CN108070891B - 一种石墨烯碳纳米管复合薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种石墨烯碳纳米管复合薄膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种石墨烯碳纳米管复合薄膜及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：S1：提供一基底，所述基底整体或至少有一面的材质为石墨烯催化剂；S2：进行电镀，使碳纳米管附着在所述基底表面，且所述碳纳米管未覆盖满所述石墨烯催化剂；S3：采用化学气相法在所述基底具有所述石墨烯催化剂的一面继续生长石墨烯，得到石墨烯碳纳米管复合薄膜。本发明具有工艺简单的特点，无需转移的自生长工艺得到的石墨烯/碳纳米管复合薄膜质量比较好，并且复合薄膜与催化基板有良好的接触与附着。

Description

一种石墨烯碳纳米管复合薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电子领域，涉及一种石墨烯碳纳米管复合薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着电子电路中主开关频率、变换电源电压和功率的提高，对起控制作用的整流开关二极管提出了更高要求。混合型肖特基二极管(MPS)具有高阻断电压、低漏电流、更快的开关速度、更大的导通电流、更小的导通电压等特点。对于垂直结构的MPS，器件封装结构中的铜基体对芯片不仅起到支撑的作用，而且是芯片工作的电极之一。随着第三代半导体技术的飞速发展，MPS的功率密度越来越大，产生的热量越来越多，芯片结温迅速上升，当温度超过最大允许温度时，MPS就会因为过热而损坏。芯片产生的高密度热流如何快速的扩展到整个铜基体的上表面，从而降低封装器件的热阻，是功率型MPS整个热流通道设计的关键。因此，在铜基体与芯片接触的一面沉积一种导电性好，又具有快速热扩散能力的薄膜材料及其重要。
目前，功率型MPS采用的铜基体在与芯片接触的一面没有任何有益于热扩散的薄膜材料沉积，散热能力完全依赖铜基体本身(导热系数397W/m.K，热辐射系数：0.05)。
石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最理想的二维纳米材料。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p 轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。
碳纳米管是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2～20nm。
石墨烯作为世界上已知最薄的材料，具有良好的导热(单层石墨烯的导热系数高达5300 W/m·K)、导电(载流子迁移率高达2×105cm2/v.S)性能，并且具有优异的热辐射性能。同时，碳纳米管也是非常好的导电和导热的纳米材料。碳纳米管在传热性能方面，它具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，因为碳纳米管有着较高的热导率，因此只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。散热薄膜是计算机、手机制造中的关键材料，像苹果手机目前用的散热膜是用石墨片制成的。而石墨烯/碳纳米管复合薄膜制成的散热膜散热性能会大大优于石墨片。
传统的石墨烯散热薄膜一般采用：1)在金属箔上采用化学气相沉积制备石墨烯薄膜，借助转移工艺转移至目标衬底。该过程相对复杂，转移过程会导致破损，转移残留物无法彻底去除，从而影响石墨烯的导电、散热能力。2)采用氧化还原法制备石墨烯散热膜。该方法的不足之处在于，制备过程中需采用强酸、强碱及强还原剂，工艺复杂、危险系数高，并且所得石墨烯纯度不够，从而导电散热能力亦无法有效控制。
因此，如何提供一种石墨烯碳纳米管复合薄膜及其制备方法与应用，以提高封装器件的散热效果，成为本领域技术人员亟待解决的一个重要技术问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨烯碳纳米管复合薄膜及其制备方法与应用，用于解决现有技术中功率型器件散热效果不佳的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种石墨烯碳纳米管复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：提供一基底，所述基底整体或至少有一面的材质为石墨烯催化剂；
