CN112962099A - 一种高导电性的铜/石墨烯/铜复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高导电性的铜/石墨烯/铜复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高导电性的铜/石墨烯/铜复合材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域，清洗铜箔，以铜箔作为基体；采用直流电源对铜箔表面进行电化学抛光处理；将抛光后的铜箔高温气相反应，在铜箔表面生长出单层石墨烯；采用磁控溅射法在石墨烯的表面沉积上一层纳米铜膜，制得铜/石墨烯/铜复合材料；本发明提供的高导电性的铜/石墨烯/铜复合材料制备方法操作简单，耗时短，效率高，工艺成本低，可应用于国家电力系统，集成电路等领域。

Description

一种高导电性的铜/石墨烯/铜复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种高导电性的铜/石墨烯/铜复合材料及其制备方法。
背景技术
铜作为一种重要的原材料，在电网中的用量占总用量的37％，主要用于制造电线电缆、变压器、开关、接插元件和联接器等。然而，由于在输电线路传输的过程中产生的大量电阻热以及纯铜本身较低的强度进一步降低了电力系统的稳定性。随着用电量的增加，传统的纯铜铜线满足不了国家电力发展的需要，开展铜复合材料的研究对提高电力系统稳定性和降低电能损耗具有重大意义。在纯铜中添加其它金属制备铜合金可以提高强度但同时会造成导电性的严重下降，因此，迫切需要寻找一种合适的材料作为铜的增加体来同时满足其导电性和力学性能的要求。
石墨烯是一种单原子层的二维纳米材料，由英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov于2004年首次成功制备，石墨烯的这种特殊结构使其表现出极高的力学性能(杨氏模量1100GPa，断裂强度为130GPa)和优异的导电、导热性能(室温下载流子的迁移率为15000cm2/(V·s)，导热率为5000W/(m·K))。因此石墨烯自发现以来就受到各个领域的重视，其被视为改善铜基体力学性能和导电性能的理想增强材料。
通过特殊的设计和工艺制备铜/石墨烯复合材料可以提高铜材料的力学性能，延长其使用寿命。发明专利申请公布号CN 111979438 A设计了一种改善石墨烯铜基复合材料界面结合强度的方法，提高了铜基复合材料的力学性能。同时文献(One-step synthesisof sandwich-type Cu/graphene/Cu ultrathin foil with enhanced property viaelectrochemical route,Materials and Design 2020,191,108629.)报道通过电镀的方法，成功制备了三明治结构的铜/石墨烯/铜复合材料，抗拉强度达到了纯铜箔的两倍。由此可见，石墨烯可以明显改善铜基复合材料的力学性能。然而，通过上述方法对于纯铜的导电性的提升几乎没有效果。一方面是由于石墨烯与铜之间缺乏有效的界面结合，另一方面疏松的镀层会阻碍电子在复合材料中进行传导，这两方面都会造成无法改善铜基复合材料的导电性。
因此，需要开发一种简单高效的方法来制备致密的镀层并且使石墨烯与镀层之间有着强的界面结合力，来获得高导电性的铜/石墨烯/铜复合材料。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明旨在提供一种高导电性的铜/石墨烯/铜复合材料及其制备方法，该方法引入磁控溅射技术，在生长石墨烯的铜箔表面溅射一层均匀致密的纳米铜膜，显著提高了石墨烯与铜之间的界面结合力和电子的传导能力，从而提高了石墨烯铜基复合材料的导电性，延长了铜的使用寿命。
为了达到上述的目的，本发明所采用的技术方案是：
一种高导电性的铜/石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)清洗铜箔，以铜箔作为基体；
2)采用直流电源对铜箔表面进行抛光处理；
3)将抛光后的铜箔高温气相反应，在铜箔表面生长出单层石墨烯；
4)采用磁控溅射法在石墨烯的表面沉积一层纳米铜膜，制得铜/石墨烯/铜复合材料。
进一步的，步骤1)中，铜箔的清洗方法为：将铜箔依次在丙酮、盐酸溶液和酒精中进行超声清洗；所述盐酸溶液的质量分数为5％-15％；铜箔分开依次在丙酮、盐酸溶液和酒精中清洗，每种溶液的清洗时间为6-15min。
