CN111996570A - 一种镁合金及其表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种镁合金表面处理方法,包括以下步骤:S1、镁合金表面预处理,得到干净粗糙的镁合金表面;S2、活化处理,将镁合金置入含活化粒子的活化液溶液中,进行活化;S3、电氧化钝化,再将镁合金置入电氧化溶液,采用恒压氧化的控制方法,在镁合金表面形成钝化膜。对镁合金表面进行活化后,再通过电解的方式对活泼镁合金表面电氧化钝化,可牢固地将具有化学沉积活性的金属粒子镶嵌于钝化膜中,采用先活化再电氧化形成一层具有活性的电氧化钝化膜后再进行化学镀镍的工艺,克服镀液对镁合金基底的直接腐蚀而使镁合金施镀困难,适用于所有镁合金基底材料,特别对高活性稀土镁合金及镁锂合金基材的化学镀镍具有较好的效果。

Description

一种镁合金及其表面处理方法
技术领域
本发明涉及表面处理技术领域,特别涉及一种镁合金及其表面处理方法。
背景技术
镁合金有许多独特的优点,如密度低、比强度和比刚度高,且阻尼性、切削性、铸造性能优越,在汽车工业、航天航空工业、电子工业上得到了日益广泛的应用。虽然镁原料丰富,在自然资源中处于第八位,但作为结构材料,其耐蚀性差制约了它更广泛的使用。
目前,镁合金的防腐措施主要有电镀与化学镀,化学转化膜,有机涂层,气相沉积,激光表面合金化,阳极氧化等。在工业上应用较多的是化学转化膜和阳极氧化,阳极氧化是将金属或合金的制件作为阳极,采用电解的方法使其表面形成一层氧化层的过程。镁合金阳极氧化得到的氧化层一般由内层的致密层及阻挡层和外层的多孔层组成,厚度可达10-100μm,在一定程度上具有良好的耐蚀性。但由于氧化层存在较多且不小的孔洞,当其处于腐蚀介质中时,腐蚀介质很容易通过外层孔洞进入氧化层内部,而很薄的阻挡层无法长时间保护镁合金基底,所以对阳极氧化层进行后处理以消除孔隙与缺陷是至关重要的程序。目前,对镁合金阳极氧化层进行封孔处理的方法有沸水,硅烷,铬酸盐,硅酸盐,磷酸盐,溶胶-凝胶,金属化学沉积,以及有机物封孔。其中有机物封孔能够大大提高阳极氧化膜的耐蚀性,但是由于有机涂层的耐磨性以及耐热性差,使其有一定的局限性。为了得到耐蚀性、结合力且耐磨耐热性良好的产品,可以采用在阳极氧化膜上进行化学镀镍,从而能达到预期性能。
阳极氧化在外加电流的作用下会形成一层氧化膜。这一层氧化膜在镁合金基材表面生成,具有隔断镁合金基底与腐蚀介质直接接触的作用,在进行化学镀镍后,可以在其表面形成更加致密的金属复合镀层,能为镁合金基底提供更有效的保护。阳极氧化所形成的氧化膜层能够提高金属表面硬度以及耐蚀性,是一种类似陶瓷结构的氧化层,属于非活性基材,需要复杂的活化过程才能进行化学镀镍。电氧化钝化与阳极氧化相似,也是在外加电流作用下,在金属表面形成一层氧化膜的过程。一般的电氧化钝化所形成的氧化膜层能够提高金属表面硬度以及耐蚀性,由较厚的内层紧密层和较薄的外层多孔层组成,厚度仅为1-5μm,与阳极氧化层一样也无直接化学镀镍的活性。传统的阳极氧化形成的非金属氧化膜的无沉积活性表面,不能直接进行化学镀镍,而在非活性基材表面活化方法有氯化钯敏化活化法和钯胶活化法,催化性涂料活化、银浆法、钼锰法等传统方法。但是这些方法都有较大的不足,比如钯以及钯化合物的价格较贵,且活化大多是在强酸性条件下进行,对于阳极氧化膜的破坏较大,催化性涂料活化其与化学镀镍的结合力不足,而银浆法和钼锰法耗能较大。再如CN 100545305C公开方案中就采用胶体钯的活化工艺,氢氧化钯胶体不稳定,采用湿法和干法还原胶体钯的方法,操作复杂,成本较高,且在pH为5-6的环境下对氧化层具有一定的损伤。