CN109264705A - 一种三维石墨烯薄膜的制备方法及三维石墨烯-铜复合电缆 - Google Patents

一种三维石墨烯薄膜的制备方法及三维石墨烯-铜复合电缆 Download PDF

Info

Publication number
CN109264705A
CN109264705A CN201811049744.7A CN201811049744A CN109264705A CN 109264705 A CN109264705 A CN 109264705A CN 201811049744 A CN201811049744 A CN 201811049744A CN 109264705 A CN109264705 A CN 109264705A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel screen
dimensional grapheme
temperature
graphene
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811049744.7A
Other languages
English (en)
Inventor
马瑜
王续杨
倪亚
钱天宝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANGHAI SIMBATT ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Zhejiang Chint Electrics Co Ltd
Original Assignee
SHANGHAI SIMBATT ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Zhejiang Chint Electrics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANGHAI SIMBATT ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd, Zhejiang Chint Electrics Co Ltd filed Critical SHANGHAI SIMBATT ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201811049744.7A priority Critical patent/CN109264705A/zh
Publication of CN109264705A publication Critical patent/CN109264705A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/02—Single layer graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开一种三维石墨烯薄膜的制备方法及三维石墨烯‑铜复合电缆，经过镍网表面去污‑高温CVD方法生长石墨烯‑浸泡/高温固化‑刻蚀基底‑去除PMMA，得到三维石墨烯薄膜，结构缺陷少，层数少，尺寸大，质量高。再经过传统的电线电缆导体制备工艺得到石墨烯‑铜复合电缆，工艺过程简单，成本低，易于实现工业化生产，该导体中的石墨烯呈3D网络结构，其导电性、导热性及其力学性能均优于纯金属导体。

Description

一种三维石墨烯薄膜的制备方法及三维石墨烯-铜复合电缆
技术领域
本发明涉及电线电缆制备及纳米材料合成技术领域，具体涉及一种三维石墨烯薄膜的制备方法及三维石墨烯-铜复合电缆。
背景技术
电线电缆行业是经济建设重要的配套产业，广泛应用于国民经济各个领域。电线电缆的导体绝大部分采用铜和铝两种材料，或者在某种特殊的领域采用银或者超导材料。铜导体具有优越的导电性、抗腐蚀性、机械性能，其用量远远超过铝导体，成为电缆导体的首选材料。铜或铜合金是电线电缆中应用最为普遍的材料，其价格低廉、导电导热性能优良、塑性耐腐蚀性能良好。但是纯铜导线强度低，易发生断线，电网故障高；纯铜接触线抗软化温度低，耐热性能差。此外，纯铜接触导线暴露出来的主要缺点是耐磨性差，在高速、重载线路上随着牵引电力机车功率增大，电气磨耗随之增大，使其寿命大大缩短。因此对铜粉体进行处理，引入具有特殊优异性能的第二相使之成为铜复合粉体材料，有效改善铜合金本身的应用性能，已然成为现代工业发展的技术趋势。引入的第二相可以是纤维也可以是颗粒，可以是氮化物、氧化物甚至是碳材料，其中碳材料可以分为碳纳米管、碳纤维、石墨烯。
