CN106505113A - 晶体硅太阳电池的绒面制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种晶体硅太阳电池的绒面制备方法，所述方法包括以下步骤：S1、将硅片放在含有氢氟酸和第一金属盐的第一溶液中，进行金属预沉积；S2、将硅片放入含有氢氟酸、氧化剂和第二金属盐的第二溶液中，在金属沉积的同时进行纵向挖孔腐蚀和横向扩孔腐蚀；S3、将硅片放入含有氟化盐和氧化性酸的化学腐蚀液中，进行微结构修正化学腐蚀，形成绒面。本发明确保了绒面结构的稳定性和均匀性，且能避免制绒后晶花明显带来的电池外观不均匀问题，提高了太阳电池的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及一种晶体硅太阳电池的绒面制备方法。
背景技术
光伏发电是新能源的重要组成，近年来获得了飞速发展。目前商业化的太阳电池产品中，晶体硅(单晶和多晶)太阳电池的市场份额最大，一直保持接近九成的市场占有率。
目前，在晶体硅太阳电池的生产工艺中，绒面工艺的目的是降低太阳电池的表面反射率，从而提高太阳电池的光电转换效率。为了在晶体硅片表面获得性能优异的绒面结构，光伏业界尝试了许多方法，如机械刻槽法、激光刻蚀法、反应离子刻蚀法(RIE)、化学腐蚀法(即湿法腐蚀)等。其中，基于碱液的单晶硅化学腐蚀和基于酸液的多晶硅化学腐蚀是目前晶硅电池制绒工艺中普遍使用的技术，绒面结构一般呈微米级，制成电池后表面反射率总体而言仍偏高。
在硅片表面形成纳米结构能够进一步降低其表面反射率，现有技术中，中国发明专利201310127230.X已公开了一种晶体硅表面纳米绒面的制备方法，其主要包括如下步骤：
(1)将硅片进行清洗、腐蚀制绒，形成微米级绒面；
(2)将硅片放入含有金属离子的溶液中浸泡，使硅片表面涂覆一层金属纳米颗粒；
(3)用第一化学腐蚀液腐蚀硅片表面，形成纳米级绒面；
(4)分别用第一清洗液、第二清洗液、去离子水清洗上述硅片，去除金属颗粒；
(5)将上述硅片放入第二化学腐蚀液中进行微结构修正刻蚀。
然而上述方法中金属纳米颗粒的沉积仅在步骤(2)中一步完成，金属纳米颗粒的附着效果较差，无法保证绒面结构的稳定性和均匀性；同时，化学腐蚀液腐蚀硅片表面会造成晶相之间的腐蚀差异，会导致制绒后晶花明显带来的电池外观不均匀的问题；无法有效降低太阳电池的表面反射率，从而影响太阳电池的光电转换效率。
因此，针对上述技术问题，有必要提供一种晶体硅太阳电池的绒面制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种晶体硅太阳电池的绒面制备方法。
为了实现上述目的，本发明实施例提供的技术方案如下：
一种晶体硅太阳电池的绒面制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将硅片放在含有氢氟酸和第一金属盐的第一溶液中，进行金属预沉积；
S2、将硅片放入含有氢氟酸、氧化剂和第二金属盐的第二溶液中，在金属沉积的同时进行纵向挖孔腐蚀和横向扩孔腐蚀；
S3、将硅片放入含有氟化盐和氧化性酸的化学腐蚀液中，进行微结构修正化学腐蚀，形成绒面。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S1中氢氟酸的浓度为0.01～15mol/L。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S1中氢氟酸的浓度为0.05～10mol/L。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S1第一溶液中第一金属离子的浓度大于步骤S2第二溶液中第二金属离子的浓度，且步骤S1第一溶液中第一金属离子的浓度大于1E-5mol/L，步骤S2第二溶液中第二金属离子的浓度小于1E-3mol/L。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S1中第一溶液中第一金属离子的浓度为1E-5mol/L～1E-4mol/L，步骤S2中第二溶液中第二金属离子的浓度为1E-5mol/L～1E-4mol/L。
