CN111334828A - 钕铁硼永磁材料表面处理方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钕铁硼永磁材料表面处理方法，表面处理的镀层为钕铁硼基体+镀锌层+镀铜层+镀镍层，处理方法具体包括先将烧结钕铁硼基体预处理；预处理后进行电镀锌层；镀锌后钕铁硼永磁材料水洗，再预浸；再放入电镀槽内电镀铜层；将镀完铜层的钕铁硼使用2％的硫酸水洗、活化，最后使用镀镍电镀液电镀镍层。本发明提供的钕铁硼永磁材料表面处理的方法，包括预处理和电镀金属层，通过大量实验优化了处理方法和电镀条件，本方法所电镀的锌层和基体结合力好，其余各金属层结合也完全没问题。金属层致密度好，在保持高耐腐蚀性的同时，磁衰减率大大降低，提高了产品性能，相应延长产品寿命。

Description

钕铁硼永磁材料表面处理方法及产品
技术领域
本发明属于及烧结钕铁硼永磁体材料的表面保护处理技术领域，涉及一种钕铁硼永磁材料表面处理方法及产品。
背景技术
稀土永磁材料是指稀土金属和过渡族金属形成的合金。这种经一定的工艺制成的永磁材料有极强的磁性并能持久保持。这种材料现在分为第一代(RECo5)、第二代(RE2TMl7)和第三代稀土永磁材料(NdFeB)。烧结钕铁硼永磁材料作为第三代稀土永磁材料相比前两代钐钴材料，是一种具有极高磁能积和矫顽力的磁性材料，具有优异的室温综合磁性能和绝对的成本优势，广泛应用于各类电机中。
钕铁硼(NdFeB)稀土材料的出现及其在电子领域中应用的迅速发展在电子电镀业界掀起了一股钕铁硼电镀的热潮。这是因为钕铁硼材料是电子信息产品中重要的基础材料之一，与许多电子信息产品息息相关。随着计算机、移动电话、汽车电话等通讯设备的普及和节能汽车的高速发展，世界对高性能稀土永磁材料的需求量迅速增长。
但由于钕铁硼材料是粉末烧结材料且表面较为疏松多孔，稀土钕比较活泼，容易被氧化腐蚀。而且钕铁硼中存在的多相结构以及各相之间的化学特性差异，使得钕铁硼稀土永磁材料表现出固有的耐蚀性不足，一旦晶界富Nd相发生腐蚀溶解后，磁体内部主相晶粒之间的结合介质消失，将造成主相晶粒的脱落，严重时，还会造成磁体的粉化失效。磁体一旦被腐蚀，其磁性能将会下降，不仅导致使用磁体产品的性能降低，而且更严重的磁体装置或设备报废，这极大的限制了钕铁硼磁体的应用。这不仅对现有的钕铁硼防护技术提出了更高的要求，也使得开发新型的防护技术具有重要意义。更重要的是永磁电机在工作过程中的反向磁场、局部温升和机械振动均可能影响烧结NdFeB材料的输出磁场，甚至在极端情况下永磁体的完全退磁会导致电机彻底不工作。
传统的稀土永磁钕铁硼产品电镀镍工艺，采用镍铜镍三层的工艺或者镍铜镍镍四层工艺，电镀工艺复杂，投资大，占地面积也大，电镀时间长，镀层厚度厚，要大于15um，因为镍金属属于铁磁金属，电镀后会对钕铁硼的磁性产生一定的影响，而且镍层厚度越大产生的屏蔽作用越大，这种传统的工艺尤其对于超薄钕铁硼磁体的热减磁是无法满足磁体本身的使用要求。如何减小钕铁硼磁体热减磁，并提高其表面耐蚀性是钕铁硼稀土永磁材料的应用、发展的技术要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种在钕铁硼永磁材料表面镀铜的电镀液，还提供一种以铜为底层的钕铁硼永磁材料表面表面处理方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种钕铁硼永磁材料表面处理方法，表面处理的镀层为钕铁硼基体+镀锌层+镀铜层+镀镍层，处理方法具体步骤为：
