CN109301259B - 一种质子交换膜燃料电池双极板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种质子交换膜燃料电池双极板，包括不锈钢基材以及依次复合于所述不锈钢基材表面的结合层和Cr、N共掺杂类金刚石薄膜。本发明所提供的质子交换膜燃料电池双极板表面为Cr、N共掺杂类金刚石薄膜，使DLC薄膜同时具有良好导电以及耐腐性能，能够实现提高涂层耐蚀性、降低接触电阻的效果，为燃料电池极板开发提供实验支撑和依据。

Description

一种质子交换膜燃料电池双极板及其制备方法
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种质子交换膜燃料电池双极板及其制备方法。
背景技术
燃料电池双极板表面涂质子交换膜燃料电池(PEMFC)被认为是21世纪最有发展前景的绿色高效能发电技术之一，具备输出功率高，使用寿命长等优点。此外，PEMFC在相对较低的温度下工作，从而使系统部件具有更好的耐久性。
双极板是其中的重要部件，其质量直接影响燃料电池的使用性能和寿命。其主要功能是分配和分离阴极和阳极反应气体，收集和传输电流。在重量、体积和成本方面，双极板是燃料电池堆最重要的部分。因此，除了满足质子交换膜燃料电池的基本要求的特性，如高导电性、机械和化学稳定性之外。同时还要求双极板材料也是成本低、质量轻和易于加工制造的。
不锈钢具有强度高、电热传导性能好、成本低、资源丰富等优点，可以满足双极板的要求且较好地升高燃料电池的比功率。但是在燃料电池的运行环境下，不锈钢材料会存在表面钝化或溶解等腐蚀问题。因此，很有必要对不锈钢双极板材料进行表面处理。
类金刚石(Diamond-like carbon,DLC)薄膜是一种具有典型非晶态微结构的碳基薄膜材料，拥有许多优良性能，如高硬度、减摩抗磨性能好、高热导率、低介电常数、良好的光学透性及优异的化学稳定性和生物相容性等。由于其优异的化学惰性，常被用来作为耐腐蚀涂层。但是，在不锈钢双极板防护方面的应用，类金刚石膜的导电性需要进一步优化。目前，在类金刚石膜中掺某些元素能够使其具有较好的导电性能，但存在的问题是随着导电性能升高，电化学反应增强，其耐蚀性反而会受到影响。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种质子交换膜燃料电池双极板及其制备方法，本发明提供的质子交换膜燃料电池双极板在具有良好的电学性能的同时，还具有良好的耐蚀性能。
本发明提供了一种质子交换膜燃料电池双极板，包括不锈钢基材以及依次复合于所述不锈钢基材表面的结合层和Cr、N共掺杂类金刚石薄膜。
优选的，所述Cr、N共掺杂类金刚石薄膜为非晶态的C、CN、Cr2N与晶体CrN相结合的薄膜。
优选的，所述Cr、N共掺杂类金刚石薄膜为高sp2含量的Cr、N共掺杂类金刚石薄膜。
优选的，所述Cr、N共掺杂类金刚石薄膜的厚度为1～1.5μm。
优选的，所述结合层为Cr结合层。
优选的，所述不锈钢基材为SS316L不锈钢基材。
本发明还提供了一种上述双极板的制备方法，包括以下步骤：
A)在真空条件下，以氩气为工作气体，用Cr靶在清洗后的经过前处理的不锈钢基材表面沉积Cr结合层；
B)以氩气为工作气体，氮气为反应气体，用Cr靶和C靶在所述Cr结合层表面沉积Cr、N共掺杂类金刚石薄膜，得到质子交换膜燃料电池双极板。
优选的，所述清洗后的经过前处理的不锈钢基材的制备方法为：
将不锈钢基材进行热处理，所述热处理的过程为：先升温到250～300℃，保温30～60min后，再降低至90～120℃；
将经过热处理的不锈钢基材进行清洗，所述清洗为在真空条件下进行等离子体清洗，所述等离子体清洗的氩气流量为35～50sccm，真空度在0.3～0.7Pa，离子源1～1.5A，脉冲偏压50～100V，清洗时间10～15min。
优选的，步骤A)中，真空度0.5～1Pa，Cr靶功率为1～1.8kW，沉积时间1～2min。
