JP5314429B2 - 合成不透明石英ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、合成不透明石英ガラス及びその製造方法に関する。

不透明石英ガラスの製造方法として、特許文献１は、シリカ粉末に窒化ケイ素を添加して成形した後、無酸素雰囲気で加熱し、微細な気泡を多く含有する不透明石英ガラスを製造する方法を開示している。
しかしながら、特許文献１記載の不透明石英ガラスの製法は、原料準備に多大な手間を要し、一方製法においては、最大サイズが限定され、さらに加熱時に表面からの汚染が大きく、例えば高純度が必要とされる半導体製造工程用石英治具用途には問題があった。また、多様な形状の石英製品に加工する際には、火炎加工が必須になるが、窒素が添加されていることにより、部分発泡して割れ易くなるなど、製品加工にも問題が発生した。
特開平１０−２０３８３９号公報

本発明は、簡易な方法で、高純度で火炎加工可能であり、大型サイズも製造可能な合成不透明石英ガラスの製造方法及び合成不透明石英ガラスを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、石英ガラス多孔質体を従来行われていた真空又は大気圧条件下ではなく、大気圧に０．０５ＭＰａ以上加えた高圧条件下で加熱焼成することにより、不透明石英ガラスが得られることを見出した。即ち、本発明の合成不透明石英ガラスの製造方法は、珪素化合物を酸水素火炎で加水分解して生成した石英ガラス微粒子を堆積させて作製された石英ガラス多孔質体を、０．１５ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の圧力下、１２００℃以上２０００℃以下の温度にて、加熱焼成する工程を含み、前記加熱焼成中の雰囲気が不活性ガスであり、かつ独立気泡を２×１０ ^６ 〜５×１０ ^９ 個／ｃｍ ^３ 含有する気泡層と独立気泡の含有量が０〜１×１０ ^３ 個／ｃｍ ^３ である非気泡層とが交互に積層されるようにしたことを特徴とする。

本発明の合成不透明石英ガラスの製造方法によれば、有用な合成不透明石英ガラスを製造することができる。

本発明の合成不透明石英ガラスは、本発明方法により製造されかつ独立気泡を２×１０ ^６ 〜５×１０ ^９ 個／ｃｍ ^３ 含有する気泡層と独立気泡の含有量が０〜１×１０ ^３ 個／ｃｍ ^３ である非気泡層とが交互に積層されてなる合成不透明石英ガラスであって、該合成不透明石英ガラスの密度が１．０〜２．２ｇ／ｃｍ^３、空隙率が１〜５０％、含まれる独立気泡の平均径が１〜５０μｍ、独立気泡数が１×１０^６〜１×１０^９個／ｃｍ^３、であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＡｌの各金属不純物の含有量が、各々０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

本発明の合成不透明石英ガラスにおいて、窒素の含有量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、前記気泡層の厚さが１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記非気泡層の厚さが１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。

本発明方法によれば、簡易な方法で、高純度で火炎加工可能な合成不透明石英ガラスを得ることができる。また、本発明方法によれば、大型サイズの合成不透明石英ガラスを得ることができる。
本発明の合成不透明石英ガラスは、均一な微細気泡をガラス体全体に有し、遮光性に優れるとともに、純度的に、合成石英ガラスとして、極めて高純度に保たれ、火炎加工性にも優れているので、様々な工業分野に適用可能であり、特に、半導体製造分野においては、好適な部材として、使用することができる。

実施例１の結果を示す写真である。 比較例２の結果を示す写真である。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

以下、本発明を詳細に説明する。
石英ガラス多孔質体を、０．１５ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の圧力下、１２００℃以上２０００℃以下の温度にて、加熱焼成することにより、合成不透明石英ガラス体が得られる。なお、本発明において、厚さ１ｍｍにおける波長２００〜５０００ｎｍの光の透過率が５％未満である石英ガラスを不透明石英ガラスと称する。

前記石英ガラス多孔質体としては、特に限定されないが、ガラス形成原料を酸水素火炎で加水分解反応させて得られる石英ガラス微粒子（スート）を堆積させて作製した合成石英ガラス多孔質体が好ましい。ガラス形成原料としては珪素化合物が好適であり、珪素化合物としては、例えば、四塩化珪素、モノシラン、トリクロルシラン、ジクロルシラン、メチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。この他、ゾルゲル法で作製した多孔質体でもよい。前記石英ガラス多孔質体が窒素化合物を含まないことが好ましい。

加熱焼成時の雰囲気は特に限定されず、例えば、不活性ガス、水素等の還元性ガス、酸素、塩素が挙げられるが、不活性ガスが好ましく、窒素、Ａｒ又はこれらの混合ガス等がより好ましい。

