CN114908318B - 通过直流反应在钛基体表面溅射多层涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过直流反应在钛基体表面溅射多层涂层的方法，采用多弧离子镀方法，通过直流反应在钛基体表面溅射多层涂层；多层涂层包括过渡层和外层；所述的过渡层为Ti基金属固溶体；外层为Ti基氮氧化物固溶体；通过调控元素组成及薄膜织构，制备出同时具有高耐蚀性和高导电性的薄膜。本发明改性后双极板的导电性能和耐腐蚀性能有了明显的改善。在苛刻的腐蚀条件下，即80℃下、0.5mol/L H2SO4+2ppmHF溶液中、通入空气模拟PEMFC的阴极工作环境，通过动电位极化测试得腐蚀电流密度由钛基底的3.84μA/cm2降低至0.128μA/cm2。在140N/cm2的压紧力下，双极板与气体扩散层的界面接触电阻由35.0mΩ·cm2降低至1.3mΩ·cm2。

Description

通过直流反应在钛基体表面溅射多层涂层的方法
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种通过直流反应在钛基体表面溅射多层涂层的方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种以氢气和氧气为燃料，将化学能转化为电能的装置，单电池的工作电压为0.65-0.9V。它具有工作温度相对较低(-30℃-90℃)、启动时间快、转换效率高(40％-60％)、对环境友好等优点得到了研究者们的青睐。PEMFC主要由膜电极、双极板、气体扩散层以及密封圈等组件组成。其中，双极板作为燃料电池的重要组件之一，占电堆成本的40％，体积的70％，重量的80％。它具有集流导电、连接单体模块、分隔反应气体、排除产物水等重要作用。因此，理想的双极板须具有较好的机械加工性能、较强的力学性能以及优良的耐腐蚀性能和导电性能。
石墨双极板是最早开发应用的双极板，具有低密度、高电导率和良好的抗腐蚀性等优点，然而它的脆性大、且加工性能差，从而限制了它的应用范围。金属双极板具有良好的导电性、导热以及机械性能，可做成超薄板，同时容易进行批量生产，因此受到了研究者们的广泛关注。然而在PEMFC的酸性工作环境中，金属易被腐蚀；同时金属表面自发生成的低导电性的氧化膜会增大双极板与气体扩散层之间的界面接触电阻，从而增加欧姆损耗，降低PEMFC的输出功率。
目前主要在金属双极板表面制备金属、金属氮化物、金属碳化物、导电聚合物等涂层以提高耐腐蚀性能和导电性能。徐江通过双阴极等离子溅射在钛合金基底上制备致密的纳米晶Zr涂层(申请公布号：CN104835968 A一种质子交换膜燃料电池钛合金双极板纳米晶Zr涂层及其制备方法)，涂层的腐蚀电流密度达10-6μA/cm2，在140N/cm2压力下，涂层的ICR值为40mΩ·cm2。邵志刚等人通过电弧离子镀法在钛基底表面制备单层金属涂层，金属为Nb、Cr、Zr、Mo中的一种或以上(申请公布号：CN111244493 A一种质子交换膜燃料电池薄钛双极板的表面改性方法)。在0.6V(vs.SCE)恒电位下测试4h，腐蚀电流密度为1.992μA/cm2(0.5M H2SO4+5ppm KF)，在150N/cm2的压紧力下，涂层与碳纸之间的界面接触电阻为13.52mΩ·cm2。由此可以看出，单层涂层难以同时兼具高的耐腐蚀性能和导电性能。
王杰等人通过磁控溅射技术在不锈钢表面制备Ti/TiNxOy多层涂层(申请公布号：CN112144027A不锈钢表面沉积TiNxOy涂层双极板材料及其制备方法与应用)，腐蚀电流密度为2.05×10-8A/cm2(0.5M H2SO4+4ppm HF，70℃)，在模拟启动/关闭6000次循环后(1.1～1.6V)，140N/cm2下，ICR值为9.1mΩ·cm2。黎焕明等人在不锈钢表面制备金属内层(Au、Ag、Pt)/过渡层(Ti、Cr、Nb、Ta、W、Mo、C、N、Si的一种或多种)/界面扩散层(Ti、Cr、Nb、Ta、W、Mo的碳化物或氮化物，或非金属C、Si)/表面导电层(Au、Ag、Pt)多层涂层(申请公布号：CN112795886 A一种用于金属双极板成形的导电耐蚀预涂层及其制备方法)。