CN106098840B - 一种湿法黑硅制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种湿法黑硅制备方法，包括以下步骤：将硅片浸入含添加剂的碱溶液中，对硅片抛光，以去除硅片表面损伤层；将抛光后的硅片浸入金属离子溶液中，使金属离子附着在硅片上；将附着金属离子的硅片浸入浓氢氟酸和氧化剂的混合溶液中反应，得黑硅；将黑硅浸入含添加剂或缓释剂的混合酸溶液中，即得绒面均匀的亚微米结构绒面的硅片。该方法工艺简单，制得的硅片的反射率在7‑15％，具有较低的反射率，大大提高了硅电池对光的吸收效率，从而提高了太阳能电池的转换效率。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，特别涉及一种湿法黑硅制备方法。
背景技术
硅片表面入射光的反射大大降低了硅太阳能电池的效率(电流)。如果硅电池片表面不进行减反射处理，那么，大约40％的太阳光将会失去。这种抗反射效果在整个太阳能谱和在各种各样的入射光角度必须是有效的。
目前，在晶体硅光伏电池上的减反射通过几个不同的技术。对于单晶硅，各向异性(金字塔)纹理蚀刻硅单晶的反射率减少到大约5-15％上面向100单结晶硅，但主要在接近90°角的入射光而不是低入射角的反射率。这种技术也会消耗大量的硅材料，使它无法实际应用于薄膜硅太阳能电池。对于多晶硅，采用酸性各向同性腐蚀方法得到小坑状绒面，使表面反射率减少至15-20％。随着硅片切割技术的发展，金刚线切割硅片技术由于其成本和环保优势将取代砂浆线成为硅片生产工艺的主流。然而，金刚线切割多晶硅片制绒成为约束约束金刚线切割多晶硅在电池制造中推广的主要因素。
对金刚线切割硅片制绒曾有不同的尝试。
专利CN104328503A公开了一种金刚线切割的多晶硅的制绒方法，其主要特征在于采用混合酸溶液对硅片表面进行处理，使硅片表面形成多孔结构。
专利CN 104962998 A提供一种基于金刚线切割的硅片的制绒预处理方法，其包括如下步骤：a)将浓氢氟酸溶液、过氧化氢溶液、金属盐和水混合得到预处理液；b)将金刚线切割的硅片置于所述预处理液中进行预处理a，直到基本去除硅片上的切割纹。
专利CN104576830提供了一种金刚线切割多晶硅片的制绒预处理液，所述制绒处理液包括第一处理液和第二处理液A或B，第一处理液为浓氢氟酸、双氧水、金属盐和水的混合溶液，所述处理液A包括硝酸和强碱，所述处理液B为硝酸、浓氢氟酸和水的混合溶液；上述预处理方法对金刚线切割硅片的制绒产生很大改进作用，但是得到的硅片电池在表面均匀性和降反射率方面与砂浆线切割多晶硅相比仍然有显著差异。
专利CN105304734提供了一种多晶硅片制绒辅助剂及其应用方法，该辅助剂由银诱导剂、氧化剂、缓冲剂、分散剂以及去离子水组成。将该辅助剂加入由浓氢氟酸和硝酸混合液组成的传统的各向同性制绒液中，然后将多晶硅片浸入该制绒液中，硅片表面将 发生各向同性腐蚀和各向异性腐蚀，从而得到了反射率低于10％的同向腐蚀坑和异向倒金字塔形貌共存的硅表面。
CN104393114公开了一种微纳复合绒面结构的多晶黑硅制备方法，首先将多晶硅片置入腐蚀溶液中，制备获得具有微米绒面结构的多晶硅片；然后将其置入金属离子化合物溶液中在微米绒面上沉积金属纳米颗粒，接着将其置于刻蚀溶液中进行刻蚀获得具有微纳复合绒面结构的多晶硅片；清洗去除表面残留的金属颗粒后，最后将其置于碱性溶液进行微纳复合绒面结构修正刻蚀。
然而，以上这些方法得到的绒面具有微米、纳米混合的结构，在均匀性和电性能方面存在其局限性。
发明内容
技术问题：为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种湿法黑硅制备方法。