优选的，步骤B)中，所述Cr靶功率为60～120W，氮气流量为4～6sccm，真空度为0.5～1Pa，离子源0.5～1.5A，脉冲偏压50～100V，沉积时间3～4h。
与现有技术相比，本发明提供了一种质子交换膜燃料电池双极板，包括不锈钢基材以及依次复合于所述不锈钢基材表面的结合层和Cr、N共掺杂类金刚石薄膜。本发明所提供的质子交换膜燃料电池双极板表面为Cr、N共掺杂类金刚石薄膜，使DLC薄膜同时具有良好导电以及耐腐性能，能够实现提高涂层耐蚀性、降低接触电阻的效果，为燃料电池极板开发提供实验支撑和依据。
结果表明，Cr-N-DLC涂层样品的同时具有优异的导电与耐蚀性能。SEM结果表明，Cr-N-DLC涂层表面更为连续均匀。通过XPS与XRD结果分析发现Cr、N共掺DLC涂层是非晶态的C、CN、Cr2N中与少量CrN晶体相结合的结构。在动电位极化测试中发现N-DLC与Cr-N-DLC涂层都具有较优的耐腐性能(腐蚀电流密度能达到e-7A/cm-2)。在接触电阻的测试中，Cr、N共掺杂DLC涂层具有优异的导电性能(在300N/cm2压力下能达到3.95mΩcm2)。
附图说明
图1为所述Cr、N共掺杂类金刚石薄膜的微观结构示意图；
图2为质子交换膜燃料电池双极板的Cr、N共掺杂类金刚石薄膜的SEM图；
图3为质子交换膜燃料电池双极板的Cr、N共掺杂类金刚石薄膜的XRD图；
图4为质子交换膜燃料电池双极板的Cr、N共掺杂类金刚石薄膜的XPS图；
图5为质子交换膜燃料电池双极板的Cr、N共掺杂类金刚石薄膜的raman图；
图6为接触电阻测试装置示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种质子交换膜燃料电池双极板，包括不锈钢基材以及依次复合于所述不锈钢基材表面的结合层和Cr、N共掺杂类金刚石薄膜。
本发明提供的质子交换膜燃料电池双极板以不锈钢基材为基板，其中，所述本发明对不锈钢基材的具体种类并没与特殊限制，本领域技术人员公知的可用于双极板的不锈钢种类都可以用于本发明。在本发明中，优选采用SS316L不锈钢基材。
本发明提供的质子交换膜燃料电池双极板还包括复合于所述不锈钢基材表面的结合层，其中，所述结合层优选为Cr结合层，采用Cr结合层可以保证薄膜与基材良好的结合。所述Cr结合层的厚度为0.8～1.5μm，优选为1.0～1.2μm。
本发明提供的质子交换膜燃料电池双极板还包括复合于所述结合层表面的Cr、N共掺杂类金刚石薄膜。
通过XPS与XRD检测结果表明，所述Cr、N共掺杂类金刚石薄膜为非晶态的C、CN、Cr2N与晶体CrN相结合的薄膜。参见图1，图1为所述Cr、N共掺杂类金刚石薄膜的微观结构示意图。由图1可知，形状规则的CrN以纳米晶形式存在于薄膜内，而C、CN、Cr2N则是无规则非晶体形态。
并且，所述Cr、N共掺杂类金刚石薄膜为高sp2含量的Cr、N共掺杂类金刚石薄膜。通过拟合所述Cr、N共掺杂类金刚石薄膜的拉曼光谱图，参见图，ID/IG为1.112，比值大于1，证明Cr、N共掺杂类金刚石薄膜中sp2含量高于sp3，是具有高sp2含量的类金刚石薄膜。
在本发明中，所述Cr、N共掺杂类金刚石薄膜的厚度为1～1.5μm，优选为1.2～1.4μm。
在本发明中，在所述不锈钢基材的双面镀结合层以及Cr、N共掺杂类金刚石薄膜，即形成Cr、N共掺杂类金刚石薄膜/结合层/不锈钢基材/结合层/Cr、N共掺杂类金刚石薄膜的结构的质子交换膜燃料电池双极板。
本发明还提供了一种上述质子交换膜燃料电池双极板的制备方法，包括以下步骤：
A)在真空条件下，以氩气为工作气体，用Cr靶在清洗后的经过前处理的不锈钢基材表面沉积Cr结合层；
B)以氩气为工作气体，氮气为反应气体，用Cr靶和C靶在所述Cr结合层表面沉积Cr、N共掺杂类金刚石薄膜，得到质子交换膜燃料电池双极板。
本发明首先对不锈钢基材进行处理，其中，所述清洗后的经过前处理的不锈钢基材的制备方法为：