作为本发明的进一步改进，所述第一溶液的第一金属离子与第二溶液中的第二金属离子相同或不同。
作为本发明的进一步改进，所述第一金属离子选自含有金离子、银离子和铜离子中的一种或多种，第二金属离子选自含有金离子、银离子和铜离子中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S3前还包括：
去除硅片表面残留的金属离子和金属颗粒。
作为本发明的进一步改进，所述“去除硅片表面残留的金属离子和金属颗粒”在酸性或碱性溶液中进行。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S3的化学腐蚀液中，氟化盐为NH4F、NH4HF2、NaF、NaHF2、KF、KHF2中的一种或多种，氧化性酸为硝酸、亚硝酸、铬酸、高锰酸中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述硅片包括使用砂浆或金刚线切割得到的单晶硅片或类单晶硅片或多晶硅片或直接硅片。
本发明的有益效果是：
先通过金属颗粒预沉积在硅片表面形成均匀的刻蚀原点，然后在刻蚀原点再利用金属颗粒边沉积边进行纵向和横向的刻蚀方法，确保了绒面结构的稳定性和均匀性；
采用了含有氟化盐和氧化性酸的化学腐蚀液进行微结构修正腐蚀，由于该腐蚀液中的氟化盐具有刻蚀缓冲剂的作用，缓慢的各向同性腐蚀不会造成晶相之间的腐蚀差异，避免制绒后晶花明显带来的电池外观不均匀问题；
本发明制备太阳电池的开路电压、短路电流和填充因子均有明显的提升，光电转换效率提高了0.5％以上，取得了意想不到的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中晶体硅太阳电池的绒面制备方法流程图；
图2为本发明中实施例一中制备的太阳电池绒面结构的SEM图；
图3为本发明中对比例一中制备的太阳电池绒面结构的SEM图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
参图1所示，本发明公开了一种晶体硅太阳电池的绒面制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将硅片放在含有氢氟酸和第一金属盐的第一溶液中，进行金属预沉积；
S2、将硅片放入含有氢氟酸、氧化剂和第二金属盐的第二溶液中，在金属沉积的同时进行纵向挖孔腐蚀和横向扩孔腐蚀；
S3、将硅片放入含有氟化盐和氧化性酸的化学腐蚀液中，进行微结构修正化学腐蚀，形成绒面，该绒面可以为纳米级绒面或亚微米级绒面或微米级绒面。
其中，步骤S1中氢氟酸的浓度为0.01～15mol/L，优选地为0.05～10mol/L。
本发明中，步骤S1第一溶液中第一金属离子的浓度大于步骤S2第二溶液中第二金属离子的浓度，且步骤S1第一溶液中第一金属离子的浓度大于1E-5mol/L，步骤S2第二溶液中第二金属离子的浓度小于1E-3mol/L。优选地，第一溶液中第一金属离子的浓度为1E-5mol/L～1E-4mol/L，第二溶液中第二金属离子的浓度为1E-5mol/L～1E-4mol/L。
其中，第一溶液的第一金属离子与第二溶液中的第二金属离子可以相同，也可以不同。第一金属离子选自含有金离子、银离子和铜离子中的一种或多种，第二金属离子选自含有金离子、银离子和铜离子中的一种或多种。
进一步地，本发明步骤S3前还包括：
