槽中加入40～80g的乙二胺四乙酸；将第二玻璃槽中的液体倒入第一玻璃槽中，然后向第一玻璃槽中加入氨水，调节溶液pH值为7.0～8.0，第一玻璃槽中出现Cu(OH)₂沉淀，然后再加入100～200ml的三乙醇胺；第一玻璃槽水浴加热至50～60℃，再次加入氨水，调节溶液的pH值为9.0～10.0，使Cu(OH)₂沉淀消失，溶液变为深蓝色；然后持续搅拌30～40分钟，保持液体温度在65～75℃，搅拌后用薄膜将第一玻璃槽封闭；按此过程制备5～10份电解液备用；

2)制备电极材料；

负极材料采用铁板，正极材料采用高纯石墨板；将铁板与高纯石墨板分别进行预处理，具体过程如下：

a.首先制备0℃的除氧水；将除氧水加热至沸腾，静置冷却，然后向其中加入冰水混合物，0℃除氧水即制备完成，将0℃除氧水冷藏备用；

b.将切割为正方形的铁板放入30～50℃、浓度为0.5％～2％的氢氧化钠溶液中，清洗去油并晾干，对铁板表面进行打磨，将打磨好的铁板放入40～50℃、浓度为4％～6％的盐酸溶液中酸洗，酸洗过后0℃除氧水清洗铁板表面，然后将铁板置于真空干燥箱中备用；

c.将高纯石墨板用水冲洗去除表面杂质，烘干后将高纯石墨板切割为与铁板同规格的正方形，然后将高纯石墨板放入通风干燥箱中干燥，干燥时温度为50～60℃；

3)涂层制备；

如图1所示，本发明采用两电极电镀，具体过程如下：

a.取步骤1)配置好的电解液5～10份倒入电解槽5中；

b.连接电路，采用20～30V直流电源，电源1正极连接高纯石墨板3，负极连接铁板4；

c.控制电源电压为2～3V，接通电源1，将铁板4从真空干燥箱中取出后立即用负极夹子夹住并插入电解液6中，然后将与电源1正极连接的高纯石墨板3插入电解液6中；

d.电解液6进行搅拌，减少铁板4表面氢气形成；

e.高纯石墨板3插入电解液6后马上开始计时，电流设置为0.01～0.05A/cm²，电镀20～35min后，调节电压至8～10V；再电镀1～2小时后，调节电压至15～20V，用电流计2记录电流、电压数据；

f.关闭电源1，将2个电极分别自电解槽5内取出后，立即用0℃除氧水清洗铁板4表面，清洗后在通风干燥箱中烘干，即得到在碱性环境中镀铜的铁板。

以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

【实施例1】

本实施例中，所述一种纯铁基碱性电镀铜涂层工艺包括以下步骤：

1)配置电解液。

取0.5L去离子水加入尺寸规格为50×50×50cm的第一玻璃槽中，向第一玻璃槽中加入250g硫酸铜晶体，再加入50ml、浓度为3mol/L的硫酸溶液，磁力搅拌1.5小时至铜盐溶解。另取4.5L去离子水加入尺寸规格为50×50×50cm的第二玻璃槽中，向其中加入40g乙二胺四乙酸(EDTA)，然后将第二玻璃槽中的液体倒入第一玻璃槽中，向第一玻璃槽中加入氨水，调节溶液的pH值为7.5，第一玻璃槽中出现Cu(OH)₂沉淀。向第一玻璃槽中加入100ml的三乙醇胺，水浴加热至50℃，继续向其中加入氨水，调节溶液的pH值为9.0，此时Cu(OH)₂沉淀消失，溶液变为深蓝色。持续搅拌30分钟，保持温度在65℃，然后用薄膜将第一玻璃槽封闭，用此方法制备10份电解液备用。