a.烧结钕铁硼基体预处理；
b.预处理后进行电镀锌层；
c.镀锌后钕铁硼永磁材料水洗，再预浸；
d.再放入电镀槽内电镀铜层；
e.将镀完铜层的钕铁硼使用2％的硫酸水洗、活化；
f.最后使用镀镍电镀液电镀镍层。
进一步，步骤b中按质量体积浓度计，镀锌电镀液由以下成分组成：醋酸锌15-20g/L，醋酸钠30-50g/L，导电盐80-110g/L，硫酸镁10-20g/L，pH3.8-4.5。
进一步，步骤b中按质量体积浓度计，镀锌电镀液由以下成分组成：醋酸锌15-20g/L，醋酸钠40-50g/L，导电盐90-100g/L，硫酸镁15-20g/L，pH3.8-4.5。
进一步，导电盐由硫酸钠50-60g/L和硫酸铝30-50g/L组成。
进一步，步骤b中镀锌电镀液温度为20-30℃，电流密度为0.2-0.5A/dm2；电镀时间为1.5-2小时。
进一步，步骤d中按质量体积浓度计，镀铜电镀液由以下成分组成：硫酸铜10～15克/升，HEDP 120-160克/升，EDTA 60-80克/升，无水硫酸钠30-50克/升，柠檬酸钠20-40克/升，碳酸钾6-12克/升，柠檬酸4.5-8克/升；氢氧化钾调节pH至11-13。
进一步，步骤d中按质量体积浓度计，镀铜电镀液由以下成分组成：硫酸铜10～15克/升，HEDP 140-160克/升，EDTA 60-70克/升，无水硫酸钠30-40克/升，柠檬酸钠25-35克/升，碳酸钾6-10克/升，柠檬酸5-7克/升；氢氧化钾调节pH至11-13。
进一步，步骤d中电镀铜层条件为：温度30-40℃，电流密度3A/dm2-5A/dm2，电镀时间为60-90分钟。
进一步，步骤f中按质量体积浓度计，镀镍电镀液由以下成分组成：硫酸镍280-320g/L，氯化钠6-10g/L，硼酸35-50g/L，柠檬酸1-2g/L，硫酸镁20-30g/L；电镀条件：温度40-50℃，电流密度为0.3-0.5A/dm2，pH值4.5-5.2，电镀时间90-120分钟。
进一步，所述镀镍电镀液按质量体积浓度计，由以下组分组成：硫酸镍280-300g/L，氯化钠8-10g/L，硼酸35-40g/L，柠檬酸2g/L，硫酸镁20-25g/L；电镀条件：温度40-50℃，电流密度为0.3-0.5A/dm2，pH值4.5-5.2，电镀时间90-120分钟。
进一步，步骤a中钕铁硼永磁材料预处理方法依次为：倒角→超声波除油→热水洗→水洗→酸洗→水洗→超声波清洗→活化1→水洗，其中酸洗采用3％浓度的硝酸溶液，酸洗10-30秒；活化1采用5％的柠檬酸溶液，活化时间5-20秒。
进一步，预浸为将钕铁硼永磁材料放入预浸液浸泡，预浸液的配置为：HEDP30g/L，EDTA 20g/L，氢氧化钾调节pH值至中性6.5-7.5。