技术方案：本发明提供的一种湿法黑硅制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅片浸入含添加剂的碱溶液中，对硅片抛光，以去除硅片表面损伤层；
(2)将抛光后的硅片浸入金属离子溶液中，使金属离子附着在硅片上；
(3)将附着金属离子的硅片浸入浓氢氟酸和氧化剂的混合溶液中反应，得黑硅；
(4)将黑硅浸入含添加剂或缓释剂的混合酸溶液中制绒，即得绒面均匀的亚微米结构绒面的硅片。
步骤(1)中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱溶液的质量百分比浓度为0.5-5％；添加剂的添加量为碱溶液质量的0.5-5％，加入添加剂避免腐蚀过程中粘泡导致不清洁表面；抛光时间为60-300秒，抛光温度为50-95℃。
步骤(2)中，金属离子为金离子、银离子、铂离子、钯离子、铜离子、镍离子和钴离子的任意两种的组合；金属离子溶液的浓度为0.00001-0.05mol/L。
步骤(2)中，附着过程中，还加入浓氢氟酸和分子量5000-20000的高分子聚合物，所述高分子聚合物的浓度为5-50ppm，所述浓氢氟酸的质量百分比浓度为0.1-3.0％wt；附着时间为15-300秒。
步骤(3)中，所述氧化剂选自H2O2、O3、CO2、K2Cr2O7、CrO3、KIO3、KBrO3、NaNO3、HNO3，KMnO4的一种或几种的组合；所述浓氢氟酸与氧化剂的摩尔比为7:1-1：5；反应时间为15-300秒，反应温度为10-50℃；制得的产品在波长350-110纳米之间反射率小于3％。
步骤(4)中，所述混合酸溶液为质量比1:2:7-1：9：20的浓氢氟酸、浓硝酸和水的混合，所述浓氢氟酸为质量百分比浓度49％的氢氟酸，所述浓硝酸为质量百分比浓度69％的硝酸；所述添加剂或缓释剂的添加量为混合酸溶液的1-3％；制绒时间为15-300秒。
有益效果：本发明提供的湿法黑硅制备方法工艺简单，制得的硅片的反射率在7-15％，具有极低的反射率，大大提高了硅电池对光的吸收效率，从而提高了太阳能电池的转换效率。
本发明方法首先将硅片置入加有添加剂的碱性腐蚀溶液中，对硅片进行表面处理、抛光；然后将硅片置入含有金属离子化合物溶液中在硅表面上沉积金属，接着将其置于刻蚀溶液中进行刻蚀获得分布均匀的纳米结构的黑色硅片；清洗去除表面残留的金属颗粒后，将其置于酸性混合溶液中进行微纳复合绒面结构修正刻蚀，烘干即得。本发明利用湿法化学刻蚀法在金刚线切割多晶硅片表面上制备出亚微米绒面，除去切割线线痕，产品具有极低的反射率，大大提高了硅电池对光的吸收效率，从而提高了太阳能电池的转换效率。更重要的是，本发明与常规多晶硅太阳电池制绒的设备工艺有很好的兼容性，解决了金刚线切割硅片批量产业化的瓶颈。
附图说明
图1是对本发明湿法黑硅制备方法的工艺流程图。
图2是本发明步骤(3)制得的黑硅照片及现有其他硅片图，其中，左图为DWS硅片，中图为常规黑硅，右图为本发明制得的SunFonergy黑硅；
图3a原始金刚线切割得到的多晶硅片SEM电镜图；图3b为本发明步骤(3)制得的黑硅的SEM电镜图；图3c为本发明产品黑硅亚微米绒面结构的SEM电镜图；
图4是本发明实施例产品硅片反射率图；
图5是实施例2产品硅片的亚微米结构绒面图，其反射率为10.7％。
具体实施方式
下面对本发明作出进一步说明。
本发明中
所述添加剂为中国专利CN102877135B所述的碱性添加剂均可以实现本发明的目的；
所述缓释剂为中国专利申请CN104342702A所述的辅助化学组合物均可以实现本发明的目的；
所述浓氢氟酸为质量百分比浓度49％的氢氟酸；
所述浓硝酸为质量百分比浓度69％的硝酸；
所述双氧水为30％的双氧水。
实施例1