石墨烯是单层原子厚度的石墨，具有二维蜂窝状网格结构，具有由sp2杂化而形成的杂化轨道。与苯的结构相似，石墨烯的结构具有p轨道的共轭环，即石墨烯结构是芳族结构。与诸如金刚石、无定形碳、碳纳米泡沫、或富勒烯的其它碳的同素异形体不同，石墨烯仅有一个原子层厚。石墨烯具有不寻常的能带结构，其中锥形电子和空穴袋仅在动量空间中的布里渊区的K点处相遇。电荷载流子(即电子或空穴)的能量具有对载流子的动量的线性相关性。因此，载流子如同具有零有效质量的相对的狄拉克-费米子，并由狄拉克方程支配。电子可在晶体中自由移动，使得石墨烯具有十分优异的电子传输性能。由于具有优异的力学、热学、电学和磁学性能，石墨烯有望在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器、能量储存等领域获得广泛应用。石墨烯在结构上具有延展性，其电学、光学以及声学特性都可以通过应力和形变进行大幅调整。甚至可以改变石墨烯的带宽结构，对弯曲、折叠以及卷曲的石墨烯的研究也正开始加速。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种结构缺陷少，质量高的三维石墨烯薄膜的制备方法及导电性、导热性高的三维石墨烯-铜复合电缆。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种三维石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：采用镍网作为反应基底，对镍网的表面进行去污处理，所述去污处理为冰醋酸溶液浸泡、超声水洗、冷风吹干；
步骤b：将经步骤a去污处理后的镍网放在石英舟内，置于管式炉中，在还原气体和保护气体的氛围下，通入碳源气体，保持在常压和900℃～1100℃的温度下，采用高温CVD方法在镍网的表面生长石墨烯，得到镍网-石墨烯复合物；
步骤c：将步骤b得到的镍网-石墨烯复合物在固化液中浸泡，然后进行高温固化，冷却之后得到固化物，所述固化液以PMMA作为溶质、以乳酸乙酯作为溶剂；
步骤d：将步骤c得到的固化物浸入刻蚀液中，以硫酸铜和等离子水盐酸配制的溶液作为刻蚀液，对金属进行刻蚀以去除镍网，得到样品；
步骤e：将步骤d得到的样品放入丙酮溶液中浸泡，然后用乙醇溶液进行浸泡清洗，烘干，最后进行退火处理，得到完整的三维石墨烯薄膜。
优选地，所述步骤a中，所述镍网的大小为30cm*20cm，所述去污处理为先将镍网放置在2％的冰醋酸溶液中浸泡5分钟，然后放在去离子水里进行超声冲洗5分钟，最后用冷风吹干。
优选地，所述步骤b中，将装在石英舟内的镍网置于CVD系统的管式炉的恒温区内，整个过程在常压下进行并保持通入作为保护气体的氩气和作为还原气体的氢气；加热升温到900℃～1100℃；然后保持温度进行退火处理；再通入甲烷作为碳源气体进行生长，保持温度不变；最后快速降温，使得管式炉温度在30分钟内降至室温，整个生长过程结束，即得到镍网-石墨烯复合物。
优选地，所述步骤b中，升温过程的加热速率为15℃/min；升温和退火过程中氢气流量为50sccm，氩气流量为100sccm；退火时间为30～90分钟；生长过程的氢气流量为5～100sccm，氩气流量为100～500sccm，甲烷流量为10～50sccm；生长时间为10～60分钟。
优选地，所述步骤c中，镍网-石墨烯复合物在固化液中浸泡时间为10分钟，所述固化液中PMMA的质量含量为4％，固化温度为200℃，固化时间为4小时。
优选地，所述步骤d中，每次取用30ml刻蚀液对固化物进行刻蚀，每2～3小时更换一次刻蚀液，直至刻蚀液颜色不再发生变化，刻蚀结束。
优选地，所述步骤d中，所述刻蚀液为5～20g的硫酸铜、50ml～500ml同比例的盐酸和等离子水混合配制而成。
优选地，所述步骤e中，样品在丙酮溶液中浸泡时间为4小时。
优选地，所述步骤e中，所述退火处理在还原或者惰性气氛中进行，退火温度为350℃，退火时间为60分钟。
一种三维石墨烯-铜复合电缆，由根据上述技术方案中的任一制备方法制备出的三维石墨烯薄膜制得。
本发明的三维石墨烯薄膜的制备方法及三维石墨烯-铜复合电缆，经过镍网表面去污-高温CVD方法生长石墨烯-浸泡/高温固化-刻蚀基底-去除PMMA，得到三维石墨烯薄膜，结构缺陷少，层数少，尺寸大，质量高。再经过传统的电线电缆导体制备工艺得到石墨烯-铜复合电缆，工艺过程简单，成本低，易于实现工业化生产，该导体中的石墨烯呈3D网络结构，其导电性、导热性及其力学性能均优于纯金属导体，它将会逐步取代目前的铜在电线电缆的市场地位，在大量节约资源的前提下获得巨大的经济效益。
此外，采用具有网状结构的镍网作为反应基底，既利于石墨烯的生长，又便于后续的刻蚀过程中将基底镍网全部去除掉，提高最终产物三维石墨烯薄膜的完整性。并且，石墨烯生长过程都在常压下进行，相比低压CVD制备石墨烯方法，常压CVD法制备石墨烯操作更简单，对于设备的要求较低，且更利于产业化的实现，可以制备出大面积石墨烯薄膜，制备出的石墨烯薄膜完整度高，缺陷少。固化液以乳酸乙酯作为溶剂可以改变其后在转移过程中复合物的柔性，同时选用浸泡方式可以使得固化液充分进入被固化物质且更加均匀，通过增强复合物的柔性使得转移更容易发生，在转移过程中复合物不容易断裂破碎，得到的复合物更加完整。
附图说明
图1是本发明实施例一中表面长有石墨烯的镍网照片；
图2是本发明实施例一中生成的石墨烯的拉曼光谱图；
图3是本发明实施例二中生成的石墨烯的拉曼光谱图；
图4是本发明实施例三中生成的石墨烯的拉曼光谱图；
图5是本发明实施例四中生成的石墨烯的拉曼光谱图；
图6是本发明实施例五中生成的石墨烯的拉曼光谱图；
图7是本发明实施例六中生成的石墨烯的拉曼光谱图；
图8是本发明实施例七中生成的石墨烯的拉曼光谱图；
图9是本发明实施例八中生成的石墨烯的拉曼光谱图；
图10是本发明实施例九中生成的石墨烯的拉曼光谱图；
图11是本发明实施例十中生成的石墨烯的拉曼光谱图；
图12是本发明实施例十一中生成的石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
