CN114068946B - 钠硫电池硫极集流体max相多层复合防护涂层及其制备方法 - Google Patents

钠硫电池硫极集流体max相多层复合防护涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钠硫电池硫极集流体MAX相多层复合防护涂层及其制备方法，属于钠硫电池技术领域。所述防护涂层是由Cr2AlC‑MAX相涂层和Cr3C2涂层依次交替形成的多层复合涂层。所述Cr2AlC‑MAX相涂层的厚度为8μm～12μm；所述Cr3C2涂层的厚度为10μm～15μm。该防护涂层与硫极集流体之间结构紧密，具体强度高、耐腐蚀性强、导电性强、导热性佳的优点。本发明还提供了上述防护涂层的制备方法，该制备方法步骤简单，可操作性强。

Description

钠硫电池硫极集流体MAX相多层复合防护涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠硫电池技术领域，具体涉及钠硫电池硫极集流体MAX相多层复合防护涂层及其制备方法。
背景技术
钠硫电池拥有许多其他电池难以比拟的独特之处，它不仅具有高的能量密度和低的自放电率，还具备高功率密度、原料成本低和适用领域广等优点。在军事、航天、交通、电网储能等方面都有广阔的应用前景，是目前最具应用前景的电化学电网储能电池之一。
硫极集流体是钠硫电池的关键材料之一。目前发现只有铝、铬、钼和某些超耐热合金以及部分不锈钢等少数金属和合金对于硫极中的硫和多硫化钠具有较好的耐腐蚀性。其中铝被认为是一种理想的电池集流体材料，但是金属铝由于硫腐蚀后生成一种致密薄膜和本身较低的熔点被认为不宜直接作为钠硫电池的集流体材料使用。相对于金属铝，不锈钢具有相对较高的熔点。但是，不锈钢在钠硫电池硫极工作环境中（350℃）易于发生腐蚀，Fe容易和熔融的多硫化钠反应生成金属硫化物（FeS），降低了电池性能，目前在不锈钢硫极集流体表面制备具有良好的抗高温腐蚀性能和导电性的涂层是解决这一问题的有效途径。
现有的硫极集流体防护主要有不锈钢类集流体表面的渗铬处理、钙钛矿类涂层和导电陶瓷涂层等。渗铬后的不锈钢虽然在初始阶段腐蚀速率有所降低，但最终仍被腐蚀，而且渗铬后的金属存在渗铬不均和空隙裂缝等问题。钙钛矿类涂层具备优异的导电性能和在氧化和还原环境中的高稳定性，但涂层中的载流子浓度与环境的氧含量有关，在钠硫电池的低氧环境下，导电率会由于载流子浓度的减少而降低。目前在钠硫电池集流体表面涂层材料上广受关注的是具有优异导电性和耐腐蚀性以及导热性能的导电陶瓷涂层，如Cr3C2涂层。然而，金属陶瓷涂层Cr3C2在沉积过程中存在着难以避免的微观缺陷，且Cr3C2与304不锈钢集流体的热膨胀系数存在着较大的差异，使得涂层在熔融态多硫化钠易于发生腐蚀失效。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的钠硫电池硫极集流体防护涂层耐腐蚀性能、导电性能、导热性能不能兼得的缺陷，从而提供钠硫电池硫极集流体MAX相多层复合防护涂层及其制备方法。
本发明提供的钠硫电池硫极集流体MAX相多层复合防护涂层，所述防护涂层是由Cr2AlC-MAX相涂层和Cr3C2涂层依次交替形成至少四层的多层复合涂层。
优选地，所述Cr2AlC-MAX相涂层的厚度为8μm～12μm；所述Cr3C2涂层的厚度为10μm～15μm。多层交替复合Cr2AlC-MAX-Cr3C2防护涂层的厚度过大将使得涂层之间的应力增大，导致涂层开裂，涂层过于薄则防护效果降低。
优选地，所述硫极集流体为不锈钢基集流体。
本发明还提供了上述钠硫电池硫极集流体MAX相多层复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、以Cr靶、Al靶两种靶材和用C2H2气体作为碳源、在惰性保护气体条件下，同时进行反应性磁控溅射，在硫极集流体表面共溅射沉积Cr2AlC-MAX相涂层；
S2、关闭Al靶，保持Cr靶和C2H2气体作为碳源继续磁控溅射，在Cr2AlC-MAX相涂层上沉积Cr3C2涂层。
S3、再重复上述S1～S2两步骤至少一次，最后得到Cr3C2/Cr2AlC-MAX多层交替复合涂层。
