CN110565079A - 一种镁合金化学镀的前处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镁合金表面化学镀的前处理方法，属于化学镀技术领域。本发明提供的前处理方法包括如下步骤：将镁合金基体依次进行碱洗、酸洗和活化处理，得到预处理镁合金基体；所述酸洗用酸洗液为H3PO4、H3BO4和NH4HF2的混合水溶液；所述活化处理所用活化液为HF水溶液。本发明在酸洗的过程中加入NH4HF2能够降低镁合金基体在酸洗液中的腐蚀速率，有效控制镁基体在酸洗步骤的失重率，提高镀层结合力，与后续的活化处理结合，能够在镁合金基体表面形成MgF2，有效提高镁合金基体的耐腐蚀性。

Description

一种镁合金化学镀的前处理方法
技术领域
本发明涉及化学镀技术领域，尤其涉及一种镁合金化学镀的前处理方法。
背景技术
Ni-P化学镀是常用于金属表面的改性方法，用于提高基体金属的耐蚀性和耐磨性。在镁合金表面直接实施Ni-P化学镀面临两个主要困难：首先，镁合金基体的高化学活性使得镁合金基体表面形成不均匀的氧化物或者氢氧化物膜层，该膜层在镀液中发生分解，造成镀层均匀性和结合力差，孔隙率高等缺点；其次，组成镁合金的微结构很大程度上影响了镀层的质量，镁合金一般由两相组成，分别是基体镁相(α-Mg)和第二相(如：β-Mg17Al12)，而且α相和β相的电极电位不同使得镁合金表面的电位不等，α相的电极电位约为-1.73V，β相的电极电位则为-1.0V左右，α相相对于β相来说是阳极，形成了内部电偶对，不但加速基体腐蚀速度，而且容易造成镀层多孔。综上，镁合金放置在化学镀液中时，往往腐蚀和镀层的沉积是同时进行的，影响施镀过程的因素复杂、可控性差，获得厚度均一且无孔的镀层难度很大。此外，Ni-P镀层是阴极镀层，若镀层多孔，腐蚀性离子很容易通过孔隙抵达镁合金基体，引起镁合金基体与镀层间的电偶腐蚀，反而会加快基体的腐蚀速度。
近些年来，很多学者都致力于开发镁合金化学镀的新方法，着力减小镀层孔隙率，强化镀层对镁合金基体的保护，并取得了一些成果。Sakata等首先采用CrO3前处理工艺处理镁合金，获得了孔隙率很低的化学镀镀层，耐蚀性能有很大提高。其前处理工艺要点在于将镁合金先经CrO3水溶液酸洗，再经HF酸活化，这样镁合金基体表面覆盖了较稳定的MgF2层，保护基体不受镀液腐蚀，前处理后立即实施化学镀，镀层性能有所提高。但该工艺中使用了剧毒物质CrO3，对环境和人体均有很大损害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镁合金化学镀的前处理方法，本发明提供的前处理方法，不需要使用CrO3，即可在镁合金基体表面形成MgF2，提高镁合金基体的耐腐蚀性，是一种绿色环保工艺。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种镁合金表面化学镀的前处理方法，包括如下步骤：
将镁合金基体依次进行碱洗、酸洗和活化处理，得到预处理镁合金基体；
所述酸洗用酸洗液为H3PO4、H3BO4和NH4HF2的混合水溶液；
所述活化处理所用活化液为HF水溶液。
优选的，所述碱洗所用碱洗液为Na3PO4和NaOH的混合水溶液；所述碱洗液中，Na3PO4的浓度为8～12g/L，NaOH的浓度为45～55g/L。
优选的，所述碱洗的温度为60～70℃，时间为8～12min。
优选的，所述酸洗液中，H3PO4的浓度为55～65g/L，H3BO4的浓度为25～35g/L，NH4HF2的浓度为28～32g/L。
优选的，所述酸洗的温度为室温，时间为1～5min。
优选的，所述活化液中HF的质量浓度为11～11.5wt.％。
优选的，所述活化处理的温度为室温，时间为2～10min。
优选的，所述碱洗和酸洗后均包括水洗。
优选的，所述预处理镁合金基体表面的F/O比为0.60～4.0。
优选的，所述前处理方法为镁合金表面进行Ni-P化学镀的前处理方法。