以下结合附图1至12给出的实施例，进一步说明本发明的三维石墨烯薄膜的制备方法及三维石墨烯-铜复合电缆的具体实施方式。本发明的三维石墨烯薄膜的制备方法及三维石墨烯-铜复合电缆不限于以下实施例的描述。
本发明按照下述步骤制备三维石墨烯薄膜及三维石墨烯-铜复合电缆，具体如下：
步骤a：采用镍网作为反应基底，对镍网的表面进行去污处理；
本步骤中，采用的镍网的大小为30cm*20cm，去污处理具体为先将镍网放置在2％的冰醋酸溶液中浸泡5分钟，然后放在去离子水里进行超声冲洗5分钟，最后用冷风吹干。本发明所采用溶剂冰醋酸可以达到去污效果且不会对基底表面造成破坏。相较于传统的整板结构的反应基底，本发明采用具有网状结构的镍网作为反应基底，既利于石墨烯的生长，又便于后续的刻蚀过程中将基底镍网全部去除掉，提高最终产物三维石墨烯薄膜的完整性。
步骤b：将经步骤a去污处理后的镍网放在石英舟内，置于管式炉中，在还原气体和保护气体的氛围下，通入碳源气体，常压下采用高温CVD方法在镍网的表面生长石墨烯，得到镍网-石墨烯复合物。
本步骤中，以甲烷作为碳源气体，氢气作为还原气体，氩气作为保护气体。整个过程保持通入作为保护气体的氩气和作为还原气体的氢气，以防止反应过程中金属发生氧化；加热升温到900℃～1100℃；然后保持温度进行退火处理；再通入甲烷作为碳源气体进行生长，保持温度不变；最后快速降温，使得管式炉温度在30分钟内降至室温，整个生长过程结束，即得到镍网-石墨烯复合物。
具体地，将装在石英舟内的镍网置于CVD系统的管式炉的恒温区内，首先将管式炉温度以15℃/min的速度加热升温到900℃～1100℃，在升温过程中以流量为50sccm通入氢气，以流量为100sccm通入氩气；接着，保持温度以及气体流量不变30～90分钟，进行退火。然后，以流量为10～50sccm通入作为碳源气体的甲烷进行生长，生长时间为10～60分钟，在此生长过程中，温度保持不变，通入氩气流量为100sccm～500sccm，氢气流量为5sccm～100sccm。最后快速降温，使得管式炉的温度在30分钟内降至室温，整个生长过程结束，即得到镍网-石墨烯复合物，整个生长过程都在常压下进行，相比低压CVD制备石墨烯方法，常压CVD法制备石墨烯操作更简单，对于设备的要求较低，且更利于产业化的实现，可以制备出大面积石墨烯薄膜，制备出的石墨烯薄膜完整度高，缺陷少。
步骤c：使用高分子化合物对镍网-石墨烯复合物进行固化，将步骤b得到的镍网-石墨烯复合物在固化液中浸泡，然后进行高温固化，冷却之后得到固化物，所述固化液以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)作为溶质、以乳酸乙酯作为溶剂。
以乳酸乙酯作为溶剂可以改变其后在转移过程中复合物的柔性，选用浸泡方式可以使得固化液充分进入被固化物质且更加均匀，通过增强复合物的柔性使得转移更容易发生，在转移过程中复合物不容易断裂破碎，得到的复合物更加完整。
本步骤中，镍网-石墨烯复合物在固化液中浸泡时间为7～15分钟，优选10分钟，所述固化液中PMMA的质量含量为4％，固化温度为200℃，固化时间为4小时。
步骤d：将步骤c得到的固化物浸入刻蚀液中，以硫酸铜和等离子水盐酸配制的溶液作为刻蚀液，对金属进行刻蚀以去除镍网，直至刻蚀液颜色不再发生变化，刻蚀结束，得到样品。
本步骤中，每次取用20～50ml刻蚀液对固化物进行刻蚀，每2～3小时更换一次刻蚀液，直至刻蚀液颜色不再发生变化，刻蚀结束即基底镍网全部去除掉。所采用的刻蚀液为5～20g的硫酸铜、50ml～500ml同比例的盐酸和等离子水混合配制而成。
步骤e：将步骤d得到的样品放入丙酮溶液中浸泡以去除PMMA，然后用乙醇溶液进行浸泡清洗，烘干，最后进行退火处理以去除多余的PMMA，得到完整的三维石墨烯薄膜。
本步骤中，样品在丙酮溶液中浸泡时间为4小时。所述退火处理在还原或者惰性气氛中进行，退火温度为350℃，退火时间为60分钟。
步骤f：将步骤e得到的三维石墨烯薄膜使用传统的电线电缆导体制备工艺得到三维石墨烯-铜复合电缆，采用的传统的电线电缆导体制备工艺为现有技术，包括绞线、绝缘、交联、屏蔽、成缆、上阻隔套、装铠、上外保护套等一系列工序。
下面通过实施例一～实施例十三对本发明作更具体的说明。
实施例一
步骤a：采用30cm*20cm的镍网作为反应基底，对镍网表面进行去污处理，将镍网放置在2％的冰醋酸溶液中浸泡5分钟，然后放在去离子水里进行超声冲洗5分钟，最后用冷风吹干。
步骤b：运用CVD法在镍网表面生长石墨烯，将镍网放在石英舟中，置于CVD系统的管式炉恒温区，首先将管式炉温度以15℃/min的速度加热升温到1000℃，在升温过程中以流量为50sccm通入氢气，以流量为100sccm通入氩气；接着，保持温度以及气体流量不变60分钟，进行退火。然后，以流量为10sccm通入作为碳源气体的甲烷进行生长，生长时间为25分钟，在此生长过程中，温度保持不变，通入氩气流量为300sccm，氢气流量为40sccm。最后快速降温，使得管式炉的温度在30分钟内降至室温，整个生长过程结束，即得到镍网-石墨烯复合物，整个生长过程都在常压下进行。
步骤c：使用高分子化合物对镍网-石墨烯复合物进行固化，采用的固化液以PMMA作为溶质、以乳酸乙酯作为溶剂，其中PMMA的质量含量为4％。将步骤b得到的镍网-石墨烯复合物在固化液中浸泡10分钟；然后进行高温固化，固化温度为200℃，固化时间为4小时；冷却之后得到固化物。