制备的Ti/TiN/C涂层腐蚀电流密度为4.5×10-5A/cm2(1.6V vs.SCE，10h),在0.6MPa的压紧力下，涂层与碳纸之间的界面接触电阻为3.8mΩ·cm2。该涂层虽然具有良好的导电性能，但是耐腐蚀性能却达不到DOE的标准(腐蚀电流密度<1.0μA/cm2)。侯明等人通过离子镀方法在不锈钢表面制备过渡层(Cr、Ti、Ni、Cu、Al、V、Co、Ag、Au中的一种或二种以上)/最外层(Cr、Ti、Ni、Al、V一种或两种以上的金属氮化物)涂层。改性后的涂层腐蚀电流密度为0.12μA/cm2，在1.4MPa的压紧力下，涂层与碳纸之间的界面接触电阻为5.17mΩ·cm2(申请公布号：CN 106684394A一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性方法)。但是，制备的涂层表面存在裂纹。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供通过直流反应在钛基体表面溅射多层涂层的方法，采用多弧离子镀技术，在金属Ti基底表面制备致密的双层涂层。通过对涂层元素及组成，以及织构的调控，同时实现双极板的高耐腐蚀性和高导电性能。
具体的技术方案为：
通过直流反应在钛基体表面溅射多层涂层的方法，采用多弧离子镀技术，通过直流反应在钛基体表面溅射多层涂层。多层涂层包括过渡层和外层。其中，过渡层为Ti基金属固溶体，主要成分包括Ti、Cr中的一种或两种(Ti的含量：100～24.46at.％；Cr的含量：0～75.54at.％)；外层为Ti基氮氧化物固溶体，主要成分为Ti、Cr、O、N中的三种或者四种(Ti的含量：41.87～11.87at.％；Cr的含量：0～34.01at.％；N的含量：41.95～53.71at.％；O的含量：8.49～14.57at.％)。通过调控元素组成及薄膜织构，制备出同时具有高耐蚀性和高导电性的薄膜。
具体包括以下步骤：
(1)将钛基体依次用丙酮和无水乙醇各超声清洗30min，用以除去钛基体表面的油脂，然后放入80℃真空干燥箱烘干备用。
(2)将干燥后的钛基体放入多弧离子镀仪器腔体中，将靶材安装在腔体上，关上腔体门。然后将真空抽至4.0×10-3Pa，通入氩气并使腔体内压力保持在1Pa对钛基体进行溅射清洗，溅射清洗过程设定靶材弧电流80A，基底直流偏压-250V，时间30min。
(3)将靶材的电流设置为120A，基底直流偏压为-100V，溅射时间为8～10min，制备过渡层。
(4)通入氮气，靶材的电流设置为120A，基底直流偏压为-100V，靶材溅射总能量为300A.h，制备外层薄膜。其中，O来自于腔体内残余氧气。
其中，靶材为一个钛靶，或者一个钛靶和一个铬靶。
相比于纯钛金属双极板，改性后双极板的导电性能和耐腐蚀性能有了明显的改善。在苛刻的腐蚀条件下，即80℃下、0.5mol/L H2SO4+2ppmHF溶液中、通入空气模拟PEMFC的阴极工作环境，通过动电位极化测试得腐蚀电流密度由钛基底的3.84μA/cm2降低至0.128μA/cm2。在140N/cm2的压紧力下，双极板与气体扩散层的界面接触电阻由35.0mΩ·cm2降低至1.3mΩ·cm2。
附图说明
图1为实施例1-实施例8过渡层修饰后的XRD图。
图2为实施例1-实施例8表层修饰后的XRD图。
图3为实施例1的过渡层修饰后的双极板的SEM谱图。
图4为实施例1的表层修饰后的双极板的SEM谱图。
图5为实施例1的表面修饰后的双极板的截面SEM图。
图6为实施例1-实施例8表层修饰后在模拟80℃PEMFC阴极工作环境下的动电位极化曲线图。
图7为实施例1、实施例2、实施例5和实施例8表层修饰后在模拟80℃PEMFC阴极工作环境下的恒电位极化曲线图。
图8为140N/cm2压力下实施例1-实施例8中表层修饰后涂层与碳纸之间的界面接触电阻，以及实施例1、实施例2、实施例5中恒电位极化测试后的界面接触电阻。
