CN114350996B

CN114350996B - 一种镁锂合金表面钝化膜制备方法

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Publication number: CN114350996B
Application number: CN202210036828.7A
Authority: CN
Inventors: 邹云; 申镕涛; 邹吉; 刘书豪; 李俊鹏; 李阳
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2022-01-13
Filing date: 2022-01-13
Publication date: 2022-08-19
Anticipated expiration: 2042-01-13
Also published as: CN114350996A

Abstract

本发明属于镁锂合金表面处理及防腐蚀技术领域，具体涉及一种镁锂合金表面钝化膜制备方法，具体制备方法步骤如下：1）取相应重量配比原料；2）将真空炉抽真空，通氩气；3）熔炼得到镁锂合金试样；4）对镁锂合金试样表面进行预处理；5）组装、检查、调试钝化膜制备装置至无误；6）将试样放入装置中并检查气密性；7）通入浓度为99.99％的氧气5～10小时；8）通入浓度为99.99％的二氧化碳气体5～20小时；9）确认装置密闭性无误，打开装置取出试样。本发明可以对镁锂合金的任何形状大小的成品进行直接镀膜，适用范围广，成本低，有利于推广使用，能控制通入气体时间，操作方便，不会造成浪费，无污染。

Description

一种镁锂合金表面钝化膜制备方法

技术领域

本发明属于镁锂合金表面处理及防腐蚀技术领域，具体涉及一种镁锂合金表面钝化膜制备方法。

背景技术

镁锂合金是迄今为止最轻的金属结构材料，目前，随着机械设备轻量化要求的提高，镁锂合金因其比强度、比刚度高，密度小、电磁屏蔽性良好、减震性能好和降噪能力强等优点在航空航天、交通运输、电子信息产业、国防工业等领域得到广泛应用。镁锂合金的耐腐蚀性能较差，而镁锂合金的耐腐蚀性能差严重影响了其在工业方面的应用。而镁锂合金的腐蚀防护比一般镁合金的要求更高，因为锂元素更活泼，导致镁锂合金的化学活性相比镁合金会大幅提高，因此，研究镁锂合金的耐腐蚀性能和腐蚀防护技术有很重要的意义。

现有的镁锂合金防腐蚀大多使用化学溶液镀膜或者电镀，化学镀层溶液不利于重复使用，也会产生有害气体，污染环境，镀膜之后回收利用率不高；溶液镀膜和电镀安全隐患较大，装置复杂，操作不易；此外，镀层与基体之间结合力不牢，使用过程中膜层容易破损脱落，起不到很好的保护作用。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足之处，本发明提供了一种镁锂合金表面自钝化膜制造方法，用以解决现有技术镀膜材料回收重复利用率低，容易污染环境，镀膜操作复杂及镀层与基体结合力不牢的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：一种镁锂合金表面钝化膜制备方法，制备镁锂合金试样的原料重量百分比为：85%～90%的Mg、8%～12%的Li、3%～6%的Al和0.2%～1.0%的Mg-20Er中间合金；

具体制备方法包括如下步骤：

1）取相应重量配比的上述原料投入真空炉中；

2）使用真空抽气设备将真空炉抽气至真空状态，然后向真空炉中通入氩气；

3）对真空炉中的原料进行熔炼，熔炼完成将熔体倒入不锈钢模具中，冷却后得到镁锂合金试样；

4）对镁锂合金试样表面进行预处理；

5）组装、检查、调试钝化膜制备装置至无误；

6）将步骤4）中处理好的镁锂合金试样放入钝化膜制备装置中，检查各个阀门，保证钝化膜制备装置的气密性；

7）将钝化膜制备装置抽真空，抽真空后，保持气压达到一稳定值，停止抽气，接着向钝化膜制备装置内持续通入5～10小时浓度为99.99％的氧气；

8）通入氧气持续预定时间之后，再次将钝化膜制备装置抽真空, 抽真空后，更换气瓶，接着向钝化膜制备装置内持续通入5～20小时浓度为99.99％的二氧化碳气体；

9）待上述过程完成之后，确认钝化膜制备装置的密闭性无误，然后缓慢打开阀门，排出钝化膜制备装置内的气体，待钝化膜制备装置内部压力恢复正常，打开钝化膜制备装置将镁锂合金试样取出。