S2：进行电镀，使碳纳米管附着在所述基底表面，且所述碳纳米管未覆盖满所述石墨烯催化剂；
S3：采用化学气相沉积法在所述基底具有所述石墨烯催化剂的一面继续生长石墨烯，得到石墨烯碳纳米管复合薄膜。
可选地，所述石墨烯催化剂包括Cu、Ni、Au、Pt、Ge、Fe、Cu/Ni合金中的一种或多种。
可选地，所述化学气相沉积法为普通化学气相沉积法、等离子辅助的化学气相沉积法或微波辅助的化学气相沉积法。可选地，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种，所述石墨烯包括单层石墨烯或多层石墨烯中的一种或多种。
可选地，于所述步骤S2中，电镀得到碳纳米管包括如下步骤：提供包含碳纳米管的混合液，将所述基底连接到直流电源的阴极，将另一导电件连接到直流电源的阳极，将所述基底及所述导电件面对面放置，浸泡在所述混合液中，然后通电预设时间。
可选地，所述混合液包含水、乙醇、磷酸、异丙醇、尿素中的一种或多种。
可选地，进行电镀时，所述直流电源的电压参数设置为1-20V、电流参数设置为0.1-5A。
本发明还提供一种石墨烯碳纳米管复合薄膜，所述石墨烯碳纳米管复合薄膜采用上述任意一项所述的石墨烯碳纳米管复合薄膜的制备方法制备得到。
本发明还提供一种石墨烯碳纳米管复合薄膜的应用，所述应用是将上述任意一项所述的石墨烯碳纳米管复合薄膜的制备方法制备得到的石墨烯碳纳米管复合薄膜连同所述基底作为芯片的散热基板，其中，所述石墨烯碳纳米管复合薄膜位于所述芯片与所述基底之间。
可选地，所述芯片为混合型肖特基二极管。
如上所述，本发明的石墨烯碳纳米管复合薄膜及其制备方法与应用具有以下有益效果：
(1)本发明采用化学气相沉积技术，在电镀有碳纳米管的催化基板上沉积石墨烯薄膜，从而在催化基板的表面上形成石墨烯/碳纳米管复合薄膜。石墨烯具有良好的导热、导电性能。同时，碳纳米管具有良好的传热性能，它具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。石墨烯/碳纳米管复合薄膜可以在不影响器件电学特性的情况下，大幅提高器件的散热能力，降低器件热阻与结温。同时，借助于石墨烯优异的表面热辐射性能，可进一步提高器件的散热性能。
(2)本发明先在催化基板表面上电镀得到均匀的碳纳米管，然后将表面附有碳纳米管的催化基板作为石墨烯制备的催化剂，工艺简单，无需转移的自生长工艺得到的石墨烯/碳纳米管复合薄膜质量比较好，并且石墨烯/碳纳米管与催化基板有良好的接触与附着。
附图说明
图1显示为本发明的石墨烯碳纳米管复合薄膜的制备方法的工艺流程图。
图2-图3显示为本发明的石墨烯碳纳米管复合薄膜的制备方法所采用的基底的结构示意图。
图4显示为本发明的石墨烯碳纳米管复合薄膜的制备方法进行电镀，使碳纳米管附着在所述基底表面的示意图。
图5显示为本发明的石墨烯碳纳米管复合薄膜的制备方法采用化学气相沉积法在所述基底具有所述石墨烯催化剂的一面继续生长石墨烯的示意图。
图6显示为本发明制备得到的石墨烯碳纳米管复合薄膜的扫描电子显微镜图。
图7显示为将本发明制备得到的石墨烯碳纳米管复合薄膜连同所述基底作为芯片的散热基板的示意图。
元件标号说明
S1～S3 步骤
1 基底
11 基底主体
12 石墨烯催化剂层
2 碳纳米管
3 石墨烯
4 芯片
5 导电胶
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图7。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明提供一种石墨烯碳纳米管复合薄膜的制备方法，请参阅图1，显示为该方法的工艺流程图，包括如下步骤：
S1：提供一基底，所述基底整体或至少有一面的材质为石墨烯催化剂；
S2：进行电镀，使碳纳米管附着在所述基底表面，且所述碳纳米管未覆盖满所述石墨烯催化剂；
S3：采用化学气相沉积法在所述基底具有所述石墨烯催化剂的一面继续生长石墨烯，得到石墨烯碳纳米管复合薄膜。