2.由以上任一项所述钕铁硼永磁材料表面处理方法制备的得到的钕铁硼永磁产品。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种直接在钕铁硼永磁表面处理方法，将Ni—Cu—Ni三层结构改为Zn—Cu—Ni，大大减少磁衰减。利用本发明提供的镀铜电镀液对钕铁硼永磁材料表面处理方法简单，可以产业化推广，而且提供的镀铜电镀液不含氰化物，对环境友善。本发明提供的钕铁硼永磁材料表面处理的方法，包括预处理和电镀金属层，通过大量实验优化了处理方法和电镀条件，本方法所电镀的锌层和基体结合力好，其余各金属层结合也完全没问题。金属层致密度好，在保持高耐腐蚀性的同时，磁衰减率大大降低，提高了产品性能，相应延长产品寿命。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
本发明提供一种钕铁硼永磁材料表面处理方法，表面处理的镀层为钕铁硼基体+镀锌层+镀铜层+镀镍层，直接在钕铁硼永磁材料表面镀锌层，工艺流程为：烧结钕铁硼基体预处理→入槽电镀锌→水洗→预浸→入槽电镀铜→活化2→水洗→电镀镍→水洗→吹干。
更具体步骤如下：
1.将烧结钕铁硼基体先进行预处理，具体预处理步骤为：
倒角→超声波除油→热水洗→水洗→酸洗→水洗→超声波清洗→活化1→水洗。
更具体的预处理步骤说明：
(1)倒角工序：目的是去除工件表面毛刺，使棱角倒圆，锐边修钝，细化基体表面粗糙度，达到产品的工艺要求。将产品缓慢的倒入倒角机内，D10圆球氮化硅50-60公斤倒角时间为4-6小时后，取出进行下一工序。
(2)超声波除油：目的是利用超声波的空化作用，在除油液里彻底去除钕铁硼表面及孔隙内的油污，时间20秒。
(3)热水洗：使用70-90℃热水清洗。
(4)水洗：浸泡或流动水清洗2-3次。
(5)酸洗：目的去除样品表面的氧化膜，使钕铁硼永磁体露出原有的金属光泽，本工序是确保产品合格的最基本前提，采用3％浓度的硝酸溶液，酸洗20秒后取出进行下一工序。
(6)超声波清洗：加水利用超声波进行清洗。。
(7)活化1：目的是使烧结钕铁硼基体表面在活化液里发生轻微的化学腐蚀，激活产品表面的活性，是确保镀层结合力好的最关键工序，采用5％的柠檬酸溶液，活化时间10秒。
2.入槽电镀锌：镀锌的电镀液组成为：醋酸锌15-20g/L，醋酸钠30-50g/L，导电盐80-110g/L(导电盐由硫酸钠50-60g/L和硫酸铝30-50g/L组成)，硫酸镁10-20g/L，pH3.8-4.5。镀锌电镀液温度为20-30℃，电流密度为0.2-0.5A/平方分米；电镀时间为1.5-2小时，镀层厚度6-10μm，最佳镀层厚度7μm。钕铁硼材料镀锌的电镀液的配制方法，分别按照配方中含量称取各物质，先用纯水溶解硫酸钠、硫酸铝，再加入主盐醋酸锌和醋酸钠，最后加入硫酸镁溶解后，调pH值，再定容。
在本发明中醋酸锌是电镀液中的主盐，它是锌离子的主要来源，当含量较低时，镀液的分散能力有所提高，但过低时，电镀液的浓差极化加大，阴极电流密度范围变窄，高电流密度区易出现烧焦的现象。其浓度提高时，可以提高阴极的电流密度而加快沉积速度，镀液的浓差减少，从而能够防止尖端镀层烧焦，但溶液的分散能力和深度能力也会降低，其含量过高时，镀层结晶粗糙，很容易在镀层表面产生颗粒。通过大量的实验摸索及结果验证，在本发明所提供的以钕铁硼为基体直接镀锌的电镀液中，作为镀液的主盐，其含量控制在15-20g/L为最佳的范围，醋酸钠辅助其分散。