进一步的，步骤1)中，所述铜箔的纯度为99.9-99.9999％，厚度为25-50um。
进一步的，步骤2)中，抛光后的铜箔用去离子水清洗并用氮气吹干。
进一步的，步骤2)中，所述抛光处理为电化学抛光处理，使用的电化学抛光处理溶液为磷酸和聚乙二醇的混合溶液，磷酸和聚乙二醇的质量比为2-4：1；抛光电压为3-5V，抛光时间为10-30min。磷酸和聚乙二醇的质量比太小则抛光效果不佳，比例太大则容易造成铜上出现凹坑。电压太小或时间太短则抛光效果不佳，电压太大或时间过长则容易造成电流密度不稳定，会腐蚀铜箔使铜上出现凹坑，这都会影响铜箔表面生长石墨烯的质量。
进一步的，步骤3)，所述高温气相反应(CVD)的步骤为：将高温气相反应的系统抽至真空，通入氩气和氢气，将抛光后的铜箔于1000-1200℃条件下进行退火处理，退火处理后通入CH4，铜箔表面生长出单层石墨烯；石墨烯的厚度为0.34-1.5nm。
进一步的，步骤3)中，高温气相反应系统抽真空至1.2-1.5Pa，通入氢气的流量为50-80sccm，通入氩气的流量为20-50sccm；氢气占反应系统内全部气体质量流量百分比为60-80％，反应系统内剩余气体为氩气；工作压强为150-300Pa。真空度或者气体流量过小则还原效果不好，影响石墨烯的生长。真空度或者气流量过大则石墨烯层数会增多，造成导电性的下降。
进一步的，步骤3)中，退火时间为20-40min，退火后通入的CH4占反应系统内全部气体质量流量百分比为1-5％，CH4流量为2-5sccm，石墨烯生长时间为10-15min，生长压强为200-400Pa。退火时间过短则铜箔晶粒过于细小且不均匀，石墨烯的晶界增多影响传输电子能力，退火时间过长会增加能量成本。甲烷流量过小或者生长时间过短则生长不出石墨烯，甲烷流量过大或生长时间过长则会生长出多层石墨烯，造成导电性的下降。
进一步的，步骤4)中，磁控溅射功率为50-250W，沉积时间为5-20min，工作压强为0.5-2pa，纳米铜膜厚度为50-200nm。功率过小、时间过短或压强过低会导致镀层不完全覆盖且镀层与石墨烯之间界面结合力过弱；功率过大、时间过长或压强过大则会使镀层过厚、过于疏松，这两者都不利于复合材料中电子的传导，使得导电性不能提高。
本发明的有益效果：
1.本发明通过CVD法，可以在铜箔表面生成高质量、均匀的单层石墨烯，保证了石墨烯与铜箔基底较好地结合；
2.本发明利用的磁控溅射技术，其环境为真空，避免了石墨烯被氧化，保证了石墨烯铜基复合材料导电性不会下降；
3.本发明通过磁控溅射在石墨烯上镀上一层纳米铜膜，这种方法可以使镀层与石墨烯之间具有较强的界面结合力，同时镀层致密均匀，在界面处有利于电子在复合材料中进行传导，提高了铜基复合材料的导电性；相较于纯铜，其具有更为优良的最大抗电流密度和导电性能，延长了其使用寿命；
4.本发明提供的高导电性的铜/石墨烯/铜复合材料制备方法操作简单，耗时短，效率高，工艺成本低，可应用于国家电力系统，集成电路等领域。
附图说明
图1为本发明中铜/石墨烯/铜复合材料的示意图；1-铜箔，2-单层石墨烯，3-纳米铜膜；
图2为本发明中铜/石墨烯/铜复合材料的制备流程图；1-铜箔；2-预处理后的铜箔；3-铜/石墨烯复合材料；4-铜/石墨烯/铜复合材料；5-磁控溅射；
图3为本发明实施例一中铜/石墨烯复合材料的SEM图；
图4为本发明实施例一中铜/石墨烯复合材料的拉曼图；
图5为本发明实施例一中铜/石墨烯/铜复合材料镀层的SEM表面图；
图6为本发明实施例一中铜/石墨烯/铜复合材料镀层厚度图；
图7为本发明实施例一中铜/石墨烯/铜复合材料镀层的拉曼图；
图8为本发明实施例一中铜/石墨烯/铜复合材料的电导率对比图；
图9为本发明实施例一中铜/石墨烯/铜复合材料的最大抗电流密度对比图；
图10为本发明对比例一中铜/石墨烯双层复合材料的电导率对比图；
图11为本发明对比例一中铜/石墨烯双层复合材料的最大抗电流密度对比图；
图12为本发明实施例一与对比例一制备的铜/石墨烯/铜复合材料与铜/石墨烯复合材料的导电性能对比图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术效果，下面通过实施例对本发明进行具体描述。
实施例1
一种高导电性的铜/石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)选择市售的50um铜箔作为基体，纯度为99.99％；采用超声清洗方法处理铜箔：依次在丙酮、10％盐酸和酒精中分别超声清洗10分钟，将铜箔表面的氧化膜去除干净；