步骤d：将步骤c得到的固化物浸入刻蚀液中，采用的刻蚀液为5g硫酸铜、50ml等离子水和50ml盐酸混合配制而成，每次取用30ml刻蚀液对金属进行刻蚀，每2小时更换一次刻蚀液，直至刻蚀液颜色不再发生变化，刻蚀结束，得到样品。
步骤e：将步骤d得到的样品放入丙酮溶液中浸泡4小时，然后用乙醇溶液进行浸泡清洗，烘干，最后在还原或者惰性气氛和350℃的温度下，进行退火处理60分钟，得到三维石墨烯薄膜。
步骤f：将步骤e得到的三维石墨烯薄膜通过绞线、绝缘、交联、屏蔽、成缆、上阻隔套、装铠、上外保护套等一系列工序，得到三维石墨烯-铜复合电缆。
实施例一步骤b中制备出的镍网-石墨烯复合物的外观图片如图1所示，表面均匀。通过计算图2拉曼光谱可以看到，石墨烯特征峰2D峰特征明显，杂质峰D峰强度较低，通过计算图中D、G和2D峰的位置及峰面积，石墨烯层数为1层，结构缺陷少；步骤b结束后石墨烯对镍网的包覆率为100％。
本实施例制备出的三维石墨烯-铜复合电缆其电阻率为1.61x10-6Ω·cm，热导率为435w/m·k，比最好的导电导热金属银还要低。
实施例二
步骤a：采用30cm*20cm的镍网作为反应基底，对镍网表面进行去污处理，将镍网放置在2％的冰醋酸溶液中浸泡5分钟，然后放在去离子水里进行超声冲洗5分钟，最后用冷风吹干。
步骤b：运用CVD法在镍网表面生长石墨烯，将镍网放在石英舟中，置于CVD系统的管式炉恒温区，首先将管式炉温度以15℃/min的速度加热升温到900℃，在升温过程中以流量为50sccm通入氢气，以流量为100sccm通入氩气；接着，保持温度以及气体流量不变60分钟，进行退火。然后，以流量为10sccm通入作为碳源气体的甲烷进行生长，生长时间为25分钟，在此生长过程中，温度保持不变，通入氩气流量为300sccm，氢气流量为40sccm。最后快速降温，使得管式炉的温度在30分钟内降至室温，整个生长过程结束，即得到镍网-石墨烯复合物，整个生长过程都在常压下进行。
步骤c：使用高分子化合物对镍网-石墨烯复合物进行固化，采用的固化液以PMMA作为溶质、以乳酸乙酯作为溶剂，其中PMMA的质量含量为4％。将步骤b得到的镍网-石墨烯复合物在固化液中浸泡10分钟；然后进行高温固化，固化温度为200℃，固化时间为4小时；冷却之后得到固化物。
步骤d：将步骤c得到的固化物浸入刻蚀液中，采用的刻蚀液为5g硫酸铜、50ml等离子水和50ml盐酸混合配制而成，每次取用30ml刻蚀液对金属进行刻蚀，每2小时更换一次刻蚀液，直至刻蚀液颜色不再发生变化，刻蚀结束，得到样品。
步骤e：将步骤d得到的样品放入丙酮溶液中浸泡4小时，然后用乙醇溶液进行浸泡清洗，烘干，最后在还原或者惰性气氛和350℃的温度下，进行退火处理60分钟，得到三维石墨烯薄膜。
步骤f：将步骤e得到的三维石墨烯薄膜通过绞线、绝缘、交联、屏蔽、成缆、上阻隔套、装铠、上外保护套等一系列工序，得到三维石墨烯-金属复合电缆。
与实施例一相比，实施例二步骤b中的生长温度降低到900℃，其他条件无改变。图3为本实施例拉曼光谱，实施例二生长的三维石墨烯厚度70％为2层，20％为单层石墨烯，10％为大于等于三层石墨烯，步骤b结束后石墨烯对镍网的包覆率为92％。
本实施例制备出的三维石墨烯-铜复合电缆其电阻率为1.54x10-6Ω·cm，热导率为430w/m·k。
实施例三
步骤a：与实施例一的步骤a相同。
步骤b：运用CVD法在镍网表面生长石墨烯，将镍网放在石英舟中，置于CVD系统的管式炉恒温区，首先将管式炉温度以15℃/min的速度加热升温到1100℃，在升温过程中以流量为50sccm通入氢气，以流量为100sccm通入氩气；接着，保持温度以及气体流量不变60分钟，进行退火。然后，以流量为10sccm通入作为碳源气体的甲烷进行生长，生长时间为25分钟，在此生长过程中，温度保持不变，通入氩气流量为300sccm，氢气流量为40sccm。最后快速降温，使得管式炉的温度在30分钟内降至室温，整个生长过程结束，即得到镍网-石墨烯复合物，整个生长过程都在常压下进行。
步骤c～f：与实施例一中的步骤c～f相同。
与实施例一相比，实施例三步骤b中的生长温度升高到1100℃，其他条件无改变。图4为本实施例拉曼光谱，实施例三生长的三维石墨烯厚度65％为2层，30％为单层石墨烯，5％为大于等于三层石墨烯，步骤b结束后石墨烯对镍网的包覆率为90％。
本实施例制备出的三维石墨烯-铜复合电缆其电阻率为1.56x10-6Ω·cm，热导率为429w/m·k。
实施例四
步骤a：与实施例一的步骤a相同。
步骤b：运用CVD法在镍网表面生长石墨烯，将镍网放在石英舟中，置于CVD系统的管式炉恒温区，首先将管式炉温度以15℃/min的速度加热升温到1000℃，在升温过程中以流量为50sccm通入氢气，以流量为100sccm通入氩气；接着，保持温度以及气体流量不变60分钟，进行退火。然后，以流量为10sccm通入作为碳源气体的甲烷进行生长，生长时间为10分钟，在此生长过程中，温度保持不变，通入氩气流量为300sccm，氢气流量为10sccm。最后快速降温，使得管式炉的温度在30分钟内降至室温，整个生长过程结束，即得到镍网-石墨烯复合物，整个生长过程都在常压下进行。
步骤c～f：与实施例一中的步骤c～f相同。