进一步，如果镀液中，只有醋酸锌，则镀液的导电性极差，所以加入硫酸钠和硫酸铝作为导电盐提高其导电性能。硫酸铝还具有一定的缓蚀剂的作用，它能够保持镀液的pH在很小的范围内变化。硫酸钠和硫酸铝含量稍微提高时，镀液的导电性较好，槽电压低，生产过程耗能减少。但其含量过高时，对镀液影响较大，在温度低于10℃以下时，主盐会有结晶析出，严重影响镀层质量。但是如果硫酸钠和硫酸铝含量较低时，不但导电性差，而且镀液分散能力和深度能力降低，镀层表面易产生黑色条纹，同时电流密度、光亮范围也将缩小，镀液不易控制。通过实验验证后，对主盐的含量及导电盐含量的平衡及二者相辅相成作用的平衡，当主盐含量在15-20g/L时，硫酸钠50-60g/L、硫酸铝30-50g/L范围内所电镀出来的镀层光亮致密。硫酸镁在镀液中也起到一定作为导电盐的作用，更多的是作为无机光亮的作用，添加后，镀层洁白细致。显著提高阴极极化作用，整平和分散能力提高，含量过多时，镀层发脆，结合力较差，耐蚀性降低。
3.将镀锌后的钕铁硼水洗，再预浸；预浸的目的是使用镀液成分里的络合剂溶液先在产品表面预浸，不经水洗直接入槽电镀，增强镀层的结合力，这一步至关重要，预浸液的配置为：HEDP 30g/L，EDTA 20g/L，氢氧化钾调节pH值至中性6.5-7.5，预浸时间30秒。
4.再放入电镀槽内镀铜，镀铜电镀液温度为30-40℃，因镀液碱性较高、络合剂浓度较大，使用的电压要高，整流器采用18伏的，滚镀电流密度3A/dm2-5A/dm2，电镀时间为60-90分钟，镀层厚度5-8μm。所述无氰镀铜电镀液组成为：硫酸铜10～15克/升，复合络合剂：以HEDP为主要的络合剂，含量120-160克/升，EDTA为辅助络合剂，含量是60-80克/升，导电盐：无水硫酸钠30-50克/升，柠檬酸钠20-40克/升，碳酸钾6-12克/升，柠檬酸4.5-8克/升；氢氧化钾调节pH至11-13。
本发明的镀铜电镀液经多次试验确定出此电镀条件，如电流密度过低，镀铜所需时间长；电流密度过高，易形成树枝状镀层。温度过低，镀铜的电流密度小，无法形成较致密的电镀层，同时也影响与钕铁硼基体的结合力，最后产品不合格；温度过高，对镀槽等材质要求高、能耗大，也容易烧焦，影响下一步镀镍层的结合和光滑度。在Zn上镀铜不容易，Zn的电位为负，因镀液里含有大量络合剂加导电盐辅以作用，电镀过程中以络合金属铜离子的形式沉积在锌层表面。
本发明以硫酸铜为电镀液中的主盐，当含量较低时，镀液的分散能力偏低，电镀铜层不均匀且不致密，和钕铁硼基体的结合力低。其浓度提高时，可以提高阴极的电流密度而加快沉积速度，含量控制在10-15g/L为最佳的范围。导电盐的适宜配比使镀液的导电性较好，槽电压低，生产过程耗能减少。其含量稍微高时，虽然对镀层质量影响不大，但镀液的粘度加大，带出量加大。如果含量较低时，不但导电性差，而且镀液分散能力和深度能力降低，镀层表面易产生黑色条纹，镀层结晶变粗，影响下一步镀镍层的结合力。本发明所给出镀铜电镀液的酸碱度至关重要，使用氢氧化钾调节，控制在11-13的范围内，pH值过低易产生置换镀层而且分散能力变差，pH值过高，梯形槽试片光亮区范围缩小，镀层色泽变暗。
镀铜电镀液的配制方法：
配制时先加去离子水至一半槽位(工作体积)，加入硫酸铜后，再加络合剂HEDP，不断搅拌下再加少量氢氧化钾溶解各物质，此时溶液呈蓝色，继续搅拌下加EDTA，搅拌至无沉淀为止。再添加无水硫酸钠，柠檬酸钠，碳酸钾，柠檬酸，搅拌至溶解后，加氢氧化钾调节pH至11-13，再补加去离子水至工作体积。
5.将镀完铜层的钕铁硼使用2％的硫酸水洗、活化，时间10秒。