湿法黑硅制备，步骤如下：
(1)选取P型多晶硅晶片(硼掺杂、1～3Qcm、156X156mm正方形、厚度180μm)，由于多晶硅晶片是用金刚线丝锯切割的，因此表面上残留有切片时的损伤。在3％的NaOH水溶液中加入NaOH水溶液2％质量的添加剂，将硅片浸入上述水溶液中，在65℃溶液中腐蚀300秒，使去损伤层的硅表面结构均匀，减少各向异性伤痕。
(2)将步骤(1)产物晶片用去离子水冲洗干净；吹干后放入金属离子水溶液中室温附着300秒；其中，金属离子源自HAuCl4和AgNO3的组合，HAuCl4和AgNO3均为电子级产品。HAuCl4与AgNO3的重量比为1：6，溶液中HAuCl4与AgNO3总含量为0.01mol/L。为了保证金属离子在溶液中的均匀性，利用循环泵使液体处于循环状态。为了保证金属附着的均匀性，本发明在此溶液中添加10ppm的高分子聚合物(摩尔重量为20000)和2.0％的浓氢氟酸。
(3)将步骤(2)产物附有金属离子的硅片放入浓氢氟酸和氧化剂的溶液中，双氧水：浓氢氟酸：水的质量比为1：5：15，室温反应90秒，取出后用去离子水冲洗后得到如图2所示的SunFonergy黑硅，其电子显微镜如图3b所示。
(4)将步骤(3)制得的黑硅浸入含金属络合剂的10％硝酸溶液中，以去除黑硅过程残留在硅片上的金属离子；
(5)将步骤(4)得到的产物浸入含添加剂的混合酸溶液中12℃制绒100秒，其中混合酸溶液为体积比1:4:7的浓氢氟酸:硝酸:水混合而得,添加剂的添加量为混合酸溶液质量的2％。在制绒过程中，制绒槽可以是链式硅片水平移动，也可以是槽式硅片放置在花篮里硅片垂直放置。考虑到制绒的均匀性，优选链式硅片水平移动制绒方式。
(6)制绒后，步骤(5)的产品用水冲洗、碱中和冲洗、HCl/HF酸洗、最后用去离子水冲洗，吹干后得到如图3c的亚微米绒面结构的硅片。
其中，添加剂选用CN102877135B中实施例3的配方；缓释剂选用CN104342702A实施例30的辅助化学组合物。
产品硅片的绒面均匀，硅片表面的反射率为11.6％。
实施例2
湿法黑硅制备，步骤如下：
(1)选取P型多晶硅晶片(硼掺杂、1～3Qcm、156X156mm正方形、厚度180μm)，由于多晶硅晶片是用金刚线丝锯切割的，因此表面上残留有切片时的损伤。在3％的NaOH水溶液中加入NaOH水溶液2％质量的添加剂，将硅片浸入上述水溶液中，在65℃溶液中腐蚀300秒，使去损伤层的硅表面结构均匀，减少各向异性伤痕。
(2)将步骤(1)产物晶片用去离子水冲洗干净；吹干后放入金属离子水溶液中室温附着240秒；其中，金属离子源自HAuCl4和AgNO3的组合，HAuCl4和AgNO3均为电子级产品。HAuCl4与AgNO3的重量比为5：1.2，溶液中HAuCl4与AgNO3总含量为0.005mol/L。为了保证金属离子在溶液中的均匀性，利用循环泵使液体处于循环状态。为了保证金属附着的均匀性，本发明在此溶液中添加10ppm的高分子聚合物(摩尔重量为5000)和1.0％的浓氢氟酸。
(3)将步骤(2)产物附有金属离子的硅片放入浓氢氟酸和氧化剂的溶液中，双氧水：浓氢氟酸：水的质量比为1：10：3，室温反应60秒，取出后用去离子水冲洗后得到如图2所示的SunFonergy黑硅，其电子显微镜如图3b所示。
(4)将步骤(3)制得的黑硅浸入含金属络合剂的10％硝酸溶液中，以去除黑硅过程残留在硅片上的金属离子；
(5)将步骤(4)得到的产物浸入含添加剂的混合酸溶液中12℃制绒100秒，其中混合酸溶液为体积比1:4:7的浓氢氟酸:硝酸:水混合而得,添加剂的添加量为混合酸溶液质量的2％。在制绒过程中，制绒槽可以是链式硅片水平移动，也可以是槽式硅片放置在花篮里硅片垂直放置。考虑到制绒的均匀性，优选链式硅片水平移动制绒方式。