进一步的，所述步骤2）中需要保证通入氩气之后真空炉中的压力值为正数。

进一步的，所述步骤3）中熔炼温度为700℃±50℃，保温静置时间为25～35min，静置后将熔体浇铸到厚为20～25mm且内腔的长、宽之比为4：12的不锈钢模具中，浇铸温度为700℃±5℃，浇铸时间10s±5s，浇铸完成后铸件在不锈钢模具中随炉冷却得到镁锂合金试样。

进一步的，所述步骤4）中对镁锂合金试样表面预处理时，先用除油液清洗镁锂合金表面，然后再用清水清洗，清洗之后的镁锂合金试样依次使用500、800和1500号砂纸进行打磨处理，打磨之后将镁锂合金试样吹干。

进一步的，所述步骤5）中的钝化膜制备装置包括缸体以及设置在缸体两边的抽气泵和气瓶，所述缸体的顶部固定安装有端盖，所述端盖上依次固定设置有出口阀、进口阀和安全阀，所述端盖上方设置有气压表，所述气压表与缸体之间设有用以连接并起到调节作用的阀门，所述出口阀与抽气泵之间设置有用以连通的第一管路，所述进口阀与气瓶之间设置有用以连接的第二管路，所述第二管路靠近气瓶的一端设置有气瓶减压阀，所述气瓶固定安装在气瓶支架上，所述缸体、抽气泵和气瓶的底面位于同一水平面上，所述缸体外侧上部固定安装有固定架，所述固定架与端盖以吊环螺母固定，并通过吊环螺母调节松紧。

进一步的，所述步骤6）中检查阀门，保证钝化膜制备装置的气密性时，旋紧吊环螺母检查所有阀口，先关闭进口阀，接着打开出口阀和连接气压表的阀门，并确认安全阀正常。

进一步的，所述步骤7）中通入氧气的时候抽气泵使钝化膜制备装置内部变成真空环境，观察气压表的读数，当气压表的读数到达-0.1MPa时，关闭抽气泵，并关闭出口阀；然后调节气瓶减压阀，将气瓶减压阀的输出压力设置为0.1 MPa，接着打开进口阀，此时气瓶为氧气瓶，向钝化膜制备装置的缸体内通入需要参与反应的氧气，待缸体内的氧化反应持续预定时间之后，关闭进口阀。

进一步的，所述步骤8）中通入二氧化碳气体之前，先关闭进口阀，再次对钝化膜制备装置抽真空，此时气压表的读数回复到-0.1Mpa，将氧气瓶更换为二氧化碳气瓶，然后调节二氧化碳气瓶上的气瓶减压阀，将气瓶减压阀的输出压力设置为0.1 MPa，接着打开进口阀，通入需要参与反应的二氧化碳气体，待缸体内的氧化反应持续预定时间之后，关闭进口阀。

进一步的，所述钝化膜制备装置需要具备满足钝化膜制备过程的承压能力和防腐蚀性能，并在钝化膜制备之前进行承压能力验证，钝化膜制备时周围环境中不能出现明火。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1、本发明可以对镁锂合金的任何形状大小的成品进行直接镀膜，适用范围广，成本低，有利于推广使用，在真空条件下进行，无污染。

2、本发明采用的钝化膜制备装置，操作简单，使用氧气和二氧化碳进行真空镀膜，原料易得，安全性高，不会产生有害气体，镀层与基体结合牢固，通过控制氧气和二氧化碳的时间，能够精确控制原料使用量，不会造成浪费，装置结构简单，操作方便，符合节能、绿色的要求。

附图说明

图1为本发明的钝化膜制备装置结构示意图；

图2为本发明的镀膜容器结构示意图；

图3为本发明的各试样镁锂合金电极在3.5 wt.%NaCl溶液中的Nyquist图。

附图中涉及到的附图标记有：1、端盖；2、出口阀；3、气压表；4、安全阀；5、进口阀；6、缸体；7、抽气泵；8、气瓶支架；9、气瓶；10、气瓶减压阀。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员可以更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明技术方案进一步说明。