去除硅片表面残留的金属离子和金属颗粒，优选地，去除金属离子和金属颗粒在酸性或碱性溶液中进行。
本发明步骤S3的化学腐蚀液中，氟化盐为NH4F、NH4HF2、NaF、NaHF2、KF、KHF2中的一种或多种，氧化性酸为硝酸、亚硝酸、铬酸、高锰酸中的一种或多种。
本发明中使用的硅片可为使用砂浆或金刚线切割得到的单晶硅片或类单晶硅片或多晶硅片或直接硅片。
本发明中，首先通过第一溶液中金属颗粒预沉积在硅片表面形成均匀的刻蚀原点；然后第二溶液中在刻蚀原点进行纵向的挖孔刻蚀，同时第二溶液中的金属离子又会边沉积边进行横向的扩孔刻蚀方法来形成有一定开口的纳米孔结构，从而确保了绒面结构的稳定性和均匀性；在去除残留金属离子和表面的金属颗粒后，再利用采用了含有氟化盐和氧化性酸的化学腐蚀液进行微结构修正腐蚀，由于该腐蚀液中的盐具有刻蚀缓冲剂的作用，可缓慢地进行各向同性腐蚀，不会造成晶相之间的腐蚀差异，从而避免制绒后晶花明显带来的电池外观不均匀问题。
以下结合具体实施例作进一步说明。
实施例一
本实施例中的硅片采用单晶硅片为例进行说明，晶体硅太阳电池的绒面制备方法具体包括以下步骤：
1、将硅片放在含有HF和AgNO3的第一溶液，其中HF的浓度为1mol/L,AgNO3的浓度为5E-5mol/L，进行Ag颗粒的预沉积，沉积温度为25℃，沉积时间为20s；
2、将硅片放入含有HF、H2O2和AgNO3的第二溶液中，其中HF的浓度为5mol/L，H2O2的浓度为2mol/L，AgNO3的浓度为1E-5mol/L，在金属沉积的同时进行纵向挖孔腐蚀和横向扩孔腐蚀，反应温度为30℃，反应时间为120s；
3、在2％浓度的氨水溶液中去除硅片表面残留的Ag离子和Ag颗粒；
4、将硅片放入含有NH4F和HNO3的混合溶液的化学腐蚀液中，其中NH4F的浓度为1mol/L，HNO3的浓度为5mol/L，进行微结构修正化学腐蚀，反应温度为20℃，反应时间为60s，形成纳米级绒面。
通过上述方法制备的晶体硅太阳电池的绒面结构参图2所示。
对比例一
本对比例中的硅片采用单晶硅片为例进行说明，晶体硅太阳电池的绒面制备方法具体包括以下步骤：
1、将硅片放在含有HF和AgNO3的第一溶液中，其中HF的浓度为1mol/L，AgNO3的浓度为5E-5mol/L，进行Ag颗粒的预沉积，沉积温度为25℃，沉积时间为20s；
2、将硅片放入含有HF和H2O2的第二溶液中，其中HF为5mol/L，H2O2为2mol/L，在金属沉积的同时进行纵向挖孔腐蚀，反应温度为30℃，反应时间为120s；
3、在2％浓度的氨水溶液中去除硅片表面残留的金属离子和金属颗粒；
4、将硅片放入含有HF和HNO3混合溶液的化学腐蚀液中，其中HF的浓度为1mol/L，HNO3的浓度为5mol/L，进行微结构修正化学腐蚀，反应温度为20℃，反应时间为60s，形成纳米级绒面。
通过上述方法制备的晶体硅太阳电池的绒面结构参图3所示。
对比图2、图3可以看出，本发明的方法可制备均匀分布、大小在300～1000nm的凹坑纳米微结构，确保了太阳电池电性能的稳定性。
参表1所示为上述方法中制备得到的太阳电池的性能测试，可以看出，本申请制备太阳电池的开路电压Uoc、短路电流Isc和填充因子EF均有明显的提升，光电转换效率EFF提高了0.5％以上，取得了意想不到的效果。
表1：太阳电池的性能测试表
应当理解的是，上述实施例一种步骤1和2中均以Ag颗粒的沉积为例进行说明，在其他实施方式中步骤1中也可以采用其他金属的盐溶液，如第一溶液采用含有HF和Cu(NO3)2的溶液，第二溶液仍采用含有HF、H2O2和AgNO3的溶液，在第步骤1中通过金属Cu颗粒预沉积在硅片表面形成均匀的刻蚀原点，然后在刻蚀原点再利用Ag颗粒边沉积边进行纵向和横向的刻蚀方法进行制绒，此处不再进行详细说明。