6.放入电镀槽内电镀镍：采用改良瓦特电镀镍工艺，镀镍电镀液：硫酸镍280-320g/L，氯化钠6-10g/L，硼酸35-50g/L，柠檬酸1-2g/L，硫酸镁20-30g/L；电镀条件：温度40-50℃，pH值4.5-5.2，电流密度为0.3-0.5A/dm2，电镀时间90-120分钟，镀层厚度8-10微米。镀完后水洗，烘干即可。
实施例1
一种钕铁硼永磁材料表面处理方法，表面处理的镀层为钕铁硼基体+镀锌层+镀铜层+镀镍层，处理方法步骤为：烧结钕铁硼基体预处理→入槽电镀锌→水洗→预浸→入槽电镀铜→活化2→水洗→电镀镍→水洗→吹干。
更具体步骤如下：
1.将烧结钕铁硼基体先进行预处理，具体预处理步骤为：
倒角→超声波除油→热水洗→水洗→酸洗→水洗→超声波清洗→活化1→水洗。
更具体的预处理步骤说明：
(1)倒角工序：目的是去除工件表面毛刺，使棱角倒圆，锐边修钝，细化基体表面粗糙度，达到产品的工艺要求。将产品缓慢的倒入倒角机内，D10圆球氮化硅50-60公斤倒角时间为4-6小时后，取出进行下一工序。
(2)超声波除油：目的是利用超声波的空化作用，在除油液里彻底去除钕铁硼表面及孔隙内的油污，时间20秒。
(3)热水洗：使用70-90℃热水清洗。
(4)水洗：浸泡或流动水清洗2-3次。
(5)酸洗：目的去除样品表面的氧化膜，使钕铁硼永磁体露出原有的金属光泽，本工序是确保产品合格的最基本前提，采用3％浓度的硝酸溶液，酸洗20秒后取出进行下一工序。
(6)超声波清洗：加水利用超声波进行清洗。。
(7)活化1：目的是使烧结钕铁硼基体表面在活化液里发生轻微的化学腐蚀，激活产品表面的活性，是确保镀层结合力好的最关键工序，采用5％的柠檬酸溶液，活化时间10秒。
2.入槽电镀锌：镀锌的电镀液组成为：醋酸锌20g/L，醋酸钠40g/L，硫酸钠50g/L和硫酸铝50g/L，硫酸镁15g/L，pH4.0。电镀条件：电镀温度25±1℃，电流密度为0.5A/平方分米；电镀时间为1.5小时，镀层厚度7μm。钕铁硼材料镀锌的电镀液的配制方法，在镀槽中加入1/2体积(所需配置量)的去离子水，加温至50-60℃；先称取所需的无水硫酸钠、硫酸铝，充分搅拌使其溶解；称取所需的醋酸锌和和醋酸钠，充分搅拌至完全溶解；最后加入硫酸镁，在镀槽内充分搅拌至完全溶解；调pH值，补加去离子水至工作体积内。
3.将镀锌后的钕铁硼水洗，再预浸；预浸液的配置为：HEDP 30g/L，EDTA 20g/L，氢氧化钾调节pH值至中性6.5-7.5，预浸时间30秒。
4.再放入电镀槽内镀铜，镀铜电镀液温度为30-40℃，整流器采用18伏的，滚镀电流密度5A/dm2，电镀时间为60分钟，镀层厚度7μm。所述镀铜电镀液组成为：硫酸铜15克/升，HEDP 140克/升，EDTA 60克/升，无水硫酸钠40克/升，柠檬酸钠35克/升，碳酸钾10克/升，柠檬酸6克/升；氢氧化钾调节pH至12。
镀铜电镀液的配制方法：配制时先加去离子水至一半槽位(工作体积)，加入硫酸铜后，再加络合剂HEDP，不断搅拌下再加少量氢氧化钾溶解各物质，此时溶液呈蓝色，继续搅拌下加EDTA，搅拌至无沉淀为止。再添加无水硫酸钠，柠檬酸钠，碳酸钾，柠檬酸，搅拌至溶解后，加氢氧化钾调节pH至12，再补加去离子水至工作体积。
5.将镀完铜层的钕铁硼使用2％的硫酸水洗、活化，时间10秒，再清水清洗。