2)采用电化学抛光处理清洗后的铜箔，首先配置电化学抛光溶液，磷酸和聚乙二醇的质量比为3：1；然后将铜箔作为对电极，采用直流电源对铜箔表面进行电化学抛光处理；抛光电压为3.5V，抛光时间为20min；最后将电化学抛光后的铜箔用去离子水清洗，用氮气枪吹干；电化学抛光后的铜箔表面光滑平整，有镜面效果没有机械痕迹和凹坑；
3)将抛光处理后的铜箔表面生长出单层石墨烯，首先将铜箔放置于CVD管式炉内，将管式炉抽至真空，真空度为1.2Pa；然后通入氢气和氩气，氢气流量为65sccm，氩气流量为35sccm，氢气占炉内全部气体质量流量百分比为65％，氩气占炉内全部气体质量流量百分比为35％，工作压强为200Pa，在1035℃进行退火处理，退火时间为30min；退火后通入甲烷，流量为3.5sccm，甲烷占炉内全部气体质量流量百分比为3.5％，生长压强为250Pa，生长石墨烯时间为11min；最后在氢气和氩气环境下冷却到室温，成功在铜箔表面生长出单层石墨烯；如图3所示，从SEM图中可以观察到石墨烯呈轻纱薄片状，边缘有明显的褶皱且更透明，质量较好，可跨过铜箔表面的晶界和台阶生长；如图4所示，从拉曼图中可以看出生长处的石墨烯没有明显的缺陷，并且石墨烯层数为单层；
4)将步骤3)中制得的铜/石墨烯复合材料放置于磁控溅射仪器中，换上铜靶材；然后将系统抽至真空，调整磁控溅射功率为200W，工作压强为1.2Pa，沉积时间为10min；在石墨烯表面溅射上一层纳米铜膜，即得到铜/石墨烯/铜复合材料。
如图5、6所示，通过SEM可以观察到磁控溅射得到的纳米铜膜表面致密、均匀连续且厚度均匀约为106nm；从图7拉曼图中也可以看出没有石墨烯的特征峰，表面镀层均匀完全覆盖在石墨烯表面，同样也说明镀层结合力强、致密没有缺陷，促进电子在复合材料中的传导，有利于改善导电性。铜/石墨烯/铜复合材料导电性相较于纯铜大幅度提升；如图8所示，铜/石墨烯/铜结构复合材料导电性相较于纯铜大幅度提升，电导率为6.34×105S·cm-1，提高了约9.26％，如图9所示，铜/石墨烯/铜复合材料的最大抗电流密度为322.27A/mm2，相对于纯铜提高了约9.62％，可以延长铜的使用寿命。
实施例2
一种高导电性的铜/石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)选择市售的25um铜箔作为基体，纯度为99.99％；采用超声清洗方法处理铜箔：依次在丙酮、5％盐酸和酒精中分别超声清洗8分钟，去除铜箔表面的氧化膜；
2)采用电化学抛光处理清洗后的铜箔，首先配置电化学抛光溶液，磷酸和聚乙二醇的质量比为2：1；然后将铜箔作为对电极，采用直流电源对铜箔表面进行电化学抛光处理；抛光电压为3V，抛光时间为25min；最后将电化学抛光后的铜箔用去离子水清洗，用氮气枪吹干；电化学抛光后的铜箔表面平整光滑，没有机械痕迹和凹坑；
3)将抛光处理后的铜箔表面生长出单层石墨烯，首先将铜箔放置于CVD管式炉内，将管式炉抽至真空，真空度为1.2Pa；然后通入氢气和氩气，氢气流量为60sccm，氩气流量为40sccm，氢气占炉内全部气体质量流量百分比为60％，氩气占炉内全部气体质量流量百分比为40％，工作压强为150Pa，在1000℃进行退火处理，退火时间为20min；退火后通入甲烷，流量为3sccm，甲烷占炉内全部气体质量流量百分比为2.5％，生长压强为200Pa，生长石墨烯时间为15min；最后在氢气和氩气环境下冷却到室温，成功在铜箔表面生长出单层石墨烯；
4)将步骤3)中制得的铜/石墨烯复合材料放置于磁控溅射仪器中，换上铜靶材；然后将系统抽至真空，调整磁控溅射功率为160W，工作压强为1.6Pa，沉积时间为8min；在石墨烯表面溅射上一层纳米铜膜，纳米铜膜厚度为70nm，得到铜/石墨烯/铜复合材料。
将制得的铜/石墨烯/铜进行导电性能测试，电导率为6.14×105S·cm-1，与纯铜相比，导电性能提升了5.84％，最大抗电流密度为310.35A/mm2,相较于纯铜提升了5.56％，可以延长铜的使用寿命。
实施例3
一种高导电性的铜/石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)选择市售的50um铜箔作为基体，纯度为99.99％；采用超声清洗方法处理铜箔：依次在丙酮、15％盐酸和酒精中分别超声清洗12分钟，将铜箔表面的氧化膜去除干净；