进一步地，步骤1和/或步骤2中也可以包括两种或两种以上的盐溶液，如第一溶液采用含有HF、AgNO3和Cu(NO3)2，第二溶液中含有HF、H2O2、AgNO3和Cu(NO3)2，同样可以实现金属颗粒的沉积，此处不再进行详细说明。
由以上技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：
先通过金属颗粒预沉积在硅片表面形成均匀的刻蚀原点，然后在刻蚀原点再利用金属颗粒边沉积边进行纵向和横向的刻蚀方法，确保了绒面结构的稳定性和均匀性；
采用了含有氟化盐和氧化性酸的化学腐蚀液进行微结构修正腐蚀，由于该腐蚀液中的氟化盐具有刻蚀缓冲剂的作用，缓慢的各向同性腐蚀不会造成晶相之间的腐蚀差异，避免制绒后晶花明显带来的电池外观不均匀问题；
本发明制备太阳电池的开路电压、短路电流和填充因子均有明显的提升，光电转换效率提高了0.5％以上，取得了意想不到的效果。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (11)
1.一种晶体硅太阳电池的绒面制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将硅片放在含有氢氟酸和第一金属盐的第一溶液中，进行金属预沉积；
S2、将硅片放入含有氢氟酸、氧化剂和第二金属盐的第二溶液中，在金属沉积的同时进行纵向挖孔腐蚀和横向扩孔腐蚀；
S3、将硅片放入含有氟化盐和氧化性酸的化学腐蚀液中，进行微结构修正化学腐蚀，形成绒面。
2.根据权利要求1所述的晶体硅太阳电池的绒面制备方法，其特征在于，所述步骤S1中氢氟酸的浓度为0.01～15mol/L。
3.根据权利要求2所述的晶体硅太阳电池的绒面制备方法，其特征在于，所述步骤S1中氢氟酸的浓度为0.05～10mol/L。
4.根据权利要求1所述的晶体硅太阳电池的绒面制备方法，其特征在于，所述步骤S1第一溶液中第一金属离子的浓度大于步骤S2第二溶液中第二金属离子的浓度，且步骤S1第一溶液中第一金属离子的浓度大于1E-5mol/L，步骤S2第二溶液中第二金属离子的浓度小于1E-3mol/L。
5.根据权利要求4所述的晶体硅太阳电池的绒面制备方法，其特征在于，所述步骤S1中第一溶液中第一金属离子的浓度为1E-5mol/L～1E-4mol/L，步骤S2中第二溶液中第二金属离子的浓度为1E-5mol/L～1E-4mol/L。
6.根据权利要求1所述的晶体硅太阳电池的绒面制备方法，其特征在于，所述第一溶液的第一金属离子与第二溶液中的第二金属离子相同或不同。
7.根据权利要求6所述的晶体硅太阳电池的绒面制备方法，其特征在于，所述第一金属离子选自含有金离子、银离子和铜离子中的一种或多种，第二金属离子选自含有金离子、银离子和铜离子中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的晶体硅太阳电池的绒面制备方法，其特征在于，所述步骤S3前还包括：
去除硅片表面残留的金属离子和金属颗粒。
9.根据权利要求8所述的晶体硅太阳电池的绒面制备方法，其特征在于，所述“去除硅片表面残留的金属离子和金属颗粒”在酸性或碱性溶液中进行。
10.根据权利要求1所述的晶体硅太阳电池的绒面制备方法，其特征在于，所述步骤S3的化学腐蚀液中，氟化盐为NH4F、NH4HF2、NaF、NaHF2、KF、KHF2中的一种或多种，氧化性酸为硝酸、亚硝酸、铬酸、高锰酸中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的晶体硅太阳电池的绒面制备方法，其特征在于，所述硅片包括使用砂浆或金刚线切割得到的单晶硅片或类单晶硅片或多晶硅片或直接硅片。
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