(6)制绒后，步骤(5)的产品用水冲洗、碱中和冲洗、HCl/HF酸洗、最后用去离子水冲洗，吹干后得到如图5的亚微米绒面结构的硅片。
其中，添加剂选用CN102877135B中实施例2的配方；缓释剂选用CN104342702A实施例31的辅助化学组合物。
产品硅片的绒面均匀，硅片表面的反射率为10.7％。
实施例3
湿法黑硅制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅片浸入含添加剂的浓度3％氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，添加剂的添加量为碱溶液质量的3％，50℃对硅片抛光180秒，以去除硅片表面损伤层；加入添加剂避免腐蚀过程中粘泡导致不清洁表面；
(2)常温下将抛光后的硅片浸入浓度0.025mol/L的金属离子溶液中100秒，使金属离子附着在硅片上；金属离子为铂离子、钯离子的组合；附着过程中，还加入浓氢氟酸和分子量10000的高分子聚合物，所述高分子聚合物的浓度为25ppm，所述浓氢氟酸的质量百分比浓度为2.0％wt；
(3)将附着金属离子的硅片浸入浓氢氟酸和氧化剂的混合溶液中30℃反应150秒，得黑硅；所述氧化剂选自体积比2:1的O3和CO2的组合；所述浓氢氟酸与氧化剂的摩尔比为1：1；制得的产品在波长350-110纳米之间反射率小于3％；
(4)将黑硅浸入含添加剂或缓释剂的混合酸溶液中制绒时间为150秒，即得绒面均匀的亚微米结构绒面的黑硅；所述混合酸溶液为质量比1:6:15的浓氢氟酸、浓硝酸和水的混合；所述添加剂或缓释剂的添加量为混合酸溶液的2％。
其中，添加剂选用CN102877135B中实施例1的配方；缓释剂选用CN104342702A实施例32的辅助化学组合物。
产品硅片的绒面均匀，硅片表面的反射率为10.5％。
实施例4
湿法黑硅制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅片浸入含添加剂的浓度0.5％氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，添加剂的添加量为碱溶液质量的5％，95℃对硅片抛光60秒，以去除硅片表面损伤层；加入添加剂避免腐蚀过程中粘泡导致不清洁表面；
(2)常温下将抛光后的硅片浸入浓度0.00001mol/L的金属离子溶液中250秒，使金属离子附着在硅片上；金属离子为铜离子、镍离子的组合；附着过程中，还加入浓氢氟酸和分子量20000的高分子聚合物，所述高分子聚合物的浓度为5ppm，所述浓氢氟酸的质量百分比浓度为0.1％wt；
(3)将附着金属离子的硅片浸入浓氢氟酸和氧化剂的混合溶液中10℃反应300秒，得黑硅；所述氧化剂为质量比1:2的K2Cr2O7、CrO3的组合；所述浓氢氟酸与氧化剂的摩尔比为7:1；制得的产品在波长350-110纳米之间反射率小于3％；
(4)将黑硅浸入含添加剂或缓释剂的混合酸溶液中制绒时间为30秒，即得绒面均匀的亚微米结构绒面的黑硅；所述混合酸溶液为质量比1:2:7的浓氢氟酸、浓硝酸和水 的混合；所述添加剂或缓释剂的添加量为混合酸溶液的3％。
其中，添加剂选用CN102877135B中实施例1的配方；缓释剂选用CN104342702A实施例32的辅助化学组合物。
产品硅片的绒面均匀，硅片表面的反射率为11.0％。
实施例5
湿法黑硅制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅片浸入含添加剂的浓度5％氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，添加剂的添加量为碱溶液质量的0.5％，70℃对硅片抛光300秒，以去除硅片表面损伤层；加入添加剂避免腐蚀过程中粘泡导致不清洁表面；