6.放入电镀槽内电镀镍：采用改良瓦特电镀镍工艺，镀镍电镀液：硫酸镍300g/L，氯化钠10g/L，硼酸40g/L，柠檬酸2g/L，硫酸镁20g/L；电镀条件：温度50℃，pH值5.0，电流密度0.5A/dm2，电镀时间90分钟，镀层厚度8μm。镀完后水洗，烘干即可。
实施例2
一种钕铁硼永磁材料表面处理方法，除各步骤电镀参数不同，其余同实施例1。表面处理的镀层为钕铁硼基体+镀锌层+镀铜层+镀镍层，具体步骤如下：
1.将烧结钕铁硼基体先进行预处理，具体预处理步骤同实施例1。
2.入槽电镀锌：镀锌的电镀液组成为：醋酸锌20g/L，醋酸钠40g/L，硫酸钠50g/L和硫酸铝50g/L，硫酸镁15g/L，pH4.0。电镀条件：电镀温度25±1℃，电流密度为0.5A/平方分米；电镀时间为1.5小时，镀层厚度7μm。
3.将镀锌后的钕铁硼水洗，再预浸；预浸液的配置为：HEDP 30g/L，EDTA 20g/L，氢氧化钾调节pH值至中性6.5-7.5，预浸时间30秒。
4.再放入电镀槽内镀铜，镀铜电镀液温度为30-40℃，整流器采用18伏的，滚镀电流密度5A/dm2，电镀时间为60分钟，镀层厚度7μm。所述镀铜电镀液组成为：硫酸铜12克/升，HEDP 120克/升，EDTA 60克/升，无水硫酸钠30克/升，柠檬酸钠20克/升，碳酸钾8克/升，柠檬酸5克/升；氢氧化钾调节pH至12。
5.将镀完铜层的钕铁硼使用2％的硫酸水洗、活化，时间10秒，再清水清洗。
6.放入电镀槽内电镀镍：采用改良瓦特电镀镍工艺，镀镍电镀液：硫酸镍320g/L，氯化钠6g/L，硼酸40g/L，柠檬酸2g/L，硫酸镁20g/L；电镀条件：温度40℃，pH值4.8，电流密度0.5A/dm2，电镀时间90分钟，镍镀层厚度8μm。镀完后水洗，烘干即可。
实施例3
一种钕铁硼永磁材料表面处理方法，除各步骤电镀参数不同，其余同实施例1。表面处理的镀层为钕铁硼基体+镀锌层+镀铜层+镀镍层，具体步骤如下：
1.将烧结钕铁硼基体先进行预处理，具体预处理步骤同实施例1。
2.入槽电镀锌：镀锌的电镀液组成为：醋酸锌15g/L，醋酸钠40g/L，硫酸钠60g/L和硫酸铝40g/L，硫酸镁20g/L，pH4.5。将初步处理好的钕铁硼样品放入电镀槽内，镀锌电镀液温度为30℃，电流密度为0.4A/平方分米；电镀时间为100分钟，镀层厚度7μm。
3.将镀锌后的钕铁硼水洗，再预浸；预浸液的配置为：HEDP 30g/L，EDTA 20g/L，氢氧化钾调节pH值至中性6.5-7.5，预浸时间30秒。
4.再放入电镀槽内镀铜，镀铜电镀液温度为30-40℃，整流器采用18伏的，滚镀电流密度5A/dm2，电镀时间为60分钟，镀层厚度7μm。所述镀铜电镀液组成为：硫酸铜15克/升，HEDP 160克/升，EDTA 70克/升，无水硫酸钠40克/升，柠檬酸钠35克/升，碳酸钾10克/升，柠檬酸7克/升；氢氧化钾调节pH至12。
5.将镀完铜层的钕铁硼使用2％的硫酸水洗、活化，时间10秒，再清水清洗。
6.放入电镀槽内电镀镍：采用改良瓦特电镀镍工艺，镀镍电镀液：硫酸镍300g/L，氯化钠10g/L，硼酸40g/L，柠檬酸2g/L，硫酸镁20g/L；电镀条件：温度50℃，pH值5.0，电流密度0.5A/dm2，电镀时间110分钟，镀层厚度9μm。镀完后水洗，烘干即可。
实施例4
一种钕铁硼永磁材料表面处理方法，除各步骤电镀参数不同，其余同实施例1。表面处理的镀层为钕铁硼基体+镀锌层+镀铜层+镀镍层，具体步骤如下：