本发明提供了一种镁合金表面化学镀的前处理方法，包括如下步骤：将镁合金基体依次进行碱洗、酸洗和活化处理，得到预处理镁合金基体；所述酸洗用酸洗液为H3PO4、H3BO4和NH4HF2的混合水溶液；所述活化处理所用活化液为HF水溶液。本发明在酸洗的过程中加入NH4HF2能够降低镁合金基体在酸洗液中的腐蚀速率，有效控制镁基体在酸洗步骤的失重率，提高镀层结合力，与后续的活化处理结合，能够在镁合金基体表面形成MgF2，有效提高镁合金基体的耐腐蚀性。
附图说明
图1实施例1～2酸洗后所得镁合金基体的表面形貌图；
图2对比例1～2酸洗后所得镁合金基体的表面形貌图；
图3实施例1和对比例1酸洗后所得镁合金基体表面的XPS谱图；
图4实施例1～4所得前处理镁合金基体表面化学镀后所得样品的断面形貌图；
图5实施例1～4和对比例1～2所得前处理镁合金基体表面化学镀后所得样品镀层的极化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种镁合金表面化学镀的前处理方法，包括如下步骤：
将镁合金基体依次进行碱洗、酸洗和活化处理，得到预处理镁合金基体；
所述酸洗用酸洗液为H3PO4、H3BO4和NH4HF2的混合水溶液；
所述活化处理所用活化液为HF水溶液。
本发明首先将镁合金基体进行碱洗。在本发明中，所述碱洗能够去除镁合金表面的油污，杜绝待镀基体表面上一些无机和有机污染物带入镀液污染镀液进而影响镀层与基体间的结合力。
本发明对所述镁合金基体的材质没有特殊限定，可以为任意材质的镁合金，在本发明实施例中，所述镁合金基体的材质优选为AZ61镁合金。
在本发明中，所述碱洗所用碱洗液优选为Na3PO4和NaOH的混合水溶液；所述碱洗液中，Na3PO4的浓度优选为8～12g/L，更优选为10g/L；NaOH的浓度优选为45～55g/L，更优选为50g/L。在本发明中，上述碱洗液的组成能够有效清除镁合金基体表面的污染物，获得清洁表面，使得Ni-P镀层能够在基体表面快速成核与生长。
在本发明中，所述碱洗的温度优选为60～70℃，更优选为65℃，时间优选为8～12min，更优选为10min。
碱洗完成后，本发明优选将碱洗后所得镁合金基体进行水洗，然后再进行酸洗。在本发明中，碱洗后进行水洗可将镁合金基体表面的碱液去除，防止污染酸洗液。
本发明对所述水洗的方式没有特殊限定，能够将镁合金基体表面的碱液去除即可。
在本发明中，所述酸洗用酸洗液为H3PO4、H3BO4和NH4HF2的混合水溶液；在本发明中，酸洗过程中使用磷酸和硼酸能够有效溶解镁合金基体表面的氧化物，同时在基体表面获得一定的粗糙度，从而提高镀层与基体间的结合力，但仅由H3PO4和H3BO4构成的酸洗液与基体反应激烈，很难控制基体失重率，加入NH4HF2起到缓蚀的作用，避免酸洗过程对基体的过腐蚀。
在本发明中，所述酸洗液中，H3PO4的浓度优选为55～65g/L，更优选为60g/L，H3BO4的浓度优选为25～35g/L，更优选为30g/L，NH4HF2的浓度优选为28～32g/L，更优选为30g/L；所述酸洗的温度优选为室温，时间优选为1～5min，更优选为1.5～2min；所述室温是指环境温度下反应，不进行加热或冷却处理。在本发明中，上述酸洗液的浓度和酸洗条件与后续的活化处理过程结合，有利于得到合适的F/O比，以提高镁合金基体的耐腐蚀性。
酸洗完成后，本发明优选将酸洗后的镁合金基体进行水洗，然后再进行活化处理，得到预处理镁合金基体。在本发明中，所述水洗可以将镁合金基体表面的酸洗液去除，以防止污染活化液。
在本发明中，所述活化处理所用活化液为HF水溶液。在本发明中，所述HF水溶液有利于在镁合金基体表面得到MgF2。
在本发明中，所述活化液中HF的质量浓度优选为11～11.5wt.％，更优选为11.1～11.3wt.％，所述活化处理的温度优选为室温，时间优选为2～10min，更优选为3～6min，进一步优选为3.5～4.5min，最优选为4min。在本发明实施例中，所述活化液优选通过将浓度为40wt.％的HF酸稀释，得到上述浓度的活化液。在本发明中，上述活化液的浓度和活化处理的条件与酸洗结合，有利于得到高耐腐蚀性的镁合金基体。