实施例一

如图1-3所示，一种镁锂合金表面钝化膜制备方法，制备镁锂合金试样的原料重量百分比为： 83.6%的Mg、10%的Li，6%的Al和0.4%的Mg-20 Er中间合金；

具体制备方法包括如下步骤：

1）取相应重量配比的上述原料投入真空炉中；

2）使用抽气设备将真空炉抽气至真空状态，然后向真空炉中通入氩气；该步骤中抽气设备会将真空炉抽至近似真空状态；

4）对镁锂合金试样表面进行预处理；

5）组装、检查、调试钝化膜制备装置至无误；

7）将钝化膜制备装置抽真空，抽真空后，此时抽真空同样由于客观原因不能抽至真正意义上的真空状态，只能抽至近似真空状态，保持气压达到一稳定值，停止抽气，接着向钝化膜制备装置内持续通入5小时浓度为99.99％的氧气；

8）通入氧气持续预定时间之后，再次将钝化膜制备装置抽真空, 抽真空后，更换气瓶，接着向钝化膜制备装置内持续通入5小时浓度为99.99％的二氧化碳气体；

步骤2）中需要保证通入氩气之后真空炉中的压力值为正数。

步骤3）中熔炼温度为700℃±50℃，保温静置时间为25～35min，静置后将熔体浇铸到厚为20～25mm且内腔的长、宽之比为4：12的不锈钢模具中，浇铸温度为700℃±5℃，浇铸时间10s±5s，浇铸完成后铸件在不锈钢模具中随炉冷却得到镁锂合金试样。

步骤4）中对镁锂合金试样表面预处理时，先用除油液清洗镁锂合金表面，然后再用清水清洗，清洗之后的镁锂合金试样依次使用500、800和1500号砂纸进行打磨处理，打磨之后将镁锂合金试样吹干，在使用砂纸打磨的时候，为了防止由于打磨起热进而影响镁锂合金试样表面质量，可以加点水帮助散热。

步骤5）中的钝化膜制备装置包括缸体6以及设置在缸体6两边的抽气泵7和气瓶9，缸体6的顶部固定安装有端盖1，端盖1上依次固定设置有出口阀2、进口阀5和安全阀4，端盖1上方设置有气压表3，气压表3与缸体6之间设有用以连接并起到调节作用的阀门，出口阀2与抽气泵7之间设置有用以连通的第一管路，进口阀5与气瓶9之间设置有用以连接的第二管路，第二管路靠近气瓶9的一端设置有气瓶减压阀10，气瓶9固定安装在气瓶支架8上，缸体6、抽气泵7和气瓶9的底面位于同一水平面上，缸体6外侧上部固定安装有固定架，固定架与端盖1以吊环螺母固定，并通过吊环螺母调节松紧。

步骤6）中检查阀门，保证钝化膜制备装置气密性时，旋紧吊环螺母检查所有阀口，先关闭进口阀5，接着打开出口阀2和连接气压表3的阀门，并确认安全阀4正常。

步骤7）中通入氧气的时候抽气泵7使钝化膜制备装置内部变成真空环境，观察气压表3的读数，当气压表3的读数到达-0.1MPa时，关闭抽气泵7，并关闭出口阀2；然后调节气瓶减压阀10，将气瓶减压阀10的输出压力设置为0.1 MPa，接着打开进口阀5，此时气瓶9为氧气瓶，向钝化膜制备装置的缸体6内通入需要参与反应的氧气，待缸体6内的氧化反应持续预定时间之后，关闭进口阀5。

步骤8）中通入二氧化碳气体之前，先关闭进口阀5，再次对钝化膜制备装置抽真空，此时气压表3的读数回复到-0.1Mpa，将氧气瓶更换为二氧化碳气瓶，然后调节二氧化碳气瓶上的气瓶减压阀10，将气瓶减压阀10的输出压力设置为0.1 MPa，接着打开进口阀5，通入需要参与反应的二氧化碳气体，待缸体6内的氧化反应持续预定时间之后，关闭进口阀5。