1.将烧结钕铁硼基体先进行预处理，具体预处理步骤同实施例1。
2.入槽电镀锌：镀锌的电镀液组成为：醋酸锌15g/L，醋酸钠40g/L，硫酸钠60g/L和硫酸铝40g/L，硫酸镁20g/L，pH4.5。将初步处理好的钕铁硼样品放入电镀槽内，电镀温度为30℃，电流密度为0.4A/平方分米；电镀时间为100分钟，镀层厚度7μm。
3.将镀锌后的钕铁硼水洗，再预浸；预浸液的配置为：HEDP 30g/L，EDTA 20g/L，氢氧化钾调节pH值至中性6.5-7.5，预浸时间30秒。
4.再放入电镀槽内镀铜，镀铜电镀液温度为30-40℃，整流器采用18伏的，滚镀电流密度4A/dm2，电镀时间为80分钟，镀层厚度7μm。所述镀铜电镀液组成为：硫酸铜12克/升，HEDP 160克/升，EDTA60克/升，无水硫酸钠45克/升，柠檬酸钠30克/升，碳酸钾12克/升，柠檬酸6克/升；氢氧化钾调节pH至13。
5.将镀完铜层的钕铁硼使用2％的硫酸水洗、活化，时间10秒，再清水清洗。
6.放入电镀槽内电镀镍：采用改良瓦特电镀镍工艺，镀镍电镀液：硫酸镍300g/L，氯化钠10g/L，硼酸40g/L，柠檬酸2g/L，硫酸镁20g/L；电镀条件：温度50℃，pH值5.0，电流密度0.5A/dm2，电镀时间90分钟，镀层厚度8μm。镀完后水洗，烘干即可。
实施例5
参考GB/T 5270–2005用划格法测定镀层与基体结合力，用美工刀在试样表面划出1mm×1mm的小格，划痕穿透涂层，每个样品在镀层表面选择3个不同位点进行测试。再用光学显微镜放大20倍观察镀层是否有起皮、脱落现象。结合力分为6级：1级为切口边缘很光滑，镀层无任何起皮剥落现象；2级为切口边缘较光滑，镀层无起皮剥落现象；3级为在切口相交处有小片剥落，划格区域内破损面积≤5％；4级为在切口边缘或相交处有镀层破损或剥落，破损或剥落面积为5％～10％；5级为镀层沿切口边缘或相交处有大面积破损或剥落，破损或剥落面积为10％～20％，有少量裂纹；6级为镀层沿切口边缘或相交处有大面积破损或剥落，破损或剥落面积为20％～35％，并有横向裂纹延伸。
利用划格法对实施例1-4的样品镀层表面进行划格，均未出现起皮和脱落现象，结合力为1-2级。因此本发明提供的钕铁硼处理方法得到锌-铜-镍三层镀层具有优异的结合力，其抗剪切力强，且具有一定的延展性，满足钕铁硼镀层的使用要求。
实施例6
先在室温测定各实施例样品的磁通值
Figure BDA0002439294730000102
再将各实施例样品放置在温度100℃下2小时，再充分冷却到室温20-25℃，然后再测量该磁体的磁通得到的数值
Figure BDA0002439294730000103
再计算其
Figure BDA0002439294730000104
Figure BDA0002439294730000105
并和传统的钕铁硼基体-镍-铜-镍镀层进行对比，其中Ni底层7μm/Cu层10μm/Ni层7μm，实验结果如下表1。
表1各样品热减磁损失率
Figure BDA0002439294730000101
从表1可以看出，本发明制备的钕铁硼基体-铜-镍镀层，其热减磁损失率最大不超过3％，平均热减磁损失率为2.17％，比起传统的镍-铜-镍三层下降了72.7％。且稳定性、一致性好，镍-铜-镍镀层的热减磁损失率一般在5～8％为合格。
实施例5