本发明对所述碱洗、酸洗和活化处理的方式没有特殊限定，采用常规的处理方式即可，如浸泡。
在本发明中，所述预处理镁合金基体表面的F/O比(即F和O的原子比)优选为0.6～4.0，更优选为0.7～3.0，最优选为0.7～1.8。在本发明中，上述范围内的F/O比可使镁合金基体表面的耐腐蚀性更优，且用于化学镀时，镀层沉积速度适中，所得镀层与基体结合更紧密，镀层孔隙率较小，厚度均匀，镀层耐蚀性最优。
在本发明中，所述前处理方法优选为镁合金表面进行Ni-P化学镀的前处理方法；所述Ni-P化学镀的镀液优选为酸性镀液。
本发明对所述酸性镀液的具体组成没有特殊限定，本发明所提供的前处理方法所得预处理镁合金基体适用于在任意酸性镀液中进行化学镀。在本发明实施例中，所述酸性镀液的成分及施镀条件如表1所示：
表1本实施例中的酸性镀液的成分以及施镀条件
下面结合实施例对本发明提供的一种镁合金化学镀的前处理方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将镁合金基体(材质为AZ61镁合金)浸泡于碱洗液中，升温至65℃，碱洗10min后，取出镁合金基体进行水洗；碱洗液为Na3PO4和NaOH的混合水溶液，其中Na3PO4的浓度为10g/L，NaOH的浓度为50g/L；
(2)将步骤(1)水洗后的镁合金基体浸泡于酸洗液中，于室温酸洗1min后，取出镁合金基体进行水洗；酸洗液为H3PO4、H3BO4和NH4HF2的混合水溶液，其中H3PO4的浓度为60g/L，H3BO4的浓度为30g/L，NH4HF2的浓度为30g/L；
(3)将步骤(2)水洗后的镁合金基体浸泡于HF水溶液中，于室温活化处理4min，得到预处理镁合金基体，其中HF水溶液通过将385mL浓度为40wt.％的氢氟酸与1L水混合得到。
实施例2
按照实施例1的方法制备预处理镁合金基体，不同之处在于酸洗的时间为1.5min。
实施例3
按照实施例1的方法制备预处理镁合金基体，不同之处在于酸洗的时间为2.0min。
实施例4
按照实施例1的方法制备预处理镁合金基体，不同之处在于酸洗的时间为3min。
实施例5
按照实施例1的方法制备预处理镁合金基体，不同之处在于酸洗的时间为5min。
实施例6
按照实施例2的方法制备预处理镁合金基体，不同之处在于活化处理的时间为2min。
实施例7
按照实施例2的方法制备预处理镁合金基体，不同之处在于活化处理的时间为6min。
实施例8
按照实施例2的方法制备预处理镁合金基体，不同之处在于活化处理的时间为8min。
实施例9
按照实施例2的方法制备预处理镁合金基体，不同之处在于活化处理的时间为10min。
对比例1
按照实施例1的方法中的步骤(1)和(2)对镁合金基体(材质与实施例1相同)进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，不同之处在于酸洗液为H3PO4和H3BO4的混合水溶液，其中H3PO4的浓度为60g/L，H3BO4的浓度为30g/L，所得产品记为酸洗后的镁合金基体；
将酸洗后的镁合金基体浸泡于HF水溶液中，于室温活化处理4min，得到预处理镁合金基体，其中HF水溶液通过将385mL浓度为40wt.％的氢氟酸与1L水混合得到。
对比例2
按照实施例2的方法中的步骤(1)和(2)对镁合金基体(材质与实施例1相同)进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，不同之处在于酸洗液为H3PO4和H3BO4的混合水溶液，其中H3PO4的浓度为60g/L，H3BO4的浓度为30g/L，所得产品记为酸洗后的镁合金基体；
将酸洗后的镁合金基体浸泡于HF水溶液中，于室温活化处理4min，得到预处理镁合金基体，其中HF水溶液通过将385mL浓度为40wt.％的氢氟酸与1L水混合得到。
