CN106245008A - 多元络合剂及含多元络合剂的酸性化学镀镍磷溶液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多元络合剂及含多元络合剂的酸性化学镀镍磷溶液，该多元络合剂由氨基丁二酸或甘氨酸中的一种或两种、乳酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸或丙酸中的一种或两种、丁二酸组成。酸性化学镀镍磷溶液则由硫酸镍、次磷酸钠、多元络合剂、醋酸钠、氟化氢铵、稳定剂和光亮剂组成。使用本发明所述的镀镍磷溶液可使镀覆单槽工件表面积达11000dm²，单日镀覆工件表面积达1800～2600dm²，连续施镀时间达72小时，镀层厚度为50～125μm。经镀覆后的轧辊、瓦楞辊不会出现椭圆度偏差超标，镀层性能优良，无需再进行磨削加工，节约了生产成本。

Description

多元络合剂及含多元络合剂的酸性化学镀镍磷溶液

技术领域

本发明涉及化学镀镍领域，具体涉及一种多元络合剂及含多元络合剂的酸性化学镀镍磷溶液。

背景技术

化学镀镍磷是在含有金属盐和还原剂的溶液中进行自催化反应，析出金属并在基材表面沉积形成镍磷合金镀层的一种材料表面处理技术。镍磷合金镀层具有硬度高、光洁度好、耐腐蚀性强等特点，并且可在非导体和复杂零件上沉积，其作为功能性镀层在机械、汽车、航空航天等工业中得到了广泛的应用。

化学镀镍磷溶液中的络合剂主要作用是控制游离镍离子浓度，抑制副反应亚磷酸镍沉淀，从而有效地提高镀液的稳定性，延长镀液的使用寿命。有些络合剂还具有提高镀液的沉积速度、增强镀层耐腐蚀性的作用。常用的络合剂有柠檬酸、乳酸、丁二酸、甘氨酸、DL-苹果酸、丙酸、酒石酸、硼酸和水杨酸等，虽然络合剂种类繁多，但由于其作用机理复杂，配比优化难度高，目前尚无明确的使用标准，只能通过长期的生产实践来加以检验。

例如，公开号为CN102021543A的中国专利申请公开了一种复合络合剂及含有该复合络合剂的化学镀镍溶液，该复合络合剂由己二酸、酒石酸、DL-苹果酸或柠檬酸中的一种或两种、丁二酸或丙酸组成。虽然该镀液环保高效，使用10个周期后，沉积速度仍能达到10μm/h，然而镀液稳定性及镀层质量还有待进一步提高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多元络合剂及含多元络合剂的酸性化学镀镍磷溶液，该镀液稳定性好，镀层光亮、硬度高、耐腐蚀性强，适合连续性工业化生产。

本发明采取的技术方案如下：

1.多元络合剂，按一升水计，各组分及用量为：

优选的，所述苹果酸为DL-苹果酸。

2.化学镀镍磷溶液，由以下组分组成：

优选的，所述稳定剂为硫脲和碘酸钾。

优选的，所述光亮剂为糖精钠、苯亚磺酸钠和吡啶。

优选的，化学镀镍磷溶液用氨水调节至pH值为4.6～5.2，并加热至84～92℃使用。

3.化学镀镍磷溶液的制备方法，按配制1L化学镀镍磷溶液计，包括如下步骤：

(1)称取配比量的硫酸镍加少量水溶解后加入配比量的多元络合剂获得A液；

(2)称取配比量次磷酸钠加少量水溶解后，再加入醋酸钠、氟化氢铵和稳定剂溶解获得B液；

(3)将B液在搅拌的状态下缓慢倒入A液中，搅拌均匀后加入配比量的光亮剂，用氨水调节溶液pH值为4.6～5.2，最后加水定容至1L，搅拌均匀并过滤即得。

本发明的有益效果在于：本发明选择含有羟基、羧基、氨基组合的六到八种络合剂配合基础成分(硫酸镍、次磷酸钠)、缓冲剂(醋酸钠)、加速剂(氟化氢铵)、稳定剂和光亮剂组成镀镍磷溶液，增强了络合剂各组分间的协同作用，极大地提高了镀液的稳定性，镀层耐腐蚀能力及硬度也获得极大提升。应用过程中，只需根据镍离子浓度等比加入多元络合剂溶液即可保证施镀工作的连续性，操作简单方便。使用本发明所述的镀镍磷溶液可使镀覆单槽工件表面积达11000dm²，单日镀覆工件表面积达1800～2600dm²，连续施镀时间达72小时，镀层厚度为50～125μm。经镀覆后的轧辊、瓦楞辊不会出现椭圆度偏差超标，镀层性能优良，无需再进行磨削加工，节约了生产成本。本发明所述镀镍磷溶液尤其适用于造纸机械配件及天然气阀门等对硬度和耐腐蚀性要求较高的工件的表面处理需求。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

图1经本发明所述镀镍磷溶液表面处理后的轧辊(Φ300×5200mm)与瓦楞辊(Φ260×5200mm)材料：无缝钢管。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

本发明所述1L镀镍磷溶液的配制方法如下：

(1)首先将多元络合剂各组分按配比溶于一升水中，搅拌均匀并过滤；

(2)称取配比量的硫酸镍加水溶解后加入配比量的多元络合剂获得A液；

(3)称取配比量还原剂次磷酸钠加水溶解后，再加入缓冲剂醋酸钠、加速剂氟化氢铵、稳定剂硫脲和碘酸钾溶解获得B液；

(4)将B液在搅拌的状态下缓慢倒入A液中，搅拌均匀，然后加入配比量的光亮剂糖精钠、苯亚磺酸钠和吡啶，用氨水调节溶液pH值为4.6～5.2，加入去离子水定容至1L，搅拌均匀并过滤即得。

