CN100577869C - 铝合金表面制备耐腐蚀性氧化膜的转化液及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝合金表面制备耐腐蚀性复合氧化膜的转化液及其使用方法，其特征在于，所述转化液为利用含稀土盐(铈、镨、钕的硝酸盐或硫酸盐以及复盐)、高锰酸根与过硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐等复合氧化剂、钒盐与锶盐的成膜促进剂，转化液不含六价铬具有环境友好性；而且通过复合氧化剂与成膜促进剂提高反应速度，化学转化处理无需加热，处理时间为1～5min，可在铝合金表面室温下快速制备出耐腐蚀性能良好的复合稀土氧化物、氧化铝与氧化锰组成的复合氧化膜。本发明处理液具有成膜速度快、工艺简单、膜层均匀、耐腐蚀性强、对环境污染少等优点。

Description

铝合金表面制备耐腐蚀性氧化膜的转化液及其使用方法

技术领域

本发明涉及铝合金表面处理领域，具体涉及采用一种环境友好型非铬稀土转化处理液，室温下在铝合金表面快速制备具有良好耐腐蚀性的基于稀土元素与锰复合氧化物的化学转化膜。

背景技术

铝合金因其密度小、比强度高、易加工成型、可铸造、可强化、导热导电能力强、无低温脆性、无磁性、对光和热反射能力强、耐核辐射等性能优点，应用于汽车、航空航天、建筑装饰、家电、仪器仪表、电脑、手机、日用五金等诸多领域，目前已成为用量仅次于钢铁而位居第二的金属结构材料。由于铝及其合金的化学活性较高，铝表面在空气中自发生成的氧化膜非常薄(3～10nm)且易脆，易溶于酸碱，极易发生点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等破坏，不能满足较苛刻环境下的使用要求。为了提高其耐腐蚀性能与使用寿命，铝合金表面常需要进行表面处理生成氧化膜以保护基体，这种处理有电化学和化学两种方法，即阳极氧化法和化学氧化法。阳极氧化法需要加热与通电造成能耗较高，而化学氧化法制备转化膜工艺相对较简单，效果良好。化学转化膜可对铝基体提供一定程度的保护，由于具有较强的物理吸附能力，同时也是涂料等有机膜层的优良基底，铝合金经化学转化处理后再进行涂装，可大大提高基体与涂层的结合力，显著增强铝合金的腐蚀防护性能。目前铝型材在涂装前(如工业界广泛应用的粉末静电喷涂)通常采用化学转化工艺进行处理，特别是高档铝型材为了提高装饰性常采用此工艺。化学转化处理具有对基材疲劳性能影响小、操作方便、成本低、生产效率高、适用范围广等优势，其中铬酸盐转化最具代表性，并在航空、航天、汽车、建筑和装饰等行业铝材上获得了普遍应用，但是其工艺配方中含有的六价铬化合物是一种有毒化学品，处理不当不仅会对环境造成极大污染而且会严重危害人类健康。正因为此，铬酸盐已被美国等环保协会列为剧毒品，2000年欧洲议会通过ELVs法规定每辆汽车用于零部件表面防护处理的六价铬用量不得超过2g。依照欧盟RoHS法规，要求六价铬限量标准≤1000mg/kg，将在2006年7月1日开始实施。各国政府及有关部门正在极力倡导具有环境协调性的环境材料和绿色材料的开发和研制，可以预见，铬酸盐在工业中的应用必将受到越来越严格的限制。虽然目前国内外对代铬转化膜工艺进行了很多研究，诸如钛锆酸盐体系、钴盐体系、钼酸盐体系及稀土盐体系等，但是这些技术在耐蚀性与处理工艺方面还有待改进，特别是成膜速度较慢，而且常常需要高温50-100℃以及20-90分钟较长的处理时间，造成生产效率较低，无法在室温下快速成膜，溶液稳定性也有待提高，故这些技术还不能完全替代铬酸盐体系。

发明内容

本发明的目的就是为了解决现有技术之不足而提供的一种不仅能有效解决目前的代铬处理液成膜效率较低的问题，而且赋予铝合金表面优良耐腐蚀性氧化膜的具有低温高效、室温下快速成膜特点的无铬表面处理液。