计算实施例1～2和对比例1～2酸洗后所得镁合金基体的失重率，结果为实施例1的失重率为2.6mg/cm2·min、实施例2的失重率为2.5mg/cm2˙min，对比例1的失重率为12.5mg/cm2˙min，对比例2的失重率为10.7mg/cm2˙min，显然对比例1～2的酸洗液中不含有NH4HF2，对镁合金基体的腐蚀严重，镁合金基体的失重率较高，说明的NH4HF2加入能够降低对镁合金基体的腐蚀。
测试实施例1～2步骤(2)所得镁合金基体(记为酸洗后所得镁合金基体)的表面形貌，结果如图1所示，其中(a)和(b)为实施例1酸洗后所得镁合金基体表面不同放大倍数的SEM图，(c)和(d)为实施例2酸洗后所得镁合金基体表面不同放大倍数的SEM图，实施例1酸洗后的镁合金基体表面的腐蚀不严重，部分位置出现了裂纹，实施例2酸洗后的镁合金基体表面裂纹进一步扩大，基体表面出现蜂窝状结构。测试对比例1～2酸洗后所得镁合金基体的表面形貌，结果如图2所示，其中(a)和(b)为对比例1酸洗后所得镁合金基体表面不同放大倍数的SEM图，(c)和(d)为对比例2酸洗后所得镁合金基体表面不同放大倍数的SEM图，对比例1所得镁合金基体表面出现沟槽，基体腐蚀严重，对比例2基体表面腐蚀程度进一步加剧，而且从高倍数电镜照片能看到腐蚀已纵向发展，表面出现裂纹。由图1和图2可知添加NH4HF2能够降低酸洗液对镁合金基体的腐蚀。
采用X射线电子能谱仪测试实施例1和对比例1酸洗后所得镁合金基体表面的元素分布，结果如图3和表2所示，由图3和表2可知，实施例1酸洗后的镁合金基体表面的F含量为0.87at.％，证明了表面有氟化物生成，该氟化物应为MgF2。
表2实施例1和对比例1酸洗后所得镁合金基体表面的元素组成
采用EDS(能谱仪)测试实施例1～9和对比例1～2所得预处理镁合金基体表面的元素组成，结果如表3所示。由表3可知，对比例1～2所得预处理镁合金基体表面的F/O比较高。
表3实施例1～9和对比例1～2所得预处理镁合金基体表面的元素组成
样品编号 Mg(at.％) Al(at.％) F(at.％) O(at.％) F/O比
实施例1 78.3 5.1 3.4 13.2 0.3
实施例2 88.1 7.3 2.2 3.2 0.7
实施例3 91.4 3.7 3.1 1.7 1.8
实施例4 87.7 2.6 7.9 1.8 4.4
实施例5 81.3 3.7 12.8 2.2 5.8
实施例6 89.2 6.6 1.5 2.7 0.6
实施例7 91.4 4.4 1.4 2.9 0.5
实施例8 87.7 7 1.3 4 0.3
实施例9 82.1 7.9 2.8 7.2 0.4
对比例1 77.9 5.2 13.7 3.2 4.3
对比例2 76.3 6.4 15.6 1.7 9.2
Ni-P镀层的制备：
按照实施例1～4的前处理方法对AZ61镁合金基体进行前处理，得到预处理镁合金基体后，在表1所示的酸性镀液中于85℃化学镀180min，对所得样品的断面形貌进行表征，结果如图4所示，其中(a)、(b)、(c)和(d)依次归属于实施例1～4所得样品。由图4可知，实施例1～4的F/O比逐渐增大，镀层厚度逐渐减小，当F/O比为0.3时，镀层平均厚度为20μm，当F/O比为0.7时，镀层平均厚度为15μm，当F/O比为1.8时，镀层平均厚度为8μm，当F/O比为4.4时，镀层平均厚度仅为5μm，说明F/O比越高，镀层沉积速度越慢。
将按照前述方法在实施例1～4的预处理镁合金基体上制备镀层后，进行划痕测试，F/O比为0.3、0.7和1.8时，镀层无起皮现象，与基体结合力很好，但F/O比为4.4时，镀层局部位置出现略微剥落，说明当基体表面F/O过高时，镀层与基体的结合力变差。