图9为实施例3-实施例8表层修饰后的XPS全谱图。
图10为实施例3的过渡层修饰后的双极板的SEM谱图。
图11为实施例3的表层修饰后的双极板的SEM谱图。
图12为实施例5的表层修饰后的双极板的截面SEM图。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体技术方案。
实施例1
1.实施步骤
(1)将钛片(27×27×0.1mm)依次用丙酮和无水乙醇各超声清洗30min，用以除去钛片表面的油脂，然后放入80℃真空干燥箱烘干备用。
(2)将干燥后的钛片放入多弧离子镀仪器腔体中，将一个钛靶安装在腔体上，钛基体(钛片)与钛靶的距离分别为179mm，关上腔体门。然后将真空抽至4.0×10-3Pa，通入氩气并使腔体内压力保持在1Pa对钛基体表面(即钛片表面)进行溅射清洗，溅射清洗过程设定靶材弧电流80A，基底直流偏压-250V，时间30min。
(3)将钛靶的电流设置为120A，基底直流偏压为-100V，溅射时间为10min，制备Ti过渡层。
(4)通入氮气，Ti靶的电流设置为120A，基底直流偏压为-100V，靶材溅射总能量为300A.h，制备外层TiNO薄膜。其中，O来自于腔体内残余氧气。
2.涂层性能测试结果
从表1和表2可知，制备的Ti/TiNO涂层中，过渡层由金属Ti组成，外层Ti、N和O元素含量分别为41.87at.％、49.64at.％和8.49at.％。
从图1和图2可以看出，过渡层XRD图主要呈现金属钛的峰，具有较好的结晶性能。外层呈现fcc结构，且沿(111)晶面择优取向生长。从图3和图4中可以看出，过渡层钛层由致密的三棱锥颗粒组成，外层形成致密的薄膜。同时，制备的Ti/TiNO由0.6μm的Ti过渡层和1.6μm的TiNO外层组成，涂层与钛基底紧密结合，如图5。
从图6和表3中可以得出，在模拟PEMFC阴极工作环境(0.5M H2SO4+2ppm HF，80℃，空气)下进行动电位极化测试，Ti/TiNO涂层的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为0.269V(vs.SHE)和0.394μA/cm2。经过10h的恒电位(0.85V vs.SHE)极化测试，涂层的腐蚀电流密度为24μA/cm2，如图7。
从图8可知，在140N/cm2的压力下，Ti/TiNO涂层与碳纸之间的界面接触电阻为3.5mΩ·cm2，这表明制备的涂层具有良好的导电性能。经过恒电位极化测试后，涂层与碳纸之间的接触电阻值为4.1mΩ·cm2，满足DOE2020的标准(ICR<10mΩ·cm2)。
实施例2
本实施例基本同实施例1，与实施例1的区别仅在于，靶材由一个钛靶变成一个钛靶和一个铬靶，钛基体(钛片)与钛靶和铬靶的距离分别为179mm和234mm。同时，制备外层TiCrNO涂层时，Ti靶和Cr靶的电流均设置为120A，靶材溅射总能量为300A.h。
从表1和表2可知，制备的Ti/TiCrNO涂层中，过渡层由金属Ti组成，外层Ti、Cr、N和O元素含量分别为22.14at.％、14.21at.％、53.71at.％和9.94at.％。从图1和图2可以看出，过渡层XRD图主要呈现金属钛的峰，具有较好的结晶性能。外层呈现fcc结构，形成了TiCrNO固溶体且沿(111)晶面择优取向生长。
从图6和表3中可以得出，在模拟PEMFC阴极工作环境(0.5M H2SO4+2ppm HF，80℃，空气)下进行动电位极化测试，Ti/TiCrNO涂层的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为0.374V(vs.SHE)和0.215μA/cm2。经过10h的恒电位(0.85V vs.SHE)极化测试，涂层的腐蚀电流密度为0.9μA/cm2，如图7。
从图8可知，在140N/cm2的压力下，Ti/TiCrNO涂层与碳纸之间的界面接触电阻为3.9mΩ·cm2，这表明制备的涂层具有良好的导电性能。经过10h恒电位极化测试后，涂层与碳纸之间的接触电阻值为4.1mΩ·cm2，满足DOE2020的标准(ICR<10mΩ·cm2)。