与实施例一相比，实施例四步骤b的区别是在生长过程中改变了氢气和甲烷的流量比例，生长过程中氩气，氢气，甲烷流量分别为300sccm，10sccm，10sccm。图5为本实施例拉曼光谱，实施例四生长的三维石墨烯厚度35％为2层，45％为单层石墨烯，20％为大于等于三层石墨烯，步骤b结束后石墨烯对镍网的包覆率为75％。
本实施例制备出的三维石墨烯-铜复合电缆其电阻率为1.41x10-6Ω·cm，热导率为407w/m·k。
实施例五
步骤a：与实施例一的步骤a相同。
步骤b：运用CVD法在镍网表面生长石墨烯，将镍网放在石英舟中，置于CVD系统的管式炉恒温区，首先将管式炉温度以15℃/min的速度加热升温到1000℃，在升温过程中以流量为50sccm通入氢气，以流量为100sccm通入氩气；接着，保持温度以及气体流量不变60分钟，进行退火。然后，以流量为10sccm通入作为碳源气体的甲烷进行生长，生长时间为10分钟，在此生长过程中，温度保持不变，通入氩气流量为300sccm，氢气流量为40sccm。最后快速降温，使得管式炉的温度在30分钟内降至室温，整个生长过程结束，即得到镍网-石墨烯复合物，整个生长过程都在常压下进行。
步骤c～f：与实施例一中的步骤c～f相同。
与实施例一相比，实施例五步骤b中的生长时间减少至10分钟，其他条件无改变，图6为本实施例拉曼光谱，实施例五生长的三维石墨烯厚度40％为2层，30％为单层石墨烯，30％为大于等于三层石墨烯，步骤b结束后石墨烯对镍网的包覆率为60％。
本实施例制备出的三维石墨烯-铜复合电缆其电阻率为1.47x10-6Ω·cm，热导率为415w/m·k。
实施例六
步骤a：与实施例一的步骤a相同。
步骤b：运用CVD法在镍网表面生长石墨烯，将镍网放在石英舟中，置于CVD系统的管式炉恒温区，首先将管式炉温度以15℃/min的速度加热升温到1000℃，在升温过程中以流量为50sccm通入氢气，以流量为100sccm通入氩气；接着，保持温度以及气体流量不变60分钟，进行退火。然后，以流量为10sccm通入作为碳源气体的甲烷进行生长，生长时间为60分钟，在此生长过程中，温度保持不变，通入氩气流量为300sccm，氢气流量为40sccm。最后快速降温，使得管式炉的温度在30分钟内降至室温，整个生长过程结束，即得到镍网-石墨烯复合物，整个生长过程都在常压下进行。
步骤c～f：与实施例一中的步骤c～f相同。
与实施例一相比，实施例六中的步骤b的生长时间增加至60分钟，其他条件无改变，图7为本实施例拉曼光谱，实施例六生长的三维石墨烯厚度25％为2层，15％为单层石墨烯，60％为大于等于三层石墨烯，步骤b结束后石墨烯对镍网的包覆率为90％。
本实施例制备出的三维石墨烯-铜复合电缆其电阻率为1.55x10-6Ω·cm，热导率为430w/m·k。
实施例七
步骤a：采用30cm*20cm的镍网作为反应基底，对镍网表面进行去污处理，将镍网放置在2％的冰醋酸溶液中浸泡5分钟，然后放在去离子水里进行超声冲洗5分钟，最后用冷风吹干。
步骤b：运用CVD法在镍网表面生长石墨烯，将镍网放在石英舟中，置于CVD系统的管式炉恒温区，首先将管式炉温度以15℃/min的速度加热升温到1000℃，在升温过程中以流量为50sccm通入氢气，以流量为100sccm通入氩气；接着，保持温度以及气体流量不变30分钟，进行退火。然后，以流量为10sccm通入作为碳源气体的甲烷进行生长，生长时间为25分钟，在此生长过程中，温度保持不变，通入氩气流量为300sccm，氢气流量为40sccm。最后快速降温，使得管式炉的温度在30分钟内降至室温，整个生长过程结束，即得到镍网-石墨烯复合物，整个生长过程都在常压下进行。
步骤c～f：与实施例一中的步骤c～f相同。
与实施例一相比，本实施例中的步骤b的退火时间降低为30分钟，其他条件无改变，图8为本实施例拉曼光谱，步骤b结束后石墨烯对镍网的包覆率为45％。本实施例生长的三维石墨烯厚度40％为2层，5％为单层石墨烯，55％为大于等于三层石墨烯，
本实施例制备出的三维石墨烯-铜复合电缆其电阻率为1.21x10-6Ω·cm，热导率为223w/m·k。
实施例八
步骤a：采用30cm*20cm的镍网作为反应基底，对镍网表面进行去污处理，将镍网放置在2％的冰醋酸溶液中浸泡5分钟，然后放在去离子水里进行超声冲洗5分钟，最后用冷风吹干。
步骤b：运用CVD法在镍网表面生长石墨烯，将镍网放在石英舟中，置于CVD系统的管式炉恒温区，首先将管式炉温度以15℃/min的速度加热升温到1000℃，在升温过程中以流量为50sccm通入氢气，以流量为100sccm通入氩气；接着，保持温度以及气体流量不变90分钟，进行退火。然后，以流量为10sccm通入作为碳源气体的甲烷进行生长，生长时间为25分钟，在此生长过程中，温度保持不变，通入氩气流量为300sccm，氢气流量为40sccm。最后快速降温，使得管式炉的温度在30分钟内降至室温，整个生长过程结束，即得到镍网-石墨烯复合物，整个生长过程都在常压下进行。
步骤c～f：与实施例一中的步骤c～f相同。
与实施例一相比，本实施例中的步骤b的退火时间增长为90分钟，其他条件无改变，图9为本实施例拉曼光谱，步骤b结束后石墨烯对镍网的包覆率为85％。本实施例生长的三维石墨烯厚度30％为2层，30％为单层石墨烯，40％为大于等于三层石墨烯，
本实施例制备出的三维石墨烯-铜复合电缆其电阻率为1.46x10-6Ω·cm，热导率为307w/m·k。
实施例九