优选地，所述步骤S1、S2和S3中，磁控溅射沉积涂层过程中，惰性保护气体包括Ar，其流量为20sccm，C2H2的流量为1sccm，气压为0.5Pa，衬底偏压为-60V。
优选地，所述步骤S1中，所述集流体经加热后溅射；所述沉积温度为550℃，Cr靶电压为200V～300V，电流为0.2A～0.3A；Al靶电压为300V～400V，电流为0.09A～0.2A。
优选地，所述步骤S2中，所述沉积温度为550℃，Cr靶电压为200V～300V，电流为0.2A～0.3A。
优选地，步骤S1中，所述磁控溅射的沉积时间为1-2h；步骤S2中，所述磁控溅射的沉积时间为1-2h。通过控制靶材功率以气体流量以控制涂层中的原子比例，控制沉积温度则可增加涂层与基体之间的结合力与结晶度，调整衬底偏压的则影响涂层的结构和致密性，进而影响涂层的微观结构及性能。
优选地，所述步骤S1中，所述集流体为经预处理的集流体，所述预处理包括：对集流体表面用280目～1200目砂纸打磨处理，然后用丙酮、酒精进行超声波清洗后，干燥待用。
本发明技术方案，具有如下优点：
（1）经申请人的大量研究发现，通过在钠硫电池硫极集流体表面采用Cr2AlC-MAX/Cr3C2复合多层交替涂层进行防护，不仅解决了硫极集流体与Cr3C2单相涂层热膨胀相差过大的问题，大大降低了硫极集流体与Cr3C2单相涂层的热膨胀不匹配，而且本发明的Cr2AlC-MAX/Cr3C2复合多层交替涂层结构将避免贯穿性的微观缺陷，显著提高抗腐蚀性，解决了现有防护涂层强度降低、抗腐蚀性能不好、容易脱落等一系列问题，并且由于涂层中含有Cr、Al，具有良好的导电性和导热性。
（2）本发明提供的制备方法，在制备Cr2AlC-MAX/Cr3C2复合过程中，通过启用/关闭Al靶的方式可分别获得Cr2AlC和Cr3C2涂层，沉积过程中易于控制，工艺简单，成本低，还可用于Ti2AlC/Ti3C2等其它类似陶瓷复合涂层的制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为Cr2AlC/Cr3C2多层复合涂层的截面形貌SEM图；
图2为Cr2AlC/Cr3C2多层复合涂层的元素分析图；
图3为实施例1（a）和对比例1（b）在350℃多硫化钠熔融态熔盐中腐蚀后的截面形貌SEM图。
具体实施方式
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
一种钠硫电池硫极集流体MAX相多层复合防护涂层，所述防护涂层是由Cr2AlC-MAX相涂层和Cr3C2涂层依次交替形成的多层复合涂层。
其中，所述Cr2AlC-MAX相涂层的厚度为8μm～12μm；所述Cr3C2涂层的厚度为10μm～15μm。多层交替复合Cr2AlC-MAX-Cr3C2防护涂层的厚度过大将使得涂层之间的应力增大，导致涂层开裂，涂层过于薄则防护效果降低。
其中，所述硫极集流体为不锈钢基集流体。
一种钠硫电池硫极集流体MAX相多层复合防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）将集流体表面进行砂纸打磨处理，先后用丙酮、酒精进行超声波清洗后，干燥待用；
（2）将步骤（1）中干燥后的集流体置于磁控溅射设备中，先加热集流体，在惰性气体保护下对硫极集流体进行溅射沉积，在集流体表面沉积Cr2AlC涂层；
（3）在上述沉积体系中，关闭Al靶并保持Cr靶和C2H2的持续通入，继续溅射，在Cr2AlC涂层上沉积一层Cr3C2涂层，在集流体表面得到Cr2AlC/Cr3C2复合涂层；
（4）重复上述（2）～（3）步骤，得到多层交替的Cr2AlC/Cr3C2复合涂层。
上述的制备方法中，作为优选，所述集流体基体表面经砂纸打磨处理后依次在丙酮、酒精溶液中超声波清洗。
作为优选，所述步骤（2）和（3）磁控溅射沉积涂层过程中，磁控溅射靶正对基体，基体可置于三种元素单质靶中间，Ar流量为20sccm～40sccm，C2H2流量为1sccm～2sccm，气压为0.5Pa。
作为优选，所述步骤（2）磁控溅射沉积Cr2AlC涂层过程中，沉积温度为550℃，Cr靶电压为200V～300V，电流为0.2A～0.3A；Al靶电压为300V～400V，电流为0.09 A～0.2A。