将按照前述方法在实施例1～4和对比例1～2的预处理镁合金基体上制备镀层后，测试镀层的极化曲线，结果如图5和表4所示，图5中“AZ61substrate”是指AZ61镁合金基体，由图5和表4可知，本发明所提供的前处理方法对镁合金基体预处理，再制备Ni-P镀层后，腐蚀电位正移，腐蚀电流密度相应降低，说明Ni-P镀层提高了基体的耐蚀性能，而当基体表面F/O比在0.7～1.8之间时，镀层的腐蚀电流密度最低，耐蚀性能最优；表面F/O比过低(0.3)时，膜层沉积速度快，但致密性较差，断面形貌图中能够看到微小裂纹，当F/O比过高(4.4)时，膜层沉积速度太慢，膜层太薄使得其耐蚀性能较差，因此，前处理过程中的酸洗和活化处理可调节基体表面F/O比。当基体表面F/O比在0.7～1.8之间时，镀层沉积速度适中，且镀层孔隙率较小、厚度较均匀，镀层耐蚀性最好；而对比例1～2预处理所得镁合金基体上的化学镀层的腐蚀电位虽然正移，但腐蚀电流密度非常大，说明镀层的耐蚀性较差，甚至比未预处理的AZ61镁合金基体表面的耐蚀性更差，这是由于对比例1～2预处理后镁合金基体表面F/O比较高，导致后期化学镀过程中Ni核沉积速度过慢，镀层较薄，加之对比例1～2酸洗过程中基体腐蚀程度较为严重，所以沉积的Ni-P镀层缺陷和孔隙较多，Ni-P镀层相对镁基体为阴极镀层，所以使得镁基体的腐蚀速度更快。
表4实施例1～4和对比例1～2所得预处理镁合金基体上的化学镀层极化曲线拟合结果
样品 E<sub>corr</sub>(mV) i<sub>corr</sub>(μA/cm<sup>2</sup>) η<sub>1</sub>(％)
AZ61镁合金基体 -1548.0 35.3 —
实施例1 -651.7 19.8 43.9
实施例2 -418.1 1.29 96.3
实施例3 -365.4 1.14 96.8
实施例4 -950.7 33.2 5.95
对比例1 -1061.3 318.2 —
对比例2 -1148.6 672.8 —
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镁合金表面化学镀的前处理方法，包括如下步骤：
将镁合金基体依次进行碱洗、酸洗和活化处理，得到预处理镁合金基体；
所述酸洗用酸洗液为H3PO4、H3BO4和NH4HF2的混合水溶液；
所述活化处理所用活化液为HF水溶液。
2.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，所述碱洗所用碱洗液为Na3PO4和NaOH的混合水溶液；所述碱洗液中，Na3PO4的浓度为8～12g/L，NaOH的浓度为45～55g/L。
3.根据权利要求1或2所述的前处理方法，其特征在于，所述碱洗的温度为60～70℃，时间为8～12min。
4.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，所述酸洗液中，H3PO4的浓度为55～65g/L，H3BO4的浓度为25～35g/L，NH4HF2的浓度为28～32g/L。
5.根据权利要求1或4所述的前处理方法，其特征在于，所述酸洗的温度为室温，时间为1～5min。
6.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，所述活化液中HF的浓度为11～11.5wt.％。
7.根据权利要求1或6所述的前处理方法，其特征在于，所述活化处理的温度为室温，时间为2～10min。
8.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，所述碱洗和酸洗后均包括水洗。
9.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，所述预处理镁合金基体表面的F/O比为0.60～4.0。
10.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，所述前处理方法为镁合金表面进行Ni-P化学镀的前处理方法。
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