步骤a：采用30cm*20cm的镍网作为反应基底，对镍网表面进行去污处理，将镍网放置在2％的冰醋酸溶液中浸泡5分钟，然后放在去离子水里进行超声冲洗5分钟，最后用冷风吹干。
步骤b：运用CVD法在镍网表面生长石墨烯，将镍网放在石英舟中，置于CVD系统的管式炉恒温区，首先将管式炉温度以15℃/min的速度加热升温到1000℃，在升温过程中以流量为50sccm通入氢气，以流量为100sccm通入氩气；接着，保持温度以及气体流量不变60分钟，进行退火。然后，以流量为50sccm通入作为碳源气体的甲烷进行生长，生长时间为25分钟，在此生长过程中，温度保持不变，通入氩气流量为300sccm，氢气流量为100sccm。最后快速降温，使得管式炉的温度在30分钟内降至室温，整个生长过程结束，即得到镍网-石墨烯复合物，整个生长过程都在常压下进行。
步骤c～f：与实施例一中的步骤c～f相同。
与实施例一相比，本实施例中的步骤b的生长过程中甲烷的流量为50sccm，氢气流量为100sccm，其他条件无改变，图10为本实施例拉曼光谱，步骤b结束后石墨烯对镍网的包覆率为80％。本实施例生长的三维石墨烯厚度25％为2层，5％为单层石墨烯，70％为大于等于三层石墨烯，
本实施例制备出的三维石墨烯-铜复合电缆其电阻率为1.42x10-6Ω·cm，热导率为288w/m·k。
实施例十
步骤a：采用30cm*20cm的镍网作为反应基底，对镍网表面进行去污处理，将镍网放置在2％的冰醋酸溶液中浸泡5分钟，然后放在去离子水里进行超声冲洗5分钟，最后用冷风吹干。
步骤b：运用CVD法在镍网表面生长石墨烯，将镍网放在石英舟中，置于CVD系统的管式炉恒温区，首先将管式炉温度以15℃/min的速度加热升温到1000℃，在升温过程中以流量为50sccm通入氢气，以流量为100sccm通入氩气；接着，保持温度以及气体流量不变60分钟，进行退火。然后，以流量为25sccm通入作为碳源气体的甲烷进行生长，生长时间为25分钟，在此生长过程中，温度保持不变，通入氩气流量为300sccm，氢气流量为40sccm。最后快速降温，使得管式炉的温度在30分钟内降至室温，整个生长过程结束，即得到镍网-石墨烯复合物，整个生长过程都在常压下进行。
步骤c～f：与实施例一中的步骤c～f相同。
与实施例一相比，本实施例中的步骤b的生长过程中甲烷的流量为25sccm，其他条件无改变，图11为本实施例拉曼光谱，步骤b结束后石墨烯对镍网的包覆率为90％。本实施例生长的三维石墨烯厚度30％为2层，15％为单层石墨烯，55％为大于等于三层石墨烯。
本实施例制备出的三维石墨烯-铜复合电缆其电阻率为1.55x10-6Ω·cm，热导率为365w/m·k。
实施例十一
步骤a：采用30cm*20cm的镍网作为反应基底，对镍网表面进行去污处理，将镍网放置在2％的冰醋酸溶液中浸泡5分钟，然后放在去离子水里进行超声冲洗5分钟，最后用冷风吹干。
步骤b：运用CVD法在镍网表面生长石墨烯，将镍网放在石英舟中，置于CVD系统的管式炉恒温区，首先将管式炉温度以15℃/min的速度加热升温到1000℃，在升温过程中以流量为50sccm通入氢气，以流量为100sccm通入氩气；接着，保持温度以及气体流量不变60分钟，进行退火。然后，以流量为10sccm通入作为碳源气体的甲烷进行生长，生长时间为25分钟，在此生长过程中，温度保持不变，通入氩气流量为300sccm，氢气流量为5sccm。最后快速降温，使得管式炉的温度在30分钟内降至室温，整个生长过程结束，即得到镍网-石墨烯复合物，整个生长过程都在常压下进行。
步骤c～f：与实施例一中的步骤c～f相同。
与实施例一相比，本实施例中的步骤b的生长过程中氢气的流量为5sccm，其他条件无改变，图12为本实施例拉曼光谱，步骤b结束后石墨烯对镍网的包覆率为50％。本实施例生长的三维石墨烯厚度40％为2层，10％为单层石墨烯，50％为大于等于三层石墨烯，
本实施例制备出的三维石墨烯-铜复合电缆其电阻率为1.23x10-6Ω·cm，热导率为262w/m·k。
实施例十二
步骤a：与实施例一中的步骤a相同。
步骤b：运用CVD法在镍网表面生长石墨烯，将镍网放在石英舟中，置于CVD系统的管式炉恒温区，首先将管式炉温度以15℃/min的速度加热升温到1000℃，在升温过程中以流量为50sccm通入氢气，以流量为100sccm通入氩气；接着，保持温度以及气体流量不变60分钟，进行退火。然后，以流量为25sccm通入作为碳源气体的甲烷进行生长，生长时间为25分钟，在此生长过程中，温度保持不变，通入氩气流量为100sccm，氢气流量为40sccm。最后快速降温，使得管式炉的温度在30分钟内降至室温，整个生长过程结束，即得到镍网-石墨烯复合物，整个生长过程都在常压下进行。
步骤c：与实施例一中的步骤c相同。
步骤d：将步骤c得到的固化物浸入刻蚀液中，采用的刻蚀液为20g硫酸铜、100ml等离子水和100ml盐酸混合配制而成，每次取用30ml刻蚀液对金属进行刻蚀，每3小时更换一次刻蚀液，直至刻蚀液颜色不再发生变化，刻蚀结束，得到样品。
步骤e～f：与实施例一中的步骤e～f相同。
与实施例一相比，本实施例中的步骤b的生长过程中甲烷的流量为25sccm，氩气流量为100sccm；步骤d中刻蚀液的各组成配比不同，其他条件无改变，步骤b结束后石墨烯对镍网的包覆率为87％。本实施例生长的三维石墨烯厚度30％为2层，12％为单层石墨烯，58％为大于等于三层石墨烯。