钝化膜制备装置需要具备满足钝化膜制备过程的承压能力和防腐蚀性能，并在钝化膜制备之前进行承压能力验证，钝化膜制备时周围环境中不能出现明火。

如图3所示，镀膜完成之后取出试样，在室温下进行经过上述工艺后镁锂合金和基体镁锂合金的电化学腐蚀测试，获得基体镁锂合金和经过上述工艺镁锂合金试样在3.5wt.%NaCl溶液中的Nyquist图，观察对比图中线条的容抗弧直径，一般认为，容抗弧的直径越大，则该试样的腐蚀速率就越小，该试样的耐腐蚀性能则越好，在本实施例中经过对比，经过上述工艺的镁锂合金的耐腐蚀性能远大于基体镁锂合金的耐腐蚀性能。

实施例二

与实施例一所不同的是，在本实施例中的步骤7）中向装置内持续通入浓度为99.99％的氧气5小时，在步骤8）中向装置内持续通入浓度为99.99％的二氧化碳气体10小时。

如图3所示，镀膜完成之后取出试样，在室温下进行经过上述工艺后镁锂合金和基体镁锂合金的电化学腐蚀测试，获得基体镁锂合金和经过上述工艺镁锂合金试样在3.5wt.%NaCl溶液中的Nyquist图，并将线条与实施例一的代表线条放在同一Nyquist图中，观察对比图中线条的容抗弧直径，一般认为，容抗弧的直径越大，则该试样的腐蚀速率就越小，该试样的耐腐蚀性能则越好，在本实施例中经过对比，经过上述工艺的镁锂合金的耐腐蚀性能远大于基体镁锂合金的耐腐蚀性能。

实施例三

与实施例一所不同的是，在本实施例中的步骤7）中向装置内持续通入浓度为99.99％的氧气10小时，在步骤8）中向装置内持续通入浓度为99.99％的二氧化碳气体5小时。

如图3所示，镀膜完成之后取出试样，在室温下进行经过上述工艺后镁锂合金和基体镁锂合金的电化学腐蚀测试，获得基体镁锂合金和经过上述工艺镁锂合金试样在3.5wt.%NaCl溶液中的Nyquist图，并将线条与实施例一和实施例二的代表线条放在同一Nyquist图中，观察对比图中线条的容抗弧直径，一般认为，容抗弧的直径越大，则该试样的腐蚀速率就越小，该试样的耐腐蚀性能则越好，在本实施例中经过对比，经过上述工艺的镁锂合金的耐腐蚀性能远大于基体镁锂合金的耐腐蚀性能。

实施例四

与实施例一所不同的是，在本实施例中的步骤7）中向装置内持续通入浓度为99.99％的氧气10小时，在步骤8）中向装置内持续通入浓度为99.99％的二氧化碳气体10小时。

如图3所示，镀膜完成之后取出试样，在室温下进行经过上述工艺后镁锂合金和基体镁锂合金的电化学腐蚀测试，获得基体镁锂合金和经过上述工艺镁锂合金试样在3.5wt.%NaCl溶液中的Nyquist图，并将线条与实施例一、实施例二和实施例三的代表线条放在同一Nyquist图中，观察对比图中线条的容抗弧直径，一般认为，容抗弧的直径越大，则该试样的腐蚀速率就越小，该试样的耐腐蚀性能则越好，在本实施例中经过对比，经过上述工艺的镁锂合金的耐腐蚀性能远大于基体镁锂合金的耐腐蚀性能。

由图3中可以看出，经过本发明工艺处理后的镁锂合金，耐腐蚀性能均远大于基体镁锂合金，经实验处理后的镁锂合金的电化学阻抗谱都表现为由高频区和中频区的大容抗弧和低频区的感抗电弧组成，不同之处为各工艺处理后镁锂合金电极的容抗弧直径大小不同，四个工艺处理后的容抗弧的直径皆比基体的容抗弧直径大，而四个工艺处理后的容抗弧之间直径大小差距并不大，大约为基体容抗弧直径的两倍，容抗弧的直径和材料的耐蚀性能正相关，即容抗弧的直径越大，则说明材料的耐蚀性能越好；并且由此可以认为，各工艺都成功制备出耐腐蚀性能较好的表面钝化膜。

以上所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种镁锂合金表面钝化膜制备方法，其特征在于，制备镁锂合金试样的原料重量百分比为：85%～90%的Mg、8%～12%的Li、3%～6%的Al和0.2%～1.0%的Mg-20Er中间合金；