目前,也有很多关于非钯活化的专利,如CN 100342058 C专利中采用的是镍粒子活化法,其将要活化的试片浸入到乙酸镍的甲醇溶液中,后采用在常温下利用硼氢化钠还原镍离子,使得试片表面附着一层镍颗粒,产生对镍的催化活性,但是此专利中的活化液不能重复使用,不够稳定,还原过程中容易产生镍的聚沉,并且镀层的结合力不够好。部分文献中报道的非钯活化TiB2活化,Ni纳米颗粒活化,碘离子交换活化,银纳米粒子活化法等。相对于钯活化,非钯活化的方法成本低,能够在非活性基材成功进行化学镀镍,但是活化方式比较复杂,工艺不稳定,很难实现工业化。
发明内容
本发明为了克服现有技术的缺点,提供一种镁合金及其表面处理方法,打破传统的先阳极氧化后活化的工艺顺序,先一步的将活化粒子嵌入氧化层中,得到具有活性位点的氧化膜,为后续的化学镀镍提供催化作用,实验结果表明用这样的方法得到的活性氧化膜产生的化学镀镍层具有很好的结合力和耐蚀性。
一种镁合金表面处理方法,包括以下步骤:
S1、镁合金表面预处理,得到干净粗糙的镁合金表面;
S2、活化处理,将镁合金置入含活化粒子的活化液溶液中,进行活化;
S3、电氧化钝化,再将镁合金置入电氧化溶液,采用恒压氧化的控制方法,在镁合金表面形成钝化膜。
即可形成电势分布均匀的高致密的约1-5μm的钝化膜,该钝化膜一方面可以阻挡基底与镀液的直接接触,另一方面由于钝化层中固定有银粒子,可以为化学镀镍提供催化位点。
具体地,步骤S1中,镁合金表面的粗糙度为Ra6.3-12.5。
进一步地,步骤S1中,所述表面预处理包括抛光和表面清洗除油除脂处理。
具体地,所述抛光包括机械或手工打磨与抛光,对于非切削加工零件,先进行机械打磨或抛光,抛光可采用常规电化学或化学的方式进行。
更进一步地,所述表面清洗除油除脂处理包括以下步骤:
Q1、采用超声波用有机溶剂对镁合金表面进行除油除脂的清洗;
Q2、碱洗除酯,将镁合金置于碱性溶液中,温度55-65℃碱洗8-15 min;
Q3、酸洗除锈刻蚀,将镁合金置于酸性溶液中,室温下酸洗 0.5-2min。
进一步具体地,所述有机溶剂为丙酮、汽油、煤油、三氯乙烯中的一种或多种;
所述碱性溶液的组成为:氢氧化钠40-60g/L,十二水合磷酸钠 5-15g/L,其余为水;
所述酸性溶液的组成为:硝酸20-40mL/L,所述硝酸质量浓度为68%,其余为水。
进一步优选地,所述碱性溶液的组成为:氢氧化钠50g/L,十二水合磷酸钠10g/L,其余为水;
所述酸性溶液的组成为:硝酸30mL/L,所述硝酸质量浓度为68%,其余为水。
进一步地,步骤S2中,活化处理的温度为20-30℃,时间为1-10 min;
所述活化液溶液组成为:氯化钯或硝酸银或氯化镍2-6mmol/L,乙二醇75-90ml/L,其余为去离子水。
优选地,所述活化液溶液组成为:氯化钯或硝酸银或氯化镍3 mmol/L,乙二醇85ml/L,其余为去离子水。
进一步地,步骤S3中,室温下将镁合金置入电氧化溶液,恒压 100-150V氧化1-5min;
所述电氧化溶液的组成:四硼酸钠30-50g/L,硅酸钠55-65g/L,氢氧化钾45-55g/L,三乙醇胺20-40ml/L,其余为水。
进一步优选地,所述电氧化溶液的组成:四硼酸钠37~42g/L,硅酸钠58-62g/L,氢氧化钾48-52g/L,三乙醇胺25-33ml/L,其余为水。
更进一步地,还包括以下步骤:
S4、碱性化学镀镍,将完成电氧化钝化处理的镁合金,置于pH为 12-13的碱性化学镀镍溶液中,温度70-95℃施镀30-90min;