首先请参阅图2及图3，执行步骤S1：提供一基底1，所述基底1整体或至少有一面的材质为石墨烯催化剂。其中，图2显示为所述基底1整体材质为石墨烯催化剂的情形；图3 显示为所述基底1上表面为石墨烯催化剂材质的情形，所述基底1由基底主体11及石墨烯催化剂层12叠加而成。
具体的，石墨烯催化剂是指能够在化学气相沉积法形成石墨烯的过程中，对石墨烯生长具有催化作用的材料，本发明中，所述石墨烯催化剂包括但不限于Cu、Ni、Au、Pt、Ge、Fe、Cu/Ni合金中的一种或多种。
然后请参阅图4，执行步骤S2：进行电镀，使碳纳米管2附着在所述基底1表面，且所述碳纳米管2未覆盖满所述石墨烯催化剂。
具体的，提供包含碳纳米管的混合液，将所述基底1连接到直流电源的阴极，将另一导电件连接到直流电源的阳极，将所述基底1及所述导电件面对面放置，浸泡在所述混合液中，然后通电，即可在使得所述混合液中的碳纳米管向所述基底1表面移动，并附着在所述基底 1表面。
为了图示的方便，图4中仅在所述基底1正面示出了碳纳米管，但实际上，所述基底1 整个表面(正面、背面及侧面)均附着有碳纳米管。
具体的，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种，所述混合液包含水、乙醇、磷酸、异丙醇、尿素中的一种或多种。
作为示例，进行电镀时，所述直流电源的电压参数设置为1-20V、电流参数设置为0.1-5A。
本发明中采用电镀法能够在所述基底1表面得到更为均匀分布的碳纳米管，并可以通过改变混合液中碳纳米管的浓度、电镀时长以及电压参数、电流参数，更为灵活地调整基底表面碳纳米管的密度。
最后请参阅图5，执行步骤S3：采用化学气相沉积法在所述基底1具有所述石墨烯催化剂的一面继续生长石墨烯，得到石墨烯碳纳米管复合薄膜。
具体的，由于所述碳纳米管2未覆盖满石墨烯催化剂，因此所述基底1可以作为石墨烯作为石墨烯制备的催化剂，工艺简单，无需转移的自生长得到石墨烯/碳纳米管复合薄膜，且石墨烯/碳纳米管与催化基板有良好的接触与附着。由于避免了传统的转移过程，石墨烯破损率大大降低，从而能够得到质量更好的石墨烯/碳纳米管复合薄膜。即便需要将石墨烯/碳纳米管复合薄膜转移至其它基底上，由于碳纳米管的联结作用，石墨烯/碳纳米管复合薄膜也相对于单纯的石墨烯薄膜更不容易破损。
请参阅图6，显示为本发明制备得到的石墨烯碳纳米管复合薄膜的扫描电子显微镜图。其中，图中采用箭头指示了部分碳纳米管的位置。
本发明制备得到的石墨烯/碳纳米管复合薄膜中，石墨烯具有良好的导热、导电性能。同时，碳纳米管具有良好的传热性能，它具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。因此，本发明的制备得到的石墨烯/碳纳米管复合薄膜可以很好地应用于芯片散热领域。
请参阅图7，显示为将本发明制备得到的石墨烯碳纳米管复合薄膜连同所述基底作为芯片的散热基板的示意图。所述芯片4包括但不限于混合型肖特基二极管(MPS)。本实施例中，所述芯片4通过导电胶5 与表面形成有石墨烯/碳纳米管复合薄膜的基底1结合，其中，所述石墨烯碳纳米管复合薄膜位于所述芯片与所述基底之间。相对于单纯的金属散热基板，结合有石墨烯碳纳米管复合薄膜的金属散热基板的散热能力将得到大幅提升。
本发明制备得到的石墨烯/碳纳米管复合薄膜由于均匀性高、导电性好、透光率高，还可以应用于透明导电薄膜领域。
下面给出在功率型MPS二极管铜基板上制作石墨烯/碳纳米管复合薄膜的一个具体示例，其制备过程主要包括以下步骤：
(1)去离子水100ml、无水乙醇50ml、磷酸50ml、异丙醇10ml、尿素18g、浓度为0.01mg/ml 且金属性单壁碳纳米管占95％的碳纳米管溶液10ml，按以上配比混合得到混合液。用玻璃棒搅拌混合液5分钟，然后超声波震荡处理混合溶液45分钟。
(2)将MPS铜基板放入丙酮中超声波震荡处理2分钟，之后放入无水乙醇中超声波震荡处理2分钟，然后用去离子水漂洗后放入浓度为10％的盐酸浸泡5分钟以去除MPS铜基板表面的氧化物，最后用去离子水漂洗MPS铜基板。
(3)将上述所得的MPS铜基板接到直流电源的阴极，一片尺寸约为3*4cm的干净铜箔接到直流电源的阳极，并将两电极面对面放置，一起浸泡在混合液之中，固定两电极并保持它们之间的距离约为10cm。
(4)将直流电源电压参数设置为7V，电流参数设置为1A。启动开关按钮进行通电，通电90s之后关闭开关按钮结束通电。