(2)常温下将抛光后的硅片浸入浓度0.05mol/L的金属离子溶液中15秒，使金属离子附着在硅片上；金属离子为镍离子和钴离子的组合；附着过程中，还加入浓氢氟酸和分子量5000的高分子聚合物，所述高分子聚合物的浓度为50ppm，所述浓氢氟酸的质量百分比浓度为3.0％wt；
(3)将附着金属离子的硅片浸入浓氢氟酸和氧化剂的混合溶液中50℃反应15秒，得黑硅；所述氧化剂为质量比2:1:1的KIO3、KBrO3、KMnO4的组合；所述浓氢氟酸与氧化剂的摩尔比为1：5；制得的产品在波长350-110纳米之间反射率小于3％；
(4)将黑硅浸入含添加剂或缓释剂的混合酸溶液中制绒时间为300秒，即得绒面均匀的亚微米结构绒面的黑硅；所述混合酸溶液为质量比1：9：20的浓氢氟酸、浓硝酸和水的混合；所述添加剂或缓释剂的添加量为混合酸溶液的1％。
其中，添加剂选用CN102877135B中实施例1的配方；缓释剂选用CN104342702A实施例32的辅助化学组合物。
产品硅片的绒面均匀，硅片表面的反射率为10.8％。
实施例6
与实施例3基本一致，不同之处仅在于：步骤(3)中，所述氧化剂为质量比NaNO3、HNO3的组合。产品硅片的绒面均匀，硅片表面的反射率为10.2％。
通过对工艺的不同组合，将得到不同绒面所对应的反射率如图4所示。
Claims (1)
1.一种湿法黑硅制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将硅片浸入含添加剂的碱溶液中，对硅片抛光，以去除硅片表面损伤层；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，碱溶液的质量百分比浓度为0.5-5%；添加剂的添加量为碱溶液质量的0.5-5%；抛光时间为60-300秒，抛光温度为50-95℃；
（2）将抛光后的硅片浸入金属离子溶液中，使金属离子附着在硅片上；金属离子为金离子、铂离子、钯离子、铜离子、镍离子和钴离子的任意两种的组合；金属离子溶液的浓度为0.00001–0.05mol/L；附着过程中，还加入浓氢氟酸和分子量5000-20000的高分子聚合物，所述高分子聚合物的浓度为5-50 ppm，所述浓氢氟酸的质量百分比浓度为0.1-3.0%wt；附着时间为15-300秒；
（3）将附着金属离子的硅片浸入浓氢氟酸和氧化剂的混合溶液中反应，得黑硅；所述氧化剂选自O3、CO2、K2Cr2O7、CrO3、KIO3、KBrO3、NaNO3、HNO3，KMnO4的一种或几种的组合；所述浓氢氟酸与氧化剂的摩尔比为7:1- 1：5；反应时间为15-300秒，反应温度为10-50oC；
（4）将黑硅浸入含添加剂或缓释剂的混合酸溶液中，即得绒面均匀的亚微米结构绒面的硅片；所述混合酸溶液为质量比1:2:7-1：9：20的浓氢氟酸、浓硝酸和水的混合，所述浓氢氟酸为质量百分比浓度49%的氢氟酸，所述浓硝酸为质量百分比浓度69%的硝酸；所述添加剂或缓释剂的添加量为混合酸溶液的1-3%；制绒时间为15-300秒；
其中，所述添加剂包含的组分为：重量百分比为 0.05-1％的蛋白质，重量百分比为0.01-1％的洗涤剂，重量百分比为0.001％-0.003％的维生素、阿胶、茶多酚中取一种或它们的组合以及余量的水，所述蛋白质是从含蛋白质 85％以上的食用蛋白粉或者食品发泡剂中选取一种或它们的组合；
其中，所述缓释剂包括重量百分数为0.0001-75％的表面催化剂，及余量的水。
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