本实施例制备出的三维石墨烯-铜复合电缆其电阻率为1.51x10-6Ω·cm，热导率为363w/m·k。
实施例十三
步骤a～c：与实施例一中的步骤a～c相同。
步骤d：将步骤c得到的固化物浸入刻蚀液中，采用的刻蚀液为15g硫酸铜、500ml等离子水和500ml盐酸混合配制而成，每次取用30ml刻蚀液对金属进行刻蚀，每2小时更换一次刻蚀液，直至刻蚀液颜色不再发生变化，刻蚀结束，得到样品。
步骤e～f：与实施例一中的步骤e～f相同。
步骤b：运用CVD法在镍网表面生长石墨烯，将镍网放在石英舟中，置于CVD系统的管式炉恒温区，首先将管式炉温度以15℃/min的速度加热升温到1000℃，在升温过程中以流量为50sccm通入氢气，以流量为100sccm通入氩气；接着，保持温度以及气体流量不变60分钟，进行退火。然后，以流量为10sccm通入作为碳源气体的甲烷进行生长，生长时间为25分钟，在此生长过程中，温度保持不变，通入氩气流量为500sccm，氢气流量为5sccm。最后快速降温，使得管式炉的温度在30分钟内降至室温，整个生长过程结束，即得到镍网-石墨烯复合物，整个生长过程都在常压下进行。
步骤c～f：与实施例一中的步骤c～f相同。
与实施例一相比，本实施例中的步骤b的生长过程中氩气流量为500sccm，氢气的流量为5sccm；步骤d中刻蚀液的各组成配比不同，其他条件无改变，图12为本实施例拉曼光谱，步骤b结束后石墨烯对镍网的包覆率为55％。本实施例生长的三维石墨烯厚度46％为2层，12％为单层石墨烯，42％为大于等于三层石墨烯，
本实施例制备出的三维石墨烯-铜复合电缆其电阻率为1.42x10-6Ω·cm，热导率为283w/m·k。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三维石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤a：采用镍网作为反应基底，对镍网的表面进行去污处理，所述去污处理为冰醋酸溶液浸泡、超声水洗、冷风吹干；
步骤b：将经步骤a去污处理后的镍网放在石英舟内，置于管式炉中，在还原气体和保护气体的氛围下，通入碳源气体，保持在常压和900℃～1100℃的温度下，采用高温CVD方法在镍网的表面生长石墨烯，得到镍网-石墨烯复合物；
步骤c：将步骤b得到的镍网-石墨烯复合物在固化液中浸泡，然后进行高温固化，冷却之后得到固化物，所述固化液以PMMA作为溶质、以乳酸乙酯作为溶剂；
步骤d：将步骤c得到的固化物浸入刻蚀液中，以硫酸铜和等离子水盐酸配制的溶液作为刻蚀液，对金属进行刻蚀以去除镍网，得到样品；
步骤e：将步骤d得到的样品放入丙酮溶液中浸泡，然后用乙醇溶液进行浸泡清洗，烘干，最后进行退火处理，得到完整的三维石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的三维石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，所述镍网的大小为30cm*20cm，所述去污处理为先将镍网放置在2％的冰醋酸溶液中浸泡5分钟，然后放在去离子水里进行超声冲洗5分钟，最后用冷风吹干。
3.根据权利要求1所述的三维石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，将装在石英舟内的镍网置于CVD系统的管式炉的恒温区内，整个过程在常压下进行并保持通入作为保护气体的氩气和作为还原气体的氢气；加热升温到900℃～1100℃；然后保持温度进行退火处理；再通入甲烷作为碳源气体进行生长，保持温度不变；最后快速降温，使得管式炉温度在30分钟内降至室温，整个生长过程结束，即得到镍网-石墨烯复合物。
4.根据权利要求3所述的三维石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，升温过程的加热速率为15℃/min；升温和退火过程中氢气流量为50sccm，氩气流量为100sccm；退火时间为30～90分钟；生长过程的氢气流量为5～100sccm，氩气流量为100～500sccm，甲烷流量为10～50sccm；生长时间为10～60分钟。
5.根据权利要求1所述的三维石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，镍网-石墨烯复合物在固化液中浸泡时间为10分钟，所述固化液中PMMA的质量含量为4％，固化温度为200℃，固化时间为4小时。
6.根据权利要求1所述的三维石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤d中，每次取用30ml刻蚀液对固化物进行刻蚀，每2～3小时更换一次刻蚀液，直至刻蚀液颜色不再发生变化，刻蚀结束。
7.根据权利要求1所述的三维石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤d中，所述刻蚀液为5～20g的硫酸铜、50ml～500ml同比例的盐酸和等离子水混合配制而成。
8.根据权利要求1所述的三维石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤e中，样品在丙酮溶液中浸泡时间为4小时。