(5)将上述所得的阴极MPS铜基板取出，用去离子水漂洗，之后把MPS铜基板放入丙酮中超声波震荡处理2分钟，然后放入无水乙醇中超声波震荡处理2分钟，然后再用去离子水漂洗，最后用氮气吹干MPS铜基板。
(6)将上述所得铜基板置于CVD反应室中(与芯片接触的一面朝上)，抽真空至反应室中压强降至1Pa以下，通入氢气/氩气混合气体(氢气10％)至常压，重复此步骤3次后，控制混合气体流量为100sccm，升温至1000度，通入碳源前驱体C2H2，流量为20sccm，压强650Pa下保温30分钟，切断碳源前驱体，保持混合气体流速不变，降温至室温。
在另一实施例中，在步骤(6)开展时，可调整为等离子体辅助的CVD制备方法：将清洗后的铜基底置于CVD反应室中(与芯片接触的一面朝上)，抽真空至反应室中压强降至1Pa以下，通入氢气/氩气混合气体(氢气30％)至常压，重复此步骤3次后，控制混合气体流量为100sccm，升温至900度，调整射频电源功率为400W产生整管等离子辉光，通入碳源前驱体CH4，流量为100sccm，压强500Pa，设定铜箔移动速度为100cm/小时，生长完毕后切断碳源前驱体，保持混合气体流速不变，降温至室温。
在另一实施例中，在步骤(6)开展时，还可调整为微波辅助的CVD制备方法，微波波长、功率、反应腔温度可调，参照上述等离子体辅助的CVD制备方法。
至此，实现了自生长石墨烯/碳纳米管复合薄膜在功率MPS上的直接利用。
以上仅为示例，在其它实施例中，混合液中各成分的组分、电镀的各项参数以及化学气相沉积所采用的碳源、生长条件可根据实际需要进行调整，此处不应过分限制本发明的保护范围。
综上所述，本发明的石墨烯碳纳米管复合薄膜的制备方法采用化学气相沉积技术，在电镀有碳纳米管的催化基板上沉积石墨烯薄膜，从而在催化基板的表面上形成石墨烯/碳纳米管复合薄膜。本发明具有工艺简单的特点，无需转移的自生长工艺得到的石墨烯/碳纳米管复合薄膜质量比较好，并且石墨烯/碳纳米管与催化基板有良好的接触与附着。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种石墨烯碳纳米管复合薄膜的应用，其特征在于，所述石墨烯碳纳米管复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
S1：提供一基底，所述基底整体或至少有一面的材质为石墨烯催化剂；
S2：提供铜箔作为电镀阳极，进行电镀，使碳纳米管附着在所述基底表面，且所述碳纳米管未覆盖满所述石墨烯催化剂，所述电镀使用的混合液包括水、乙醇、磷酸、异丙醇及尿素；
S3：采用化学气相沉积法在所述基底具有所述石墨烯催化剂的一面继续生长石墨烯，得到石墨烯碳纳米管复合薄膜；
所述应用是将所述石墨烯碳纳米管复合薄膜连同所述基底作为芯片的散热基板，其中，所述石墨烯碳纳米管复合薄膜位于所述芯片与所述基底之间。
2.根据权利要求1所述的石墨烯碳纳米管复合薄膜的应用，其特征在于：所述石墨烯催化剂包括Cu、Ni、Au、Pt、Ge、Fe、Cu/Ni合金中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯碳纳米管复合薄膜的应用，其特征在于：所述化学气相沉积法为普通化学气相沉积法、等离子辅助的化学气相沉积法或微波辅助的化学气相沉积法。
4.根据权利要求1所述的石墨烯碳纳米管复合薄膜的应用，其特征在于：所述碳纳米管包括单壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种，所述石墨烯包括单层石墨烯或多层石墨烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯碳纳米管复合薄膜的应用，其特征在于：于所述步骤S2中，电镀得到碳纳米管包括如下步骤：提供包含碳纳米管的所述混合液，将所述基底连接到直流电源的阴极，将所述铜箔连接到直流电源的阳极，将所述基底及所述铜箔面对面放置，浸泡在所述混合液中，然后通电预设时间。
6.根据权利要求5所述的石墨烯碳纳米管复合薄膜的应用，其特征在于：进行电镀时，所述直流电源的电压参数设置为1-20V、电流参数设置为0.1-5A。
7.根据权利要求1所述的石墨烯碳纳米管复合薄膜的应用，其特征在于：所述芯片为混合型肖特基二极管。
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