所述步骤（3）磁控溅射沉积Cr3C2涂层过程中，沉积温度为550℃，Cr靶电压为200V～300V，电流为0.2A～0.3A。
所述步骤（4）与上述步骤一样，即是重复上述（2）～（3）步骤。
上述的制备方法中，作为优选，所述步骤（2）中，所述磁控溅射的沉积时间为1h～2h。
上述的制备方法中，作为优选，所述步骤（3）中，所述磁控溅射的沉积时间为1h～2h。
上述的制备方法中，作为优选，所述步骤（4）中，所述磁控溅射的沉积时间为1h～2h。
上述的制备方法中，作为优选，所述步骤（2）中Cr2AlC涂层的厚度为8μm～12μm，所述步骤（3）中Cr3C2涂层的厚度为10μm～15μm，所述步骤（4）中Cr2AlC涂层和Cr3C2涂层的厚度与（2）～（3）步骤中厚度相同。
上述的制备方法中，作为优选，所述硫极集流体为不锈钢集流体。
本发明制得的涂层为多层交替Cr2AlC/Cr3C2复合涂层，涂层致密且与基体结合较好。
实施例1
（1）将不锈钢基体（20×10×5mm）依次用280目～1200目砂纸进行表面打磨，然后用丙酮、酒精进行超声波清洗，然后干燥待用。
（2）将干燥的不锈钢基体放入磁控溅射仪腔体中，将磁控溅射仪腔体抽真空至6×10-4Pa，然后将不锈钢基体加热至550℃。
（3）将Ar气通入腔体中（Ar气流量20 sccm），溅射10分钟，以除去靶材表面的氧化物，达到清洗靶材的目的。
（4）然后通入C2H2气体，保持Ar气和C2H2气体的比例（Ar: C2H2=20 sccm:1 sccm），工作压力为0.5Pa，打开靶材挡板，将Cr靶功率设置为60W（电流为0.24A，电压为250V），Al靶功率设置为30W（电流为0.1A，电压为300V），开始进行溅射，溅射1h，得到Cr2AlC-MAX相涂层。
（5）然后关闭Al靶，通入Ar气和C2H2气体，保持Ar气和C2H2气体的比例（Ar: C2H2=30sccm:1.5 sccm），工作压力为0.5Pa，打开靶材挡板，将Cr靶功率设置为60W（电流为0.24A，电压为250V），开始溅射，溅射1h，得到Cr3C2涂层，从而得到Cr2AlC/Cr3C2复合涂层。
（6）重复上述（4）～（5）步骤一次，从而得到多层交替Cr2AlC/Cr3C2复合涂层。
对实施例1制得的多层交替Cr2AlC/Cr3C2复合涂层进行形貌表征，其截面形貌SEM如图1所示，其结构致密且完整，可见具有较好的耐腐蚀性能。元素分析如图2所示，铬碳元素分布于整个复合涂层，而Al则分布于中间第一层与第三层，这与涂层的成分一致。
实施例2
（1）将不锈钢基体（20×10×5mm）依次用280目～1200目砂纸进行表面打磨，然后用丙酮、酒精进行超声波清洗，然后干燥待用。
（2）将干燥的不锈钢基体放入磁控溅射仪腔体中，将磁控溅射仪腔体抽真空至6×10-4Pa，然后将不锈钢基体加热至550℃。
（3）将Ar气通入腔体中（Ar气流量20 sccm），溅射10分钟，以除去靶材表面的氧化物，达到清洗靶材的目的。
（4）然后通入C2H2气体，保持Ar气和C2H2气体的比例（Ar: C2H2=20 sccm:1 sccm），工作压力为0.5Pa，打开靶材挡板，将Cr靶功率设置为60W（电流为0.24A，电压为250V），Al靶功率设置为30W（电流为0.1A，电压为300V），开始进行溅射，溅射2h，得到Cr2AlC-MAX相涂层。
（5）然后关闭Al靶，通入Ar气和C2H2气体，保持Ar气和C2H2气体的比例（Ar: C2H2=30sccm:1.5 sccm），工作压力为0.5Pa，打开靶材挡板，将Cr靶功率设置为60W（电流为0.24A，电压为250V），开始溅射，溅射2h，得到Cr3C2涂层，从而得到Cr2AlC/Cr3C2复合涂层。
对比例1
（1）将不锈钢基体（20×10×5mm）依次用280目～1200目砂纸进行表面打磨，然后用丙酮、酒精进行超声波清洗，然后干燥待用。
（2）将干燥的不锈钢基体放入磁控溅射仪腔体中，将磁控溅射仪腔体抽真空至6×10-4Pa，然后将不锈钢基体加热至550℃。