2)采用电化学抛光处理清洗后的铜箔，首先配置电化学抛光溶液，磷酸和聚乙二醇的质量比为4：1；然后将铜箔作为对电极，采用直流电源对铜箔表面进行电化学抛光处理；抛光电压为4.5V，抛光时间为15min；最后将电化学抛光后的铜箔用去离子水清洗，用氮气枪吹干；电化学抛光后的铜箔表面平整，没有机械痕迹和凹坑；
3)将抛光处理后的铜箔表面生长出单层石墨烯，首先将铜箔放置于CVD管式炉内，将管式炉抽至真空，真空度为1.4Pa；然后通入氢气和氩气，氢气流量为80sccm，氩气流量为20sccm，氢气占炉内全部气体质量流量百分比为80％，氩气占炉内全部气体质量流量百分比为20％，工作压强为300Pa，在1200℃进行退火处理，退火时间为40min；退火后通入甲烷，流量为4sccm，甲烷占炉内全部气体质量流量百分比为5％，生长压强为400Pa，生长石墨烯时间为13min；最后在氢气和氩气环境下冷却到室温，成功在铜箔表面生长出单层石墨烯；
4)将步骤3)中制得的铜/石墨烯复合材料放置于磁控溅射仪器中，换上铜靶材；然后将系统抽至真空，调整磁控溅射功率为100W，工作压强为0.8Pa，沉积时间为15min；在石墨烯表面溅射上一层纳米铜膜，纳米铜膜厚度约为150nm，得到铜/石墨烯/铜复合材料。
将制得的铜/石墨烯/铜进行导电性能测试，电导率为6.23×105S·cm-1，与纯铜相比，导电性能提升了7.55％，最大抗电流密度为314.45A/mm2，相较于纯铜提升了6.96％，可以延长铜的使用寿命。
对照例1
1)选择市售的50um铜箔作为基体，纯度为99.99％；采用超声清洗方法处理铜箔：依次在丙酮、10％盐酸和酒精中分别超声清洗10分钟，将铜箔表面的氧化膜去除干净；
2)采用电化学抛光处理清洗后的铜箔，首先配置电化学抛光溶液，磷酸和聚乙二醇的质量比为3：1；然后将铜箔作为对电极，采用直流电源对铜箔表面进行电化学抛光处理；抛光电压为3.5V，抛光时间为20min；最后将电化学抛光后的铜箔用去离子水清洗，用氮气枪吹干。电化学抛光后的铜箔表面光滑平整，有镜面效果没有机械痕迹和凹坑；
3)将抛光处理后的铜箔表面生长出单层石墨烯，首先将铜箔放置于CVD管式炉内，将管式炉抽至真空，真空度为1.2Pa；然后通入氢气和氩气，氢气流量为65sccm，氩气流量为35sccm，氢气占炉内全部气体质量流量百分比为65％，氩气占炉内全部气体质量流量百分比为35％，工作压强为200Pa，在1035℃进行退火处理，退火时间为30min；退火后通入甲烷，流量为3.5sccm，甲烷占炉内全部气体质量流量百分比为3.5％，生长压强为250Pa，生长石墨烯时间为11min；最后在氢气和氩气环境下冷却到室温，成功在铜箔表面生长出单层石墨烯；如图3所示，从SEM图中可以观察到石墨烯呈轻纱薄片状，边缘有明显的褶皱且更透明，质量较好，可跨过铜箔表面的晶界和台阶生长；如图4所示，从拉曼图中可以看出生长处的石墨烯没有明显的缺陷，并且石墨烯层数为单层。
如图10、11所示，在铜箔上生长石墨烯制备出铜/石墨烯复合材料不能提高其导电性能，铜/石墨烯复合材料的电导率为5.82×105S·cm-1，最大抗电流密度为292.28A/mm2，相较于纯铜没有提高。这主要是由于石墨烯里面类似金属的电子结构中没有能隙，使得载流子不受静电势的限制，所以铜箔表面覆盖石墨烯不会提高其导电性。
图12为本发明实施例1与对比例1制备的铜/石墨烯复合材料与铜/石墨烯/铜复合材料的导电性能对比图，从图12可以看出，与对比例1和纯铜相比，实施例1制备的铜/石墨烯/铜复合材料的电导率和最大抗电流密度有很大的提升，可知本发明的的方法实现了高导电性的复合材料的制备。
对照例2
1)选择市售的50um铜箔作为基体，纯度为99.99％；采用超声清洗方法处理铜箔：依次在丙酮、10％盐酸和酒精中分别超声清洗10分钟，将铜箔表面的氧化膜去除干净；
2)采用电化学抛光处理清洗后的铜箔，首先配置电化学抛光溶液，磷酸和聚乙二醇的质量比为3：1；然后将铜箔作为对电极，采用直流电源对铜箔表面进行电化学抛光处理；抛光电压为4V，抛光时间为18min；最后将电化学抛光后的铜箔用去离子水清洗，用氮气枪吹干。电化学抛光后的铜箔表面平整，没有机械痕迹和凹坑；
3)将抛光处理后的铜箔表面生长石墨烯，首先将铜箔放置于CVD管式炉内，将管式炉抽至真空，真空度为1Pa；然后通入氢气和氩气，氢气流量为85sccm，氩气流量为15sccm，氢气占炉内全部气体质量流量百分比为85％，氩气占炉内全部气体质量流量百分比为15％，工作压强为100Pa，在900℃进行退火处理，退火时间为30min；退火后通入甲烷，流量为6sccm，甲烷占炉内全部气体质量流量百分比为6％，生长压强为250Pa，生长石墨烯时间为18min；最后在氢气和氩气环境下冷却到室温，成功在铜箔表面生长出多层石墨烯；