具体制备方法包括如下步骤：

1）取相应重量配比的上述原料投入真空炉中；

4）对镁锂合金试样表面进行预处理；

5）组装、检查、调试钝化膜制备装置至无误；

2.根据权利要求1所述的一种镁锂合金表面钝化膜制备方法，其特征在于：所述步骤2）中需要保证通入氩气之后真空炉内的压力值为正数。

3.根据权利要求1所述的一种镁锂合金表面钝化膜制备方法，其特征在于：所述步骤3）中熔炼温度为700℃±50℃，保温静置时间为25～35min，静置后将熔体浇铸到厚为20～25mm且内腔的长、宽之比为4：12的不锈钢模具中，浇铸温度为700℃±5℃，浇铸时间10s±5s，浇铸完成后铸件在不锈钢模具中随炉冷却得到镁锂合金试样。

4.根据权利要求1所述的一种镁锂合金表面钝化膜制备方法，其特征在于：所述步骤4）中对镁锂合金试样表面预处理时，先用除油液清洗镁锂合金试样表面，然后再用清水清洗，清洗之后的镁锂合金试样依次使用500、800和1500号砂纸进行打磨处理，打磨之后将镁锂合金试样吹干。

5.根据权利要求1所述的一种镁锂合金表面钝化膜制备方法，其特征在于：所述步骤5）中的钝化膜制备装置包括缸体（6）以及设置在缸体（6）两边的抽气泵（7）和气瓶（9），所述缸体（6）的顶部固定安装有端盖（1），所述端盖（1）上依次固定设置有出口阀（2）、进口阀（5）和安全阀（4），所述端盖（1）上方设置有气压表（3），所述气压表（3）与缸体（6）之间设有用以连接并起到调节作用的阀门，所述出口阀（2）与抽气泵（7）之间设置有用以连通的第一管路，所述进口阀（5）与气瓶（9）之间设置有用以连接的第二管路，所述第二管路靠近气瓶（9）的一端设置有气瓶减压阀（10），所述气瓶（9）固定安装在气瓶支架（8）上，所述缸体（6）、抽气泵（7）和气瓶（9）的底面位于同一水平面上，所述缸体（6）外侧上部固定安装有固定架，所述固定架与端盖（1）以吊环螺母固定，并通过吊环螺母调节松紧。

6.根据权利要求5所述的一种镁锂合金表面钝化膜制备方法，其特征在于：所述步骤6）中检查阀门，保证钝化膜制备装置的气密性时，旋紧吊环螺母检查所有阀口，先关闭进口阀（5），接着打开出口阀（2）和连接气压表（3）的阀门，并确认安全阀（4）正常。

7.根据权利要求6所述的一种镁锂合金表面钝化膜制备方法，其特征在于：所述步骤7）中通入氧气的时候抽气泵（7）使钝化膜制备装置内部变成真空环境，观察气压表（3）的读数，当气压表（3）的读数到达-0.1MPa时，关闭抽气泵（7），并关闭出口阀（2）；然后调节气瓶减压阀（10），将气瓶减压阀（10）的输出压力设置为0.1 MPa，接着打开进口阀（5），此时气瓶（9）为氧气瓶，向钝化膜制备装置的缸体（6）内通入需要参与反应的氧气，待缸体（6）内的氧化反应持续预定时间之后，关闭进口阀（5）。

8.根据权利要求7所述的一种镁锂合金表面钝化膜制备方法，其特征在于：所述步骤8）中通入二氧化碳气体之前，先关闭进口阀（5），再次对钝化膜制备装置抽真空，此时气压表（3）的读数回复到-0.1Mpa，将氧气瓶更换为二氧化碳气瓶，然后调节二氧化碳气瓶上的气瓶减压阀（10），将气瓶减压阀（10）的输出压力设置为0.1 MPa，接着打开进口阀（5），通入需要参与反应的二氧化碳气体，待缸体（6）内的氧化反应持续预定时间之后，关闭进口阀（5）。

9.根据权利要求1所述的一种镁锂合金表面钝化膜制备方法，其特征在于：所述钝化膜制备装置需要具备满足钝化膜制备过程的承压能力和防腐蚀性能，并在钝化膜制备之前进行承压能力验证，钝化膜制备时周围环境中不能出现明火。