本发明的另一目的是提供一种利用上述处理液对铝合金表面进行处理的方法。

本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的：一种铝合金表面制备耐腐蚀性复合氧化膜的转化液，它为室温下在铝合金表面快速制备复合稀土-Mn氧化膜的化学转化处理液，其特征在于，其配方包括：成膜主盐、成膜复合氧化剂、成膜促进剂、缓蚀剂、pH缓冲调节剂、润湿剂，其配方具体是每升溶液中含：

稀土成膜主盐      5g·L^-1～20g·L^-1

氧化剂高锰酸钾    1g·L^-1～4g·L^-1

辅助氧化剂        0.1g·L^-1～1g·L^-1

促进剂            0.1g·L^-1～2g·L^-1

pH缓冲调节剂      10mL·L^-1～50mL·L^-1

缓蚀剂            0.1g·L^-1～1g·L^-1

润湿剂            0.5g·L^-1～1g·L^-1。

作为上述方案的进一步说明，所述稀土盐可为铈、镨、钕的氯盐、硝酸盐或硫酸盐以及复盐，氧化剂为高锰酸钾，辅助氧化剂为双氧水、硝酸盐、过硫酸盐、高氯酸盐，成膜促进剂为钒盐、锶盐，pH缓冲调节剂为硝酸与硝酸盐溶液，缓蚀剂为柠檬酸、单宁酸、植酸及其盐化合物，润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)或其它混合物。

本发明还提供了上述转化液的使用方法，其特征在于，它包括如下步骤：

(1)将铝合金打磨至表面光滑平整；

(2)将铝合金表面作预处理，其工艺流程为，除油——水漂洗——酸抛光——水漂洗——碱活化——水漂洗——自然晾干；

(3)使用转化液进行转化处理，温度为室温，pH值为1.8～3，铝合金化学转化处理时间为1～5min；反应完成后，即在铝合金表面形成由氧化铝、稀土氧化物(氧化铈等)、二氧化锰和组成的复合氧化膜。

(4)用水冲洗铝合金工件，自然晾干，即可。

本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是：

本发明选用稀土盐(如铈盐等)作为主要成膜成分，引入复合成膜氧化剂与成膜促进剂提高成膜效率，可以在室温或低温下几分钟时间内快速成膜，引入缓蚀剂、pH缓冲调节剂以及润湿剂提高成膜质量与溶液稳定性。该转化液制备的复合稀土-Mn氧化膜耐腐蚀性能优良、与涂料的附着性良好、膜层均匀、色泽金黄，而且制备过程中生成速度快、室温下使用降低能耗、生产效率高、溶液稳定可长期使用、对铝材疲劳性能影响小，不含六价铬对环境污染少等优点，能够代替逐渐禁止使用的铬酸盐处理工艺，可广泛用于铝合金型材、铝合金铸件以及铝合金制品的表面处理。

具体实施方式

实施例1

本发明溶液配制成后需要在空气下快速搅拌，以使溶液充分反应。化学转化处理时，铝合金表面的微阴极、微阳极发生电化学反应(电解液中铝合金表面存在微阳极和微阴极，阳极：电位较负的铝镁金属相，阴极：可能为铝合金附近电位较正的元素或金属间化合物。铝合金表面的微阴极、微阳极电化学反应导致在铝合金试样表面局部产生pH值变高的区域，沉积出氢氧化物沉淀。

铝合金表面转化膜生成的反应可表示成如下：

铝合金表面微阳极反应：

Al-3e-→Al³⁺(1)

阴极反应：

2H₂O+O₂+4e→4OH^-(2)

如采用高锰酸钾与过硫酸铵等复合氧化剂时，阴极反应还存在以下反应(3)、(4)，因此可以加速阴极反应过程。因为阳极Al溶解反应过程很快，阴极反应速度加快之后可使得整个表面微电池反应的加速，因此提高了转化膜的成膜速度。

MnO₄ ^2-+8H⁺+5e-→Mn²⁺+4H₂O    (3)

S₂O₈ ^2-+2e^-→28O₄ ^2-(4)

反应(2)、(4)的存在造成H⁺的大量消耗将引起铝合金表面局部OH^-浓度的提高，因此可以按照反应式(5)、(6)、(7)生成表面膜，其中Ce⁴⁺是由于氧化剂作用下Ce³⁺被氧化生成的，生成氢氧化物在空气中部分脱水可以转变成氧化物的形式。

成膜反应：

Ce³⁺+3OH^-→Ce(OH)₃↓(5)

Ce⁴⁺+4OH^-→Ce(OH)₄↓(6)