S5、酸性化学镀镍,再将镁合金置于pH为5-5.5的酸性化学镀镍溶液中,温度70-95℃施镀30-90min;
S6、镍镀层表面的钝化处理,继续将镁合金置于钝化液完成钝化。
进一步地,步骤S4中,所述碱性化学镀镍溶液的组成:氯化镍 15-25g/L,硼氢化钠0.5-1.0g/L,硫脲1mg/L,乙二胺20-40ml/L,氢氧化钠80-120g/L,其余为水。
进一步地,步骤S5中,所述酸性化学镀镍溶液的组成:硫酸镍 5-25g/L,次亚磷酸钠15-25g/L,氢氟酸8-15ml/L,氟化氢铵 6-18g/L,柠檬酸3-12g/L,硫脲1mg/L,其余为水。
更进一步优选地,步骤S5中,所述酸性化学镀镍溶液的组成:硫酸镍20g/L,次亚磷酸钠20g/L,氢氟酸12ml/L,氟化氢铵10g/L,柠檬酸8g/L,硫脲1mg/L,其余为水。
进一步地,步骤S6中,所述钝化液的组成为:无铬钝化浓缩液 40-60g/L,其余为水,钝化的温度为75-85℃,钝化的时间为5-10 min。
镁合金表面处理方法进行表面处理后得到的镁合金,镁合金表面形成的复合镀层,外观光亮,镀层良好无论是在刻划的过程中还是用胶带粘扯后都不起皮;盐雾实验腐蚀等级大于9级,腐蚀率小于 0.25%,耐蚀性好。
本镁合金及其表面处理方法有以下特点:
1、对镁合金表面进行活化后,再通过电解的方式对活泼镁合金表面电氧化钝化,可牢固地将具有化学沉积活性的金属粒子镶嵌于钝化膜中;
2、具有该特征的钝化膜,既可以防止活泼镁合金基底与化学镀液的强烈腐蚀作用,且镶嵌在钝化膜中的活性金属粒子,又对化学镀镍具有沉积活性,可直接进行化学镀镍,不需要再在进行复杂的活化处理过程,这一特征与通常的氧化氧化膜上进行化学镀镍工艺有明显的不同;
3、采用先活化再电氧化形成一层具有活性的电氧化钝化膜后再进行化学镀镍的工艺,克服镀液对镁合金基底的直接腐蚀而使镁合金施镀困难,适用于所有镁合金基底材料,特别对高活性稀土镁合金及镁锂合金基材的化学镀镍具有较好的效果;
4、该方法施镀于镁合金其成功率高,报废率低,可达到90-95%的良品率,而一般工艺只有80-85%的良品率;
5、方法简单,稳定性好,且适用范围广,本发明工艺所处理的镁合金零件可以是压铸件或砂型铸造零件,也可以是切削加工后的零件,适合于通用镁合金和稀土镁合金材料零部件的化学镀镍。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,均属于本发明保护的范围。
实施例1
抛光:将VW93稀土镁合金试样用抛光机打磨,水洗干净;
除油除脂处理:室温下,在超声波作用下用丙酮溶剂(有机溶剂) 洗涤10min,有机溶剂对待处理零件(镁合金)可能存在脱模剂、抛光膏等油脂进行除油除脂的清洗;
碱洗除酯:用含氢氧化钠50g/L,十二水合磷酸钠10g/L的碱液,在温度60℃下,碱洗10min,碱洗是采用碱性溶液所作的进一步脱脂处理;
酸洗除锈刻蚀:硝酸30mL/L的酸液,在室温下,酸洗1min,采用酸性溶液(酸洗液)以清除镁合金表面的钝化膜和金属间偏析化合物,从而得到干净粗糙的镁合金表面,镁合金表面粗糙度Ra6.3;
活化处理:按硝酸银3mmol/L,乙二醇85ml/L,其余为去离子水进行配比活化液溶液,温度为25℃下,将镁合金置入活化液溶液中活化3min,采用银进行活化,在后续的电氧化后依然存在银的活性位点,从而催化加快碱性镀镍过程。
电氧化钝化:四硼酸钠40g/L,硅酸钠60g/L,氢氧化钾50g/L,三乙醇胺30ml/L,25℃下,恒压130V,维持2min。
碱性化学镀镍:将电氧化钝化后的镁合金试样浸入到碱性化学镀镍的溶液中,在80℃下,施镀60min。