（3）将Ar气通入腔体中（Ar气流量20 sccm），溅射10分钟，以除去靶材表面的氧化物，达到清洗靶材的目的。
（4）通入C2H2气体，保持Ar气和C2H2气体的比例（Ar: C2H2=30 sccm:1.5 sccm），工作压力为0.5Pa，打开靶材挡板，将Cr靶功率设置为60W（电流为0.24A，电压为250V），开始溅射，溅射1h，得到Cr3C2涂层。
（5）保持Ar气和C2H2气体的比例（Ar: C2H2=20 sccm:1 sccm），工作压力为0.5Pa，打开靶材挡板，将Cr靶功率不变，将Al靶功率设置为30W（电流为0.1A，电压为300V），开始进行溅射，溅射1h，得到Cr2AlC-MAX相涂层。
（6）重复上述（4）～（5）步骤一次，从而得到多层交替的Cr3C2/Cr2AlC复合涂层。
采用静态腐蚀的方法，将实施例1得到的表面具有多层交替Cr2AlC/Cr3C2复合涂层的基体和对比例1得到的表面具有Cr3C2/Cr2AlC复合涂层的基体进行耐腐蚀性能测试，腐蚀介质为熔融态的多硫化钠熔盐，熔盐温度为350℃，结果如图3所示。两种工艺涂层制备形貌差距并不明显，如图3（a）所示，实施例1腐蚀后结构致密且完整，具有优良的抗腐蚀性能。如图3（b）所示，由于在高温下Cr3C2涂层热膨胀系数与基体不匹配，存在热应力，存在Cr3C2涂层与基体发生开裂情况，涂层也产生裂纹，从而导致涂层抗腐蚀失效。可见对比例1的抗腐蚀性能远远低于实施例1。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.钠硫电池硫极集流体防护涂层，其特征在于，所述防护涂层由内至外是由Cr2AlC-MAX相涂层和Cr3C2涂层依次交替形成的至少四层的多层复合涂层；所述Cr2AlC-MAX相涂层的厚度为8μm～12μm；所述Cr3C2涂层的厚度为10μm～15μm；所述硫极集流体为不锈钢基集流体。
2.如权利要求1所述的钠硫电池硫极集流体防护涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、以Cr靶、Al靶两种靶材和用C2H2气体作为碳源、在惰性保护气体条件下，同时进行反应性磁控溅射，在硫极集流体表面共溅射沉积Cr2AlC-MAX相涂层；
S2、关闭Al靶，保持Cr靶和C2H2气体作为碳源继续磁控溅射，在Cr2AlC-MAX相涂层上沉积Cr3C2涂层；
S3、再重复上述S1～S2两步骤至少一次，最后得到Cr3C2/Cr2AlC-MAX多层交替复合涂层。
3.如权利要求2所述的钠硫电池硫极集流体防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1、S2和S3中，磁控溅射沉积涂层过程中，惰性保护气体包括Ar，其流量为20sccm；C2H2的流量为1sccm，气压为0.5Pa，衬底偏压为-60V。
4.如权利要求2所述的钠硫电池硫极集流体防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述集流体经加热后溅射；所述沉积温度为550℃，Cr靶电压为200V～300V，电流为0.2A～0.3A；Al靶电压为300V～400V，电流为0.09A～0.2A。
5.如权利要求2所述的钠硫电池硫极集流体防护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述沉积温度为550℃，Cr靶电压为200V～300V，电流为0.2A～0.3A。
6.如权利要求2～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述磁控溅射的沉积时间为1-2h；步骤S2中，所述磁控溅射的沉积时间为1-2h。
7.如权利要求2～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述集流体为经预处理的集流体，所述预处理包括：对集流体表面用280目～1200目砂纸打磨处理，然后用丙酮、酒精进行超声波清洗后，干燥待用。
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