以下对具体实施例进行详细描述。

实施例1

1L镀镍磷溶液由以下组分组成：

其中，一升多元络合剂含甘氨酸8g，乳酸10g，柠檬酸8g，DL-苹果酸4g，丙二酸5g，丁二酸10g。

按照配制方法进行镀镍磷溶液配制，并用氨水调整pH值至5.0，溶液加热到86℃保温待用。工件采用HT200铸铁，表面磨削后待用。铸铁表面积2.4dm²，先用10％的硫酸活化，再进行化学镀镍磷操作。经2小时镀浴，工件单边镀层35μm，平均镀速17.5μm/h·dm²。镀层进行孔隙率检测(贴滤纸法)，在1.2dm²的表面上未出现蓝色点，将镀层沿长边一半浸入浓硝酸中，另一半暴露于空气中，200s才出现变色点(镀层防腐性好)。镀槽内没有亚磷酸盐和氢氧化镍沉淀(镀液稳定性好)。

实施例2

1L镀镍磷溶液由以下组分组成：

其中，一升多元络合剂含甘氨酸6g，氨基丁二酸8g，乳酸6g，柠檬酸7g，DL-苹果酸5g，丙二酸10g，丁二酸7g。

按照配制方法进行镀镍磷溶液配制，并用氨水调整pH至4.8，溶液加热到90℃保温待用。工件采用热轧钢板，规格为δ6×60×80(mm)，按化学镀镍磷工艺要求进行操作，经3小时镀浴，镀层厚度55μm，根据GB/T 13913-1992自催化镍-磷合金镀层的技术要求和试验方法取两个平行样品进行镀层结合强度(热震试验)、镀层硬度和中性盐雾实验(200h)，试验结果表明，镀层结合强度好，经热震试验未见起泡和剥落现象，维氏显微硬度904HV，200小时中性盐雾试验结果为Rp/RA评级为10/0(缺陷面积)。

实施例3

其中，一升多元络合剂含甘氨酸14g，氨基丁二酸10g，乳酸16g，柠檬酸15g，DL-苹果酸10g，丙二酸8g，丙酸5g，丁二酸14g。

按照配制方法进行镀镍磷溶液配制，并用氨水调整pH至5.2，溶液加热到92℃保温待用。工件采用45#钢，规格为30×15×3(mm)，按化学镀镍磷工艺要求进行操作，经4小时镀浴处理，于2006年6月份采用美制70M高压釜及AEU-210电子天平等设备根据JB/T7901-1999标准进行腐蚀性水溶液中全浸腐蚀速率检测试验，试验前试片先经丙酮去油污处理，并用120粒度水砂纸研磨，无水乙醇清洗、脱水；试验条件为：试验溶液模拟罗家寨8号井气田水溶液(温度80℃的条件下水中通入1.5MPa的H₂S气体和1.5MPa的CO₂气体)，气相和液相各挂片3件，对45#钢化学镀镍磷合金工件进行腐蚀，并用N₂增压至10MPa在静态条件下试验168h；试后试片处理过程为：用去污粉、酸去膜液清洗表面腐蚀产物，再用无水乙醇清洗并干燥。测试结果为：试件表面未见有明显腐蚀斑迹，气相和液相条件的样品均增重，气相试件平均增重0.0041g，重量变化率为+0.04％，液相试件平均增重0.0033g，重量变化率为+0.03％。同期处理工件于室内悬挂，历时10年未见生锈。

本发明通过对多元络合剂进行优化，使镀液平均沉积速度为17μm/h·dm²，使用时间长达15个周期，镀液稳定性好。在实际生产操作中，在掌控好温度、pH值和其它相关工艺的前提下，按时添加有效成分，镀覆的产品镀层均匀、光亮，硬度高，耐腐蚀性强，完全达到中磷技术相关要求。另外，本发明的酸性化学镀镍磷溶液不含铅、镉等重金属元素，符合清洁生产的要求。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.多元络合剂，其特征在于，按一升水计，各组分及用量为：

2.根据权利要求1所述的多元络合剂，其特征在于，所述苹果酸为DL-苹果酸。

3.化学镀镍磷溶液，其特征在于，由以下组分组成：

4.根据权利要求3所述的化学镀镍磷溶液，其特征在于，所述稳定剂为硫脲和碘酸钾。

5.根据权利要求3所述的化学镀镍磷溶液，其特征在于，所述光亮剂为糖精钠、苯亚磺酸钠和吡啶。

6.根据权利要求3所述的化学镀镍磷溶液，其特征在于，化学镀镍磷溶液用氨水调节至pH值为4.6～5.2，并加热至84～92℃使用。

7.权利要求3-6所述化学镀镍磷溶液的制备方法，其特征在于，按配制1L化学镀镍磷溶液计，包括如下步骤：

(1)称取配比量的硫酸镍加少量水溶解后加入配比量的多元络合剂获得A液；

(2)称取配比量次磷酸钠加少量水溶解后，再加入醋酸钠、氟化氢铵和稳定剂溶解获得B液；

(3)将B液在搅拌的状态下缓慢倒入A液中，搅拌均匀后加入配比量的光亮剂，用氨水调节溶液pH值为4.6～5.2，最后加水定容至1L，搅拌均匀并过滤即得。