加圧範囲は、０．１５〜１０００ＭＰａであり、０．３〜１ＭＰａが好ましく、０．５〜１．０ＭＰａがより好ましい。１〜１０００ＭＰａレベルでの圧力では、装置上、極めて厳重な安全対策などが必要になるので、コストが嵩んでしまう。圧力が高いと好ましいのは、圧力の高さに相関して、微細な泡の含有数が増し、ガラス体全体に均一に分布することにより、不透明度とその均一性が増し、また、それ以外のさまざまな特性もガラス体内において均一性を増し、且つ、機械的強度が増すからである。

加熱温度は、１２００℃以上が緻密化するに必要な最低温度であり、２０００℃を超えると、軟化して、気泡がつぶれ、透明体となってしまう。よって、本発明において、加熱焼成時の温度範囲は１２００℃〜２０００℃であり、１３００℃〜１７００℃が好ましい。
加熱処理時間は、圧力及び温度条件等に応じて適宜選択すればよいが、具体的には、前記温度と圧力範囲内で３０分から１０時間保持することが好ましく、１時間から４時間保持することがより好ましい。

加熱焼成工程後の燒結体は、完全に緻密化されており、本発明方法により、均一な微細気泡をガラス体全体に有し、遮光性に優れた合成不透明石英ガラス体が得られる。
具体的には、本発明方法により、密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上２．２０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは２．１ｇ／ｃｍ^３を超え２．２０ｇ／ｃｍ^３以下、空隙率が１〜５０％、好ましくは２〜１０％、含まれる独立気泡の平均径が１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ未満、独立気泡数が１×１０^６〜１×１０^９個／ｃｍ^３、好ましくは１×１０^７〜１×１０^９個／ｃｍ^３、より好ましくは６×１０^７個／ｃｍ^３を超えて１×１０^９個／ｃｍ^３以下、である合成不透明石英ガラスが得られる。

また、本発明方法によれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＡｌの各金属不純物の含有量が、各々０．０５ｐｐｍ以下（０を含む）である高純度な合成不透明石英ガラスが得られる。

本発明において、得られた合成不透明石英ガラスに含有される窒素の濃度が０〜５０ｐｐｍであることが好ましく、０〜１０ｐｐｍがより好ましく、０以上１ｐｐｍ未満がさらに好ましい。窒素含有量を５０ｐｐｍ以下とすることにより、火炎加工処理による割れ等の問題が解消され、容易な火炎加工処理が可能となる。

また、本発明方法において、ガラス形成原料を酸水素火炎で加水分解反応させて合成した石英ガラス微粒子を堆積させて作製した合成石英ガラス多孔質体を用いることにより、独立気泡を２×１０^６〜５×１０^９個／ｃｍ^３含有する気泡層と、独立気泡の含有量が０〜１×１０^３個／ｃｍ^３である非気泡層とが交互に積層された合成不透明石英ガラスを得ることができる。ガラス形成原料としては前述した珪素化合物が好適に用いられる。
前記気泡層の厚さが１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。また、前記非気泡層の厚さが１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実施例１）
四塩化珪素を加水分解して形成した石英ガラス微粒子を回転している基体上に堆積させて作製した多孔質合成石英ガラス体（長さ２０００ｍｍ、直径４００ｍｍ）を、加熱炉中にセットして真空排気し、その後、窒素ガスを充填して０．６ＭＰａまで加圧し、加熱を開始して、２時間で１５００℃にまで昇温し、２時間保持した後、自然冷却し、室温になった後、圧力を大気圧に下げて、取り出した。石英ガラス多孔質体は、緻密化し全体が白色化した。

得られた白色不透明石英ガラスの透過率を測定した結果、厚さ１ｍｍにおける波長２００〜５０００ｎｍの光の透過率が０．５〜２．０％であった。
得られた白色不透明石英ガラスの写真を図１に示した。図１に示した如く、得られた不透明石英ガラスは、厚さ１０μｍの気泡層と厚さ５０μｍの非気泡層が交互に積層されていた。
得られた白色不透明石英ガラス中に含まれる独立気泡の直径及び含有量を測定した結果、独立気泡の直径は１〜４０μｍの範囲、平均径は９μｍ、独立気泡数は９×１０^７個／ｃｍ^３、気泡率が６．０％であった。また、気泡層の独立気泡数は１×１０^８個／ｃｍ^３、非気泡層の独立気泡数は１×１０^２個／ｃｍ^３であった。

また、得られた白色不透明石英ガラスの密度、空隙率、金属不純物の含有量、ＯＨ基濃度、及び窒素濃度を測定した結果、密度が２．１６ｇ／ｃｍ^３、空隙率が８％であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＡｌの各金属不純物の含有量が各々０．００５ｐｐｍ以下で、ＯＨ基は２００ｐｐｍ、窒素濃度は０．５ｐｐｍであった。