酸性化学镀镍:将碱性化学镀镍后的镁试样浸入酸性化学镀镍的溶液中,在80℃下,施镀90min。
镍镀层表面的钝化处理:钼酸钠25g/L、植酸3mL/L、二乙醇胺4.0mL/L,钼酸铵15g/L,硝酸铈8mg/L,氧化钇7mg/L,氟硅酸铵0.7g/L,钝化工艺为:温度(70±2)℃,时间8min。
获得的镍镀层性能列入表1所示。
实施例2
镁合金电氧化钝化后的化学镀镍工艺同实施例1,其区别仅在于,活化时间改为1min。获得的镍镀层性能列入表1所示。
实施例3
镁合金电氧化钝化后的化学镀镍工艺同实施例1,其区别仅在于,活化时间改为5min。获得的镍镀层性能列入表1所示。
实施例4
镁合金电氧化钝化后的化学镀镍工艺同实施例1,其区别仅在于, 130V电氧化1min。
实施例5
镁合金电氧化钝化后的化学镀镍工艺同实施例4,其区别仅在于,活化时间改为10min。获得的镍镀层性能列入表1所示。
实施例6
镁合金电氧化钝化后的化学镀镍工艺同实施例1,其区别仅在于, 130V电氧化4min。获得的镍镀层性能列入表1所示。
实施例7
镁合金电氧化钝化后的化学镀镍工艺同实施例1,其区别仅在于,电氧化的电压改为100V氧化2min。获得的镍镀层性能列入表1所示。
实施例8
镁合金电氧化钝化后的化学镀镍工艺同实施例1,其区别仅在于,电氧化的电压改为150V氧化2min。获得的镍镀层性能列入表1所示。
实施例9
镁合金电氧化钝化后的化学镀镍工艺同实施例8,其区别仅在于,电氧化时间改为1min。获得的镍镀层性能列入表1所示。
实施例10
镁合金电氧化钝化后的化学镀镍工艺同实施例8,其区别仅在于,电氧化时间改为3min。获得的镍镀层性能列入表1所示。
实施例11
镁合金电氧化钝化后的化学镀镍工艺同实施例10,其区别仅在于,电氧化时间改为4min。获得的镍镀层性能列入表1所示。
实施例12
镁合金电氧化钝化后的化学镀镍工艺同实施例1,其区别仅在于,镁合金试样改为AZ91D镁合金。获得的镍镀层性能列入表1所示。
实施例13
镁合金电氧化钝化后的化学镀镍工艺同实施例1,其区别仅在于,镁合金试样改为AZ31B镁合金。获得的镍镀层性能列入表1所示。
将实施例1-13镀镍后的镁合金试样采用下述方法进行镀层性能评定。
镀层结合力评估:采用GB/T5270-2005推荐的划痕法和热震实验进行评价,其中,划痕实验使用已磨层30°锐角的钢刀,在试样上划5排,长宽均为1mm的正方形格子,观察划线间的镀层是否起皮或脱落,并用强力胶带采用垂直方式拉格子内的镀层,观察粘拉后的镀层起皮情况,比较结合力的强弱;热震实验是把镀件加热到250℃,保温1h,然后迅速将其投入到冷水中,如此重复20次,观察镀层是否起皮或脱落;
镀层耐蚀性评价:按GB/T10125-97的盐雾腐蚀实验标准进行中性盐雾实验进行评价,实验周期为24h,然后按照GB5944-86所推荐的腐蚀等级标准来评定镀层的耐腐蚀等级,具体方法是:用透明的划有5mm×5mm方格的塑料薄膜或有机玻璃板覆盖在试样的考核面积上,使试样考核面积被划分成边长为5mm的若干方格,数出方格总数,假设为N。位于试样边缘的方格,超过二分之一的,以1个方格计算,不足二分之一的,略去不计。在腐蚀试验后,分别数出基体腐蚀点和镀层腐蚀的方格数,设为n。按公式:腐蚀率(%)=100*n/N,进行腐蚀率计算,根据镀层腐蚀率将镀层耐蚀性划分,评定级别中以 10级为最好,0级最差。
表1实施例的性能实验结果
Figure RE-GDA0002744643620000101