将不锈钢基材进行热处理，所述热处理的过程为：先升温到250～300℃，优选为260～280℃，保温30～60min后，再降低至90～120℃，优选为100～110℃；
将经过热处理的不锈钢基材进行清洗，所述清洗为在真空条件下进行等离子体清洗，所述等离子体清洗的氩气流量为35～50sccm，优选为40～45sccm，真空度在0.3～0.7Pa，优选为0.4～0.6Pa，离子源1～1.5A，优选为1.2～1.4A，脉冲偏压50～100V，优选为60～80V，清洗时间10～15min，优选为12～14min。
接着，本发明采用非平衡磁控溅射技术，内接离子源，通过元素掺杂在不锈钢及单晶硅基体上复合Cr、N共掺杂类金刚石薄膜。
本发明通过在不锈钢基材以及Cr、N共掺杂类金刚石薄膜之间设置一层结合层，以增加二者之间的结合力。
其中，具体方法为：
在真空条件下，以氩气为工作气体，用Cr靶在清洗后的经过前处理的不锈钢基材表面沉积Cr结合层。
其中，真空度0.5～1Pa，Cr靶功率为1～1.8kW，沉积时间1～2min。
然后，以氩气为工作气体，氮气为反应气体，用Cr靶和C靶在所述Cr结合层表面沉积Cr、N共掺杂类金刚石薄膜，得到质子交换膜燃料电池双极板。
所述Cr靶功率为60～120W，优选为80～100W，氮气流量为4～6sccm，优选为4.5～5.5sccm，真空度为0.5～1Pa，优选为0.6～0.8Pa，离子源0.5～1.5A，优选为0.8～1.2A，脉冲偏压50～100V，优选为70～90V，沉积时间3～4h。
本发明所提供的质子交换膜燃料电池双极板表面为Cr、N共掺杂类金刚石薄膜，使DLC薄膜同时具有良好导电以及耐腐性能，能够实现提高涂层耐蚀性、降低接触电阻的效果，为燃料电池极板开发提供实验支撑和依据。
结果表明，Cr-N-DLC涂层样品的同时具有优异的导电与耐蚀性能。SEM结果表明，Cr-N-DLC涂层表面更为连续均匀。通过XPS与XRD结果分析发现Cr、N共掺DLC涂层是非晶态的C、CN、Cr2N中与少量CrN晶体相结合的结构。在动电位极化测试中发现N-DLC与Cr-N-DLC涂层都具有较优的耐腐性能(腐蚀电流密度能达到e-7A/cm-2)。在接触电阻的测试中，Cr、N共掺杂DLC涂层具有优异的导电性能(在300N/cm2压力下能达到3.95mΩcm2)。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的质子交换膜燃料电池双极板及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
选取SS316L作为基材，在其基体表面沉积Cr、N共掺杂DLC薄膜：
(1)对基材进行热处理和清洗，热处理的过程为：先升温到250℃，保温60min后，再降低至100℃；
清洗采用真空条件下的等离子体清洗：真空度为0.5Pa，离子源1.5A，脉冲偏压100V
(2)结合层制备：在真空条件下，以氩气为工作气体，用Cr靶在清洗后的经过前处理的不锈钢基材双面沉积厚度为0.1μm的Cr结合层。
其中，真空度为0.5Pa，Cr靶功率1.8Kw，沉积时间2min；
(3)涂层制备：采用非平衡磁控溅射技术，以氩气为工作气体，氮气为反应气体，用Cr靶和C靶在所述Cr结合层表面沉积厚度为1.2μm的Cr、N共掺杂类金刚石薄膜，得到质子交换膜燃料电池双极板。
其中温度保持在100℃，离子源1A，脉冲偏压50V，氩气流量40sccm，氮气流量4sccm，碳靶电流4A，Cr靶功率60W。
对上述质子交换膜燃料电池双极板的Cr、N共掺杂类金刚石薄膜进行SEM观察，结果见图2，图2为质子交换膜燃料电池双极板的Cr、N共掺杂类金刚石薄膜的SEM图。结果表明，Cr、N共掺杂类金刚石薄膜表面连续均匀，无孔洞等缺陷出现。
对上述质子交换膜燃料电池双极板的Cr、N共掺杂类金刚石薄膜进行XPS与XRD检测，结果见图3和图4，图3为质子交换膜燃料电池双极板的Cr、N共掺杂类金刚石薄膜的XRD图。图4为质子交换膜燃料电池双极板的Cr、N共掺杂类金刚石薄膜的XPS图。通过XPS与XRD结果分析发现Cr、N共掺DLC涂层是非晶态的C、CN、Cr2N中与少量CrN晶体相结合的结构。