前記得られた合成不透明石英ガラスに溶接などの火炎加工処理を施すと、全く問題無く、通常の透明石英ガラス体と同様に、容易に加工された。

（実施例２）
緻密化のための加熱処理時の圧力が、０．１５ＭＰａであること以外は、実施例１と同様に行い、同様な結果を得た。

（実施例３）
緻密化のための加熱処理時の圧力が、８００ＭＰａであること以外は、実施例１と同様に行い、同様な結果を得た。

（実施例４）
緻密化のための加熱処理時の雰囲気がＡｒであること以外は、実施例１と同様に行い、同様な結果を得た。

（実施例５）
緻密化のための加熱処理時の温度が１６００℃であること以外は、実施例１と同様に行い、同様な結果を得た。

（実施例６）
緻密化のための加熱処理時の条件を１２００℃で４時間保持に変更した以外は、実施例１と同様に行い、同様な結果を得た。

（実施例７）
緻密化のための加熱処理時の条件を１９００℃で１時間保持に変更した以外は、実施例１と同様に行い、同様な結果を得た。

（比較例１）
四塩化珪素を加水分解して形成した石英ガラス微粒子を回転している基体上に堆積させて作製した多孔質合成石英ガラス体（長さ２０００ｍｍ、直径４００ｍｍ）を、加熱炉にセットして真空排気し、その後、窒素ガスを充填して０．０１ＭＰａまで加圧し、加熱を開始して、２時間で１５００℃にまで昇温し、２時間保持した後、自然冷却し、室温になった後、取り出した。石英ガラス多孔質体は、緻密化したが、全体が透明化した。
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌの各金属不純物の含有量は、各々０．００５ｐｐｍ以下であった。また、ガラス体中には、ＯＨ基は２００ｐｐｍであった。

（比較例２）
平均粒子径が１０μｍの非晶質シリカ粉末に窒化ケイ素粉末をシリカ粉末１００重量部に対して窒化ケイ素粉末０．０１重量部を混合分散させた出発原料を用い、内型の直径５００ｍｍ、高さ３００ｍｍの鋳込み型内に充填し、加熱炉内にセットして、無酸素雰囲気で１８００℃の温度にて、常圧で３０分間加熱し、ガラス化及び発泡による気泡生成を行い、不透明石英ガラスを得た。

得られた不透明石英ガラスの写真を図２に示した。不透明石英ガラスの密度、空隙率、含まれる独立気泡の平均径及び含有量を測定した結果、密度が２．０ｇ／ｃｍ^３、空隙率が１４％、含まれる独立気泡の平均径が６０μｍ、独立気泡数が２×１０^６個／ｃｍ^３であった。
得られた白色不透明石英ガラスは、鋳込み型からの金属不純物の拡散のため、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＡｌの各金属不純物の含有量が、各々０．１〜０．３ｐｐｍの範囲で確認された。窒素含有量は３００ｐｐｍであった。

前記得られた合成不透明石英ガラスに溶接などの火炎加工処理を施すと、界面に多量の泡が生じ、強度が著しく低下した。

Claims (4)

1. 珪素化合物を酸水素火炎で加水分解して生成した石英ガラス微粒子を堆積させて作製された石英ガラス多孔質体を、０．１５ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の圧力下、１２００℃以上２０００℃以下の温度にて、加熱焼成する工程を含み、前記加熱焼成中の雰囲気が不活性ガスであり、かつ独立気泡を２×１０ ^６ 〜５×１０ ^９ 個／ｃｍ ^３ 含有する気泡層と独立気泡の含有量が０〜１×１０ ^３ 個／ｃｍ ^３ である非気泡層とが交互に積層されるようにしたことを特徴とする合成不透明石英ガラスの製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法により製造されかつ独立気泡を２×１０ ^６ 〜５×１０ ^９ 個／ｃｍ ^３ 含有する気泡層と独立気泡の含有量が０〜１×１０ ^３ 個／ｃｍ ^３ である非気泡層とが交互に積層されてなる合成不透明石英ガラスであって、該合成不透明石英ガラスの密度が１．０〜２．２ｇ／ｃｍ^３、空隙率が１〜５０％、含まれる独立気泡の平均径が１〜５０μｍ、独立気泡数が１×１０^６〜１×１０^９個／ｃｍ^３、であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＡｌの各金属不純物の含有量が、各々０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とする合成不透明石英ガラス。
3. 窒素の含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の合成不透明石英ガラス。
4. 前記気泡層の厚さが１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記非気泡層の厚さが１μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項２又は３記載の合成不透明石英ガラス。