经划痕法和热震实验后,根据镀层起皮状况将结合力分为三个等级,由劣到优为:镀层在刻划的过程中就有起皮,镀层在刻划的过程中不起皮而用胶带粘扯后稍起皮,镀层良好无论是在刻划的过程中还是用胶带粘扯后都不起皮(表1中用“〇”表示)。
由表1可知,采用本发明镁合金构筑具有沉积活性氧化膜的化学镀镍方法形成的复合镀层,外观光亮,未见起皮或脱落,盐雾实验腐蚀等级大于9级,也就是腐蚀率小于0.25%,说明结合力及耐蚀性较好。

Claims (10)

1.一种镁合金表面处理方法,其特征在于包括以下步骤:
S1、镁合金表面预处理,得到干净粗糙的镁合金表面;
S2、活化处理,将镁合金置入含活化粒子的活化液溶液中,进行活化;
S3、电氧化钝化,再将镁合金置入电氧化溶液,采用恒压氧化的控制方法,在镁合金表面形成钝化膜。
2.根据权利要求1所述的镁合金表面处理方法,其特征在于步骤S1中,所述表面预处理包括抛光和表面清洗除油除脂处理。
3.根据权利要求2所述的镁合金表面处理方法,其特征在于所述表面清洗除油除脂处理包括以下步骤:
Q1、采用超声波用有机溶剂对镁合金表面进行除油除脂的清洗;
Q2、碱洗除酯,将镁合金置于碱性溶液中,温度55-65℃碱洗8-15min;
Q3、酸洗除锈刻蚀,将镁合金置于酸性溶液中,室温下酸洗0.5-2min。
4.根据权利要求3所述的镁合金表面处理方法,其特征在于所述有机溶剂为丙酮、汽油、煤油、三氯乙烯中的一种或多种;
所述碱性溶液的组成为:氢氧化钠40-60g/L,十二水合磷酸钠5-15g/L,其余为水;
所述酸性溶液的组成为:硝酸20-40mL/L,其余为水,所述硝酸质量浓度为68%。
5.根据权利要求4所述的镁合金表面处理方法,其特征在于步骤S2中,活化处理的温度为20-30℃,时间为1-10min;
所述活化液溶液组成为:氯化钯或硝酸银或氯化镍2-6mmol/L,乙二醇75-90ml/L,其余为去离子水。
6.根据权利要求5所述的镁合金表面处理方法,其特征在于步骤S3中,室温下将镁合金置入电氧化溶液,恒压100-150V氧化1-5min;
所述电氧化溶液的组成:四硼酸钠30-50g/L,硅酸钠55-65g/L,氢氧化钾45-55g/L,三乙醇胺20-40ml/L,其余为水。
7.根据权利要求6所述的镁合金表面处理方法,其特征在于还包括以下步骤:
S4、碱性化学镀镍,将完成电氧化钝化处理的镁合金,置于pH为12-13的碱性化学镀镍溶液中,温度70-95℃施镀30-90min;
S5、酸性化学镀镍,再将镁合金置于pH为5-5.5的酸性化学镀镍溶液中,温度70-95℃施镀30-90min;
S6、镍镀层表面的钝化处理,继续将镁合金置于钝化液完成钝化。
8.根据权利要求7所述的镁合金表面处理方法,其特征在于步骤S4中,所述碱性化学镀镍溶液的组成:氯化镍15-25g/L,硼氢化钠0.5-1.0g/L,硫脲1mg/L,乙二胺20-40ml/L,氢氧化钠80-120g/L,其余为水。
9.根据权利要求8所述的镁合金表面处理方法,其特征在于步骤S5中,所述酸性化学镀镍溶液的组成:硫酸镍5-25g/L,次亚磷酸钠15-25g/L,氢氟酸8-15ml/L,氟化氢铵6-18g/L,柠檬酸3-12g/L,硫脲1mg/L,其余为水。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法进行表面处理后得到的镁合金,其特征在于镁合金表面形成的复合镀层,外观光亮,镀层良好无论是在刻划的过程中还是用胶带粘扯后都不起皮;盐雾实验腐蚀等级大于9级,腐蚀率小于0.25%,耐蚀性好。
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