测定所述Cr、N共掺杂类金刚石薄膜的拉曼光谱，结果见图5，图5为质子交换膜燃料电池双极板的Cr、N共掺杂类金刚石薄膜的拉曼光谱图，通过拟合所述Cr、N共掺杂类金刚石薄膜的拉曼光谱图，参见图，ID/IG为1.112，比值大于1，证明Cr、N共掺杂类金刚石薄膜中sp2含量高于sp3，是具有高sp2含量的类金刚石薄膜。
对上述质子交换膜燃料电池双极板的Cr、N共掺杂类金刚石薄膜进行表面接触电阻测试，图6为接触电阻测试装置示意图，图6中，a为总体装置图，b为未放置样品测试示意图。结果表明，在300N/cm2压力下，本实施例在SS316L表面制备的Cr、N共掺杂DLC薄膜的表面接触电阻为5.80mΩcm2。
对上述质子交换膜燃料电池双极板的Cr、N共掺杂类金刚石薄膜进行动电位极化测试，结果表明，腐蚀电流密度为1.484E-6A/cm2。
实施例2
选取SS316L作为基材，在其基体表面沉积Cr、N共掺杂DLC薄膜：
(1)对基材进行热处理和清洗，热处理的过程为：先升温到250℃，保温60min后，再降低至100℃；
清洗采用真空条件下的等离子体清洗：真空度为0.5Pa，离子源1.5A，脉冲偏压100V
(2)结合层制备：在真空条件下，以氩气为工作气体，用Cr靶在清洗后的经过前处理的不锈钢基材双面沉积厚度为0.1μm的Cr结合层。
其中，真空度为0.5Pa，Cr靶功率1.8Kw，沉积时间2min
(3)涂层制备：采用非平衡磁控溅射技术，以氩气为工作气体，氮气为反应气体，用Cr靶和C靶在所述Cr结合层表面沉积厚度为0.1μm的Cr、N共掺杂类金刚石薄膜，得到质子交换膜燃料电池双极板。
其中温度保持在100℃，离子源1A，脉冲偏压50V，氩气流量40sccm，氮气流量4sccm，碳靶电流4A，Cr靶功率90W。
按照实施例1提供的测试方法，本实施例在SS316L表面制备的Cr、N共掺杂DLC薄膜的表面接触电阻为3.95mΩcm2，腐蚀电流密度为8.271E-7A/cm2。
实施例3
选取SS316L作为基材，在其基体表面沉积Cr、N共掺杂DLC薄膜：
(1)对基材进行热处理和清洗，热处理的过程为：先升温到250℃，保温60min后，再降低至100℃；
清洗采用真空条件下的等离子体清洗：真空度为0.5Pa，离子源1.5A，脉冲偏压100V
(2)结合层制备：在真空条件下，以氩气为工作气体，用Cr靶在清洗后的经过前处理的不锈钢基材双面沉积厚度为0.1μm的Cr结合层。
其中，真空度为0.5Pa，Cr靶功率1.8Kw，沉积时间2min
(3)涂层制备：采用非平衡磁控溅射技术，以氩气为工作气体，氮气为反应气体，用Cr靶和C靶在所述Cr结合层表面沉积厚度为1.3μm的Cr、N共掺杂类金刚石薄膜，得到质子交换膜燃料电池双极板。
其中温度保持在100℃，离子源1A，脉冲偏压50V，氩气流量40sccm，氮气流量4sccm，碳靶电流4A，Cr靶功率120W。
按照实施例1提供的测试方法，本实施例在SS316L表面制备的Cr、N共掺杂DLC薄膜的表面接触电阻为7.20mΩcm2，腐蚀电流密度为4.022E-7A/cm2。
对比例1
选取SS316L作为基材，在其基体表面沉积Cr、N共掺杂DLC薄膜：
(1)对基材进行热处理和清洗，热处理的过程为：先升温到250℃，保温60min后，再降低至100℃；
清洗采用真空条件下的等离子体清洗：真空度为0.5Pa，离子源1.5A，脉冲偏压100V
(2)结合层制备：在真空条件下，以氩气为工作气体，用Cr靶在清洗后的经过前处理的不锈钢基材双面沉积厚度为0.1μm的Cr结合层。
其中，真空度为0.5Pa，Cr靶功率1.8Kw，沉积时间2min
(3)涂层制备：采用非平衡磁控溅射技术，以氩气为工作气体，氮气为反应气体，用C靶在所述Cr结合层表面沉积厚度为1.5μm的N单掺杂类金刚石薄膜，得到质子交换膜燃料电池双极板。