实施例3
1.实施步骤
(1)将钛片(27×27×0.1mm)依次用丙酮和无水乙醇各超声清洗30min，用以除去钛片表面的油脂，然后放入80℃真空干燥箱烘干备用。
(2)将干燥后的钛片放入多弧离子镀仪器腔体中，将一个钛靶和一个铬靶安装在腔体上，钛基体(钛片)与钛靶和铬靶的距离分别为185和255mm，关上腔体门。然后将真空抽至4.0×10-3Pa，通入氩气并使腔体内压力保持在1Pa对钛基体表面(即钛片表面)进行溅射清洗，溅射清洗过程设定靶材弧电流80A，基底直流偏压-250V，时间30min。
(3)将钛靶和铬靶的电流设置为120A，基底直流偏压为-100V，溅射时间为8min，制备TiCr过渡层。
(4)通入氮气，钛靶和铬靶的电流设置为120A，基底直流偏压为-100V，靶材溅射总能量为300A.h，制备外层TiCrNO薄膜。其中，O来自于腔体内残余氧气。
2.涂层性能测试结果
从图9、表1和表2可知，制备的TiCr/TiNO涂层中，过渡层Ti和Cr的含量分别为79.82at.％和20.18at.％，外层Ti、Cr、N和O元素含量分别为30.92at.％、11.91at.％、42.60at.％和14.57at.％。
表1 XPS测的TiCr/TiCrN过渡层薄膜中各元素含量
Figure BDA0003581987120000051
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Figure BDA0003581987120000061
表2 XPS测的TiCr/TiCrN外层薄膜中各元素含量
Sample Ti(at.％) Cr(at.％) N(at.％) O(at.％)
实施例1 41.87 49.64 8.49
实施例2 22.14 14.21 53.71 9.94
实施例3 30.92 11.91 42.60 14.57
实施例4 28.71 13.57 43.16 14.56
实施例5 27.19 16.48 44.46 11.87
实施例6 20.87 22.24 45.28 11.61
实施例7 16.85 28.30 45.06 9.79
实施例8 11.87 34.01 45.20 8.92
从图1可以和图2可以看出，过渡层XRD图主要呈现金属钛的峰，具有较好的结晶性能。表层涂层呈现fcc结构，且只出现了(111)晶面。从图10和图11中可以看出，过渡层由致密的薄膜组成，表层形成致密的薄膜。
表3薄膜的腐蚀电位和腐蚀电流密度
Figure BDA0003581987120000062
从图6和表3中可以得出，在模拟PEMFC阴极工作环境(0.5M H2SO4+2ppm HF，80℃，空气)下进行动电位极化测试，TiCr/TiCrNO涂层的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为0.195V(vs.SHE)和0.154μA/cm2。
从图8可知，在140N/cm2的压力下，TiCr/TiCrNO涂层与碳纸之间的界面接触电阻为1.7mΩ·cm2，这表明制备的涂层具有良好的导电性能。
实施例4-8
基本同实施例3，与实施例3的区别仅在于，钛基底(钛片)与钛靶和铬靶的距离发生了变化，具体见表4所示。
表4实施例4-8中钛靶和铬靶的靶距
项目 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
钛片与钛靶的距离(mm) 179 172 190 205 222
钛片与铬靶的距离(mm) 234 208 195 183 171
从图9、表1和表2可以看出，从实施例4到实施例8，过渡层中钛含量从76.5at.％降低至24.46at.％，铬含量从23.5at.％增加至75.54at.％，表层钛含量从28.71at.％降低至11.87at.％，铬含量从13.57at.％增加至34.01at.％，氮和氧含量分别为43.16～45.20at.％和14.56～8.92at.％。