Mn²⁺+2OH^-→Mn(OH)₂↓(7)

随着成膜反应的进行，溶液中H⁺的浓度可能降低到维持反应方程(3)所需的下限以下，在这种情况下就会发生以下的反应：

MnO₄ ^4-+2H₂O+2e→MnO₂↓+4OH^-(8)

或MnO₄ ^4-+2H₂O+3e→MnO₂↓+4OH^-(9)

因此，在膜的表面有可能出现MnO₂(或H₂MnO₃)，从铝合金试样的电位-时间趋向可以看到第二个稳定平台，但是此阶段的成膜过程并不能提高耐腐蚀性能，随着成膜时间延长，耐点滴腐蚀时间有下降的倾向，可能是该氧化物沉淀比较疏松无法致密成膜的缘故。

当采用钒盐、锶盐促进剂时，钒盐、锶盐将优先在铝合金表面沉积，从而成核生长，促进Al₂O₃、CeO₂、MnO₂的沉积与生长。

本发明处理液中的主要成分可分为五部分：稀土主盐、复合氧化剂、促进剂、缓冲剂、缓蚀剂，选用铈、镨、钕等稀土盐作主盐，复合氧化剂为高锰酸钾与双氧水、硝酸盐、过硫酸盐、高氯酸盐的组合，成膜促进剂为钒盐、锶盐，pH缓冲调节剂为硝酸与硝酸钠溶液，缓蚀剂为柠檬酸、单宁酸、植酸及其盐化合物，润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)或其混合物。

一般情况下，Ce等稀土盐作为成膜的主盐，当转化液中稀土盐浓度增大，转化膜的成膜速度会提高，导致转化膜增重加大，耐腐蚀性能加大，另一方面，稀土Ce盐浓度太大将导致成膜速度过快，影响转化膜的成膜质量，致密度下降，因此很容易脱落，造成转化膜耐腐蚀性能与膜增重的下降，因此稀土盐的浓度在5g·L^-1～20g·L^-1。

KMnO₄作为氧化剂，其用量越大，反应成膜的速度越快，但是氧化剂KMnO₄浓度太高不利于转化膜耐腐蚀性能的提高与转化膜增重的加大，原因可能在于KMnO₄氧化性太强，很容易造成成膜速度太快引起转化膜疏松容易脱落，而且KMnO₄太高还会产生其他副反应。KMnO₄浓度控制在1g·L^-1～4g·L^-1为宜。

(NH₄)₂S₂O₈等作为辅助氧化剂，可提高转化膜生成速度。其对转化膜耐腐蚀性能与膜增重的提高存在最佳的浓度范围，浓度太低，成膜速度太慢，转化膜增重小导致膜比较薄，耐腐蚀性能不够，浓度太高，成膜速度太快，转化膜增重很快导致成膜疏松引起脱落，因而在一定浓度范围后会引起耐腐蚀性能的下降。辅助氧化剂的浓度范围在0.1g·L^-1～1g·L^-1为宜。

采用钒盐、锶盐作为化学转化液中的促进剂，钒盐、锶盐将优先在铝合金表面沉积，从而成核生长，促进转化膜中Al₂O₃、CeO₂、MnO₂的沉积与生长。

溶液pH值会影响转化膜的成膜速度与成膜质量，溶液pH高时，有利于氢氧化物沉淀的深沉，转化膜成膜速度快，但是pH太高将造成转化膜生成速度太快从而造成转化膜疏松易脱落，引起耐腐蚀性能下建，因此pH最佳范围为1.8～3。为控制pH稳定性，溶液含有硝酸与硝酸盐组成的pH缓冲调节剂。当pH值偏移太大的时候，滴加硝酸或者氢氧化钠，用pH计测量，使得pH恢复到1.8～3之间。

为了防止铝合金在成膜过程的过度腐蚀以及处理液中Al³⁺过多产生沉淀，添加柠檬酸、单宁酸、植酸及其盐化合物的缓蚀剂，缓蚀剂一方面吸附在铝合金表面防止溶解过快，另一方面会和Al³⁺生成络合物，从而提高溶液稳定性。

在成膜溶液中加入少量的润湿剂，可以降低溶液的表面张力，在成膜机制上影响转化膜的动力学成长过程，使其在成膜反应中更容易吸附到铝合金的表面，提高转化膜在铝合金表面的沉积能力与附着力，还可使表面平整和转化膜的厚度增加。