其中温度保持在100℃，离子源1A，脉冲偏压50V，氩气流量40sccm，氮气流量4sccm，碳靶电流4A。
按照对比例1提供的测试方法，本实施例在SS316L表面制备的Cr、N共掺杂DLC薄膜的表面接触电阻为21.52mΩcm2，腐蚀电流密度为2.553E-7A/cm2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种质子交换膜燃料电池双极板，其特征在于，由不锈钢基材以及依次复合于所述不锈钢基材表面的Cr结合层和Cr、N共掺杂类金刚石薄膜制备而成；所述Cr、N共掺杂类金刚石薄膜为非晶态的C、CN、Cr2N与晶体CrN相结合的薄膜。
2.根据权利要求1所述的双极板，其特征在于，所述Cr、N共掺杂类金刚石薄膜为高sp2含量的Cr、N共掺杂类金刚石薄膜。
3.根据权利要求1所述的双极板，其特征在于，所述Cr、N共掺杂类金刚石薄膜的厚度为1～1.5μm。
4.根据权利要求1所述的双极板，其特征在于，所述不锈钢基材为SS316L不锈钢基材。
5.一种如权利要求1～4任意一项所述的双极板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)在真空条件下，以氩气为工作气体，用Cr靶在清洗后的经过前处理的不锈钢基材表面沉积Cr结合层；
B)以氩气为工作气体，氮气为反应气体，用Cr靶和C靶在所述Cr结合层表面沉积Cr、N共掺杂类金刚石薄膜，得到质子交换膜燃料电池双极板。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述清洗后的经过前处理的不锈钢基材的制备方法为：
将不锈钢基材进行热处理，所述热处理的过程为：先升温到250～300℃，保温30～60min后，再降低至90～120℃；
将经过热处理的不锈钢基材进行清洗，所述清洗为在真空条件下进行等离子体清洗，所述等离子体清洗的氩气流量为35～50sccm，真空度在0.3～0.7Pa，离子源1～1.5A，脉冲偏压50～100V，清洗时间10～15min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，真空度0.5～1Pa，Cr靶功率为1～1.8kW，沉积时间1～2min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述Cr靶功率为60～120W，氮气流量为4～6sccm，真空度为0.5～1Pa，离子源0.5～1.5A，脉冲偏压50～100V，沉积时间3～4h。
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Cr-N-C multilayer film on 316L stainless steel as bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells using closed field unbalanced magnetron sputter;Peiyun Yi等;《International Journal of Hydrogen Energy》;20130206;第38卷(第3期);第2-3节 *
Peiyun Yi等.Cr-N-C multilayer film on 316L stainless steel as bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells using closed field unbalanced magnetron sputter.《International Journal of Hydrogen Energy》.2013,第38卷(第3期), *

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