从图1可以看出，实施例4至实施例7过渡层的XRD图主要呈现金属钛的峰，而实施例8的XRD图中出现了Cr1.97Ti1.07固溶体，这表明随着过渡层Cr含量的增加，内层形成了固溶体。从图2中可以看出，实施例4至实施例6的表层XRD图中仅出现了(111)晶面，而实施例7和实施例8中出现了(111)、(200)和(220)晶面。从图12中可以看出，实施例5制备的TiCr/TiCrNO涂层由0.2μm的TiCr和2.2μm的TiCrNO组成。制备的涂层与基底结合紧密。
从图6和表3中可以得出，在模拟PEMFC阴极工作环境(0.5M H2SO4+2ppm HF，80℃，空气)下进行动电位极化测试，实施例4至实施例8制备的TiCr/TiCrNO涂层的腐蚀电位从0.339V增加至0.44V(vs.SHE)，腐蚀电流密度从0.128μA/cm2降低至0.099μA/cm2。经过10h的恒电位(0.85V vs.SHE)极化测试，实施例5和实施例8制备的涂层的电流密度分别为0.8μA/cm2和0.19μA/cm2，如图7。
从图8可知，在140N/cm2的压力下，实施例4-8制备的TiCr/TiCrNO涂层与碳纸之间的界面接触电阻介于1.3～3.2mΩ·cm2，这表明制备的涂层具有良好的导电性能。经过恒电位极化测试后，实施例5制备的涂层与碳纸之间的接触电阻值为2.8mΩ·cm2，满足DOE2020的标准(ICR<10mΩ·cm2)。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体材料及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (6)

1.通过直流反应在钛基体表面溅射多层涂层的方法，其特征在于，采用多弧离子镀方法，通过直流反应在钛基体表面溅射多层涂层；多层涂层包括过渡层和外层；所述的过渡层为Ti基金属固溶体；外层为Ti基氮氧化物固溶体；通过调控元素组成及涂层织构，制备出同时具有高耐蚀性和高导电性的涂层；
所述的过渡层，成分包括Ti和Cr；Ti的含量：79.82 ~ 24.46 at.%；Cr的含量: 20.18 ~75.54 at.%；
所述的外层，成分为Ti、Cr、N、O中的三种或者四种；Ti的含量：41.87 ~ 11.87 at.%；Cr的含量：0 ~ 34.01 at.%；N的含量：41.95 ~ 53.71 at.%；O的含量：8.49 ~ 14.57 at.%；外层呈现fcc结构，且沿(111)晶面择优取向生长。
2.根据权利要求1所述的通过直流反应在钛基体表面溅射多层涂层的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将钛基体依次用丙酮和无水乙醇依次超声清洗30分钟，用以除去钛基体表面的油脂，然后放入真空干燥箱烘干备用；
（2）将干燥后的钛基体放入多弧离子镀仪器腔体中，将靶材安装在腔体上，关上腔体门；设置参数，进行溅射清洗；
（3）设置溅射条件，制备过渡层；
（4）通入氮气，设置溅射条件，制备外层涂层。
3.根据权利要求2所述的通过直流反应在钛基体表面溅射多层涂层的方法，其特征在于，所述的靶材为一个钛靶，或者一个钛靶和一个铬靶。
4.根据权利要求2所述的通过直流反应在钛基体表面溅射多层涂层的方法，其特征在于，步骤（2）溅射清洗参数为：真空抽至4.0×10-3Pa，通入氩气并使腔体内压力保持在1Pa，溅射清洗过程设定靶材弧电流80A，基底直流偏压-250V，时间30min。
5.根据权利要求2所述的通过直流反应在钛基体表面溅射多层涂层的方法，其特征在于，步骤（3）溅射条件为：靶材的电流设置为120A，基底直流偏压为-100V，溅射时间为8~10min。
6.根据权利要求2所述的通过直流反应在钛基体表面溅射多层涂层的方法，其特征在于，步骤（4）设置溅射条件：靶材的电流设置为120A，基底直流偏压为-100V，靶材溅射总能量为300A.h，其中，O来自于腔体内残余氧气。
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