4)将步骤4)中制得的铜/石墨烯复合材料放置于磁控溅射仪器中，换上铜靶材；然后将系统抽至真空，调整磁控溅射功率为300W，工作压强为2.5Pa，沉积时间为22min；在石墨烯表面溅射上一层纳米铜膜，纳米铜膜厚度约为250nm，得到铜/石墨烯/铜复合材料。
将制得的铜/石墨烯/铜进行导电性能测试，电导率为5.78×105S·cm-1，最大抗电流密度为292.58A/mm2，与纯铜相比没有任何的提升。
这主要是以下原因造成的：1.由于CVD的参数不在范围内，导致生成多层石墨烯，相较于单层石墨烯质量较差；2.由于磁控溅射参数不在范围内，使得镀层较厚较为疏松(相当于纯铜)，不利于电子的传导，对导电性的提升没有任何作用。
最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (10)

1.一种高导电性的铜/石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)清洗铜箔，以铜箔作为基体；
2)采用直流电源对铜箔表面进行抛光处理；
3)将抛光后的铜箔高温气相反应，在铜箔表面生长出单层石墨烯；
4)采用磁控溅射法在石墨烯的表面沉积一层纳米铜膜，制得铜/石墨烯/铜复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，铜箔的清洗方法为：将铜箔依次在丙酮、盐酸溶液和酒精中进行超声清洗；所述盐酸溶液的质量分数为5％-15％；在丙酮、盐酸溶液或酒精中超声清洗的时间为6-15min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述铜箔的纯度为99.9-99.9999％，厚度为25-50um。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，抛光后的铜箔用去离子水清洗并用氮气吹干。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述抛光处理为电化学抛光处理，使用的电化学抛光处理溶液为磷酸和聚乙二醇的混合溶液，磷酸和聚乙二醇的质量比为2-4：1；抛光电压为3-5V，抛光时间为10-30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)，所述高温气相反应的步骤为：将高温气相反应的系统抽至真空，通入氩气和氢气，将抛光后的铜箔于1000-1200℃条件下进行退火处理，退火处理后通入CH4，铜箔表面生长出单层石墨烯；石墨烯的厚度为0.34-1.5nm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，高温气相反应系统抽真空至1.2-1.5Pa，氢气流量为50-80sccm，氩气流量为20-50sccm；氢气占反应系统内全部气体质量流量百分比为60-80％，反应系统内剩余气体为氩气；工作压强为150-300Pa。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，退火时间为20-40min，退火后通入的CH4占反应系统内全部气体质量流量百分比为1-5％，CH4流量为2-5sccm，石墨烯生长时间为10-15min，生长压强为200-400Pa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，磁控溅射功率为50-250W，沉积时间为5-20min，工作压强为0.5-2pa，纳米铜膜的厚度为50-200nm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的高导电性的铜/石墨烯/铜复合材料。
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WO2023216407A1 (zh) * 2022-05-13 2023-11-16 中车工业研究院有限公司 物理气相沉积和化学气相沉积相结合的石墨烯/铜复合材料的制备方法

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