按照GB/T10125-2012进行盐雾试验，将各实施例样品放入盐雾腐蚀试验箱进行中性盐雾测试，每种样品放置6份，每24小时观察一次。试验结果表明，采用本发明的钕铁硼磁体表面处理方法得到的钕铁硼磁体在进行盐雾试验100小时后表面无白锈，盐雾试验可达到100小时以上。120小时后，各样品颜色无变化，镀层表面依然良好，148小时后，镀层表面无白锈，172小时后，镀层表面开始有点白锈。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种钕铁硼永磁材料表面处理方法，其特征在于，表面处理的镀层为钕铁硼基体+镀锌层+镀铜层+镀镍层，处理方法具体步骤为：
a.烧结钕铁硼基体预处理；
b.预处理后进行电镀锌层；
c.镀锌后钕铁硼永磁材料水洗，再预浸；
d.再放入电镀槽内电镀铜层；
e.将镀完铜层的钕铁硼使用2％的硫酸水洗、活化；
f.最后使用镀镍电镀液电镀镍层。
2.根据权利要求1所述钕铁硼永磁材料表面处理方法，其特征在于，步骤b中按质量体积浓度计，镀锌电镀液由以下成分组成：醋酸锌15-20g/L，醋酸钠30-50g/L，导电盐80-110g/L，硫酸镁10-20g/L，pH3.8-4.5。
3.根据权利要求2所述钕铁硼永磁材料表面处理方法，其特征在于，导电盐由硫酸钠50-60g/L和硫酸铝30-50g/L组成。
4.根据权利要求1所述钕铁硼永磁材料表面处理方法，其特征在于，步骤b中镀锌电镀液温度为20-30℃，电流密度为0.2-0.5A/dm2；电镀时间为1.5-2小时。
5.根据权利要求1所述钕铁硼永磁材料表面处理方法，其特征在于，步骤d中按质量体积浓度计，镀铜电镀液由以下成分组成：硫酸铜10～15克/升，HEDP 120-160克/升，EDTA60-80克/升，无水硫酸钠30-50克/升，柠檬酸钠20-40克/升，碳酸钾6-12克/升，柠檬酸4.5-8克/升；氢氧化钾调节pH至11-13。
6.根据权利要求1所述钕铁硼永磁材料表面处理方法，其特征在于，其特征在于，步骤d中电镀铜层条件为：温度30-40℃，电流密度3A/dm2-5A/dm2，电镀时间为60-90分钟。
7.根据权利要求1所述钕铁硼永磁材料表面处理方法，其特征在于，步骤f中按质量体积浓度计，镀镍电镀液由以下成分组成：硫酸镍280-320g/L，氯化钠6-10g/L，硼酸35-50g/L，柠檬酸1-2g/L，硫酸镁20-30g/L；电镀条件：温度40-50℃，电流密度为0.3-0.5A/dm2，pH值4.5-5.2，电镀时间90-120分钟。
8.根据权利要求1-7任一项所述钕铁硼永磁材料表面处理方法，其特征在于，步骤a中钕铁硼永磁材料预处理方法依次为：倒角→超声波除油→热水洗→水洗→酸洗→水洗→超声波清洗→活化1→水洗，其中酸洗采用3％浓度的硝酸溶液，酸洗10-30秒；活化1 采用5％的柠檬酸溶液，活化时间5-20秒。
9.根据权利要求1-7任一项所述钕铁硼永磁材料表面处理方法，其特征在于，预浸为将钕铁硼永磁材料放入预浸液浸泡，预浸液的配置为：HEDP 30g/L，EDTA20g/L，氢氧化钾调节pH值至中性6.5-7.5。
10.根据权利要求1-9任一项所述钕铁硼永磁材料表面处理方法制备的得到的钕铁硼永磁产品。
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