2)制备电极材料。

负极材料采用铁板，正极材料采用高纯石墨板。将铁板与高纯石墨板分别进行预处理，过程如下：

a.制备足量的0℃除氧水。将足量水加热至沸腾，静置冷却，然后向其中加入冰水混合物，0℃除氧水即制备完成，将0℃除氧水冷藏备用。

b.将外购的铁板切割成边长为1.1m的正方形板，将切割好的铁板放入30℃、浓度为0.5％的氢氧化钠溶液中，清洗去油并晾干，对铁板表面进行打磨。将铁板放入40℃、浓度为4％的盐酸溶液中酸洗，酸洗后的铁板用足量的0℃除氧水清洗表面，然后将清洗后的铁板放在真空干燥箱中备用。

将外购的高纯石墨板经水洗去除表面杂质、烘干，将高纯石墨板切割为与上述铁板同规格的正方形板，然后将高纯石墨板放入通风干燥箱中干燥，控制干燥时温度在50℃。

3)涂层制备。

本实施例采用常规的两电极电镀方法，具体过程如下：

a.将步骤1)配置好的10份电解液倒入130×30×130cm(长×高×宽)的玻璃电解槽中。

b.连接电路，采用20V直流电源，电源正极连接高纯石墨板，负极连接铁板。

c.控制电源电压2V，接通电源，先将铁板从真空干燥箱中取出，并立即用负极夹子夹住(防止铁板在电解液中先发生置换反应)，然后马上插入电解液中(防止铁板先与铜盐发生置换反应)，接着将电源正极连接的高纯石墨板插入电解液中；

d.电解液进行搅拌，减少铁板表面氢气形成；

e.高纯石墨板插入电解液后马上开始计时，电流设置为0.01A/cm²，电镀20min后调节电压至8V，再电镀1小时后调节电压至15V；记录电流、电压数据。

f.关闭电源，将2个电极分别取出。然后立即用0℃除氧水清洗铁板表面，并在通风干燥箱中烘干，即得到在碱性环境中镀铜的铁板。

【实施例2】

本实施例中，所述一种纯铁基碱性电镀铜涂层工艺包括以下步骤：

1)配置电解液。

取1L去离子水加入尺寸规格为50×50×50cm的第一玻璃槽中，向第一玻璃槽中加入400g硫酸铜晶体，再加入100ml、浓度为5mol/L的硫酸溶液，磁力搅拌2小时至铜盐溶解。另取9L去离子水加入尺寸规格为50×50×50cm的第二玻璃槽中，向其中加入60g乙二胺四乙酸(EDTA)，然后将第二玻璃槽中的液体倒入第一玻璃槽中，向第一玻璃槽中加入氨水，调节溶液的pH值为8.0，第一玻璃槽中出现Cu(OH)₂沉淀。向第一玻璃槽中加入150ml的三乙醇胺，水浴加热至60℃，继续向其中加入氨水，调节溶液的pH值为9.5，此时Cu(OH)₂沉淀消失，溶液变为深蓝色。持续搅拌40分钟，保持温度在70℃，然后用薄膜将第一玻璃槽封闭，用此方法制备5份电解液备用。

2)制备电极材料。

负极材料采用铁板，正极材料采用高纯石墨板。将铁板与高纯石墨板分别进行预处理，过程如下：

a.制备足量的0℃除氧水。将足量水加热至沸腾，静置冷却，然后向其中加入冰水混合物，0℃除氧水即制备完成，将0℃除氧水冷藏备用。

b.将外购的铁板切割成边长为1.2m的正方形板，将切割好的铁板放入40℃、浓度为1.5％的氢氧化钠溶液中，清洗去油并晾干，对铁板表面进行打磨。将铁板放入50℃、浓度为6％的盐酸溶液中酸洗，酸洗后的铁板用足量的0℃除氧水清洗表面，然后将清洗后的铁板放在真空干燥箱中备用。