本发明转化液在6063铝合金表面制备氧化膜的使用方法有如下步骤：

a、将6063铝合金表面打磨至表面光滑平整，粗糙度为0.01～10μm，然后用去离子水冲洗，以免产生过腐蚀；

b、将经a步骤处理后的铝合金浸入由40g/L Na₃PO₄·12H₂O、15g/LNa₂CO₃、8g/L NaOH、2mL/L乳化剂OP构成的60～70℃除油液中，进行1min除油处理，反应完成用去离子水冲洗；

c、将经b步骤处理后的铝合金浸入由30％HNO₃、10％HF、水(余量)组成的30℃酸蚀液中，处理时间40～60s，处理完成用去离子水冲洗；

d、将经c步骤处理后的铝合金浸入30℃的5g/L NaOH溶液中进行活化处理，处理时间10～20s，处理完成用去离子水冲洗；经上述预处理的6063铝合金表面如图1所示；

e、将经d步骤处理后的铝合金置于本发明化学转化液进行处理；转化液成分为Ce盐10g·L^-1、高锰酸钾1g·L^-1、过硫酸铵0.2g·L^-1、氯化锶0.5g·L^-1、硝酸20mL·L^-1、硝酸钠10g·L^-1、单宁酸0.2g·L^-1、OP润湿剂0.5g·L^-1，温度为35℃，处理时间为3min；

f、将经e步骤处理后的铝合金用去离子水冲洗，自然晾干，干燥保存。转化膜微观形貌与组成如图2、图3所示；经上述处理的6063铝合金表面形成一层金黄色耐腐蚀性理想的转化膜，表现为通过了168小时的中性盐雾试验(ASTM B117)，以1-10为等级排列，10代表无腐蚀表面，达9级。

实施例2

本实施例与上述实施方式的不同之处在于，将LY12铝合金经与实施例1所述的同样预处理后，置于化学复合转化液进行处理。Ce盐12g·L^-1、高锰酸钾1.5g·L^-1、高氯酸钾0.3g·L^-1、氯化锶1.0g·L^-1、硝酸15mL·L^-1、硝酸钠10g·L^-1、植酸0.2g·L^-1、十二烷基苯磺酸钠润湿剂0.5g·L^-1，温度为室温，处理时间为3min；反应完成后用去离子水冲洗，自然晾干，干燥保存。经处理的LY12铝合金表面形成一层金黄色耐腐蚀性理想的转化膜，表现为通过了168小时的中性盐雾试验(ASTMB117)，达8级。

如以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (2)

1、一种铝合金表面制备耐腐蚀性复合氧化膜的转化液，它为室温下在铝合金表面快速制备复合稀土-Mn氧化膜的化学转化处理液，其特征在于，其配方包括：稀土成膜主盐、成膜复合氧化剂、成膜促进剂、缓蚀剂、pH缓冲调节剂、润湿剂，该配方具体是每升溶液中含：

稀土成膜主盐      5g·L^-1～20g·L^-1

氧化剂高锰酸钾    1g·L^-1～4g·L^-1

辅助氧化剂        0.1g·L^-1～1g·L^-1

促进剂            0.1g·L^-1～2g·L^-1

pH缓冲调节剂      10mL·L^-1～50mL·L^-1

缓蚀剂            0.1g·L^-1～1g·L^-1

润湿剂            0.5g·L^-1～1g·L^-1；

所述稀土成膜主盐为铈、镨、钕的氯盐、硝酸盐或硫酸盐，辅助氧化剂为双氧水、硝酸盐、过硫酸盐、高氯酸盐；成膜促进剂为钒盐、锶盐；pH缓冲调节剂为硝酸与硝酸盐溶液；缓蚀剂为柠檬酸、单宁酸、植酸及其盐化合物；润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚。

2、一种权利要求1所述的铝合金表面制备耐腐蚀性复合氧化膜的转化液的使用方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)将铝合金打磨至表面光滑平整；

(2)再将铝合金表面作预处理，其工艺流程为，除油——水漂洗——酸抛光——水漂洗——碱活化——水漂洗自然晾干；

(3)使用转化液进行转化处理，温度在室温，pH值为1.8～3，与铝合金反应时间为3～5min；反应完成后，在铝合金表面形成由氧化铝、稀土氧化物、二氧化锰组成的复合氧化膜；

(4)用水冲洗铝合金工件，自然晾干。