将外购的高纯石墨板经水洗去除表面杂质、烘干，将高纯石墨板切割为与上述铁板同规格的正方形板，然后将高纯石墨板放入通风干燥箱中干燥，控制干燥时温度在50℃。

3)涂层制备。

本实施例采用常规的两电极电镀方法，具体过程如下：

a.将步骤1)配置好的10份电解液倒入130×30×130cm(长×高×宽)的玻璃电解槽中。

b.连接电路，采用30V直流电源，电源正极连接高纯石墨板，负极连接铁板。

c.控制电源电压3V，接通电源，先将铁板从真空干燥箱中取出，并立即用负极夹子夹住(防止铁板在电解液中先发生置换反应)，然后马上插入电解液中(防止铁板先与铜盐发生置换反应)，接着将电源正极连接的高纯石墨板插入电解液中；

d.电解液进行搅拌，减少铁板表面氢气形成；

e.高纯石墨板插入电解液后马上开始计时，电流设置为0.03A/cm²，电镀30min后调节电压至10V，再电镀1.5小时后调节电压至20V；记录电流、电压数据。

f.关闭电源，将2个电极分别取出。然后立即用0℃除氧水清洗铁板表面，并在通风干燥箱中烘干，即得到在碱性环境中镀铜的铁板。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种纯铁基碱性电镀铜涂层工艺，其特征在于，包括如下步骤：

1)配置电解液；

取0.5～1L去离子水加入第一玻璃槽中，向第一玻璃槽中加入250～500g铜盐晶体，再加入50～100ml浓度为3～5mol/L的硫酸溶液，磁力搅拌1～3小时至铜盐溶解；另取4.5～9L去离子水加入第二玻璃槽中，向第二玻璃槽中加入40～80g的乙二胺四乙酸；将第二玻璃槽中的液体倒入第一玻璃槽中，然后向第一玻璃槽中加入氨水，调节溶液pH值为7.0～8.0，第一玻璃槽中出现Cu(OH)₂沉淀，然后再加入100～200ml的三乙醇胺；第一玻璃槽水浴加热至50～60℃，再次加入氨水，调节溶液的pH值为9.0～10.0，使Cu(OH)₂沉淀消失，溶液变为深蓝色；然后持续搅拌30～40分钟，保持液体温度在65～75℃，搅拌后用薄膜将第一玻璃槽封闭；按此过程制备5～10份电解液备用；

2)制备电极材料；

负极材料采用铁板，正极材料采用高纯石墨板；将铁板与高纯石墨板分别进行预处理，具体过程如下：

a.首先制备0℃的除氧水；将除氧水加热至沸腾，静置冷却，然后向其中加入冰水混合物，0℃除氧水即制备完成，将0℃除氧水冷藏备用；

b.将切割为正方形的铁板放入30～50℃、浓度为0.5％～2％的氢氧化钠溶液中，清洗去油并晾干，对铁板表面进行打磨，将打磨好的铁板放入40～50℃、浓度为4％～6％的盐酸溶液中酸洗，酸洗过后0℃除氧水清洗铁板表面，然后将铁板置于真空干燥箱中备用；

c.将高纯石墨板用水冲洗去除表面杂质，烘干后将高纯石墨板切割为与铁板同规格的正方形，然后将高纯石墨板放入通风干燥箱中干燥，干燥时温度为50～60℃；

3)涂层制备；

采用两电极电镀，具体过程如下：

a.取步骤1)配置好的电解液5～10份倒入电解槽中；

b.连接电路，采用20～30V直流电源，电源正极连接高纯石墨板，负极连接铁板；

c.控制电源电压为2～3V，接通电源，将铁板从真空干燥箱中取出后立即用负极夹子夹住并插入电解液中，然后将与电源正极连接的高纯石墨板插入电解液中；

d.电解液进行搅拌，减少铁板表面氢气形成；

e.高纯石墨板插入电解液后马上开始计时，电流设置为0.01～0.05A/cm²，电镀20～35min后，调节电压至8～10V；再电镀1～2小时后，调节电压至15～20V，记录电流、电压数据；

f.关闭电源，将2个电极分别自电解槽内取出后，立即用0℃除氧水清洗铁板表面，清洗后在通风干燥箱中烘干，即得到在碱性环境中镀铜的铁板。