9.根据权利要求1所述的三维石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤e中，所述退火处理在还原或者惰性气氛中进行，退火温度为350℃，退火时间为60分钟。
10.一种三维石墨烯-铜复合电缆，其特征在于：所述三维石墨烯-铜复合电缆由根据权利要求书1-9任一所述的制备方法制备出的三维石墨烯薄膜制得。
CN201811049744.7A 2018-09-10 2018-09-10 一种三维石墨烯薄膜的制备方法及三维石墨烯-铜复合电缆 Pending CN109264705A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811049744.7A CN109264705A (zh) 2018-09-10 2018-09-10 一种三维石墨烯薄膜的制备方法及三维石墨烯-铜复合电缆

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811049744.7A CN109264705A (zh) 2018-09-10 2018-09-10 一种三维石墨烯薄膜的制备方法及三维石墨烯-铜复合电缆

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109264705A true CN109264705A (zh) 2019-01-25

Family

ID=65187670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811049744.7A Pending CN109264705A (zh) 2018-09-10 2018-09-10 一种三维石墨烯薄膜的制备方法及三维石墨烯-铜复合电缆

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109264705A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111424257A (zh) * 2020-03-20 2020-07-17 西安交通大学 一种具有生物质结构的三维网状石墨烯及其制备方法
CN111890764A (zh) * 2019-05-05 2020-11-06 深圳光启岗达创新科技有限公司 复合材料、其制备方法及应用
CN115704066A (zh) * 2021-08-03 2023-02-17 上海新池能源科技有限公司 铜稀土石墨烯电触头材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104045079A (zh) * 2014-06-25 2014-09-17 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 在蓝宝石与外延金属界面外延生长石墨烯的方法
CN105063571A (zh) * 2015-08-26 2015-11-18 吉林大学 一种不锈钢基底上三维石墨烯的制备方法
CN205645341U (zh) * 2016-05-16 2016-10-12 江苏中超控股股份有限公司 含复合铜带屏蔽的中压电缆
CN107369813A (zh) * 2016-05-12 2017-11-21 华为技术有限公司 锂金属电极及其制备方法、锂金属二次电极负极、电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104045079A (zh) * 2014-06-25 2014-09-17 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 在蓝宝石与外延金属界面外延生长石墨烯的方法
CN105063571A (zh) * 2015-08-26 2015-11-18 吉林大学 一种不锈钢基底上三维石墨烯的制备方法
CN107369813A (zh) * 2016-05-12 2017-11-21 华为技术有限公司 锂金属电极及其制备方法、锂金属二次电极负极、电池
CN205645341U (zh) * 2016-05-16 2016-10-12 江苏中超控股股份有限公司 含复合铜带屏蔽的中压电缆

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111890764A (zh) * 2019-05-05 2020-11-06 深圳光启岗达创新科技有限公司 复合材料、其制备方法及应用
CN111424257A (zh) * 2020-03-20 2020-07-17 西安交通大学 一种具有生物质结构的三维网状石墨烯及其制备方法
CN115704066A (zh) * 2021-08-03 2023-02-17 上海新池能源科技有限公司 铜稀土石墨烯电触头材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103794298B (zh) 一种石墨烯导线的制备方法
CN108573763A (zh) 电线电缆导体、石墨烯包覆金属粉体和导体的制备方法
CN102730671B (zh) 一种铜—石墨烯复合材料及在铜基金属表面制备石墨烯薄膜的方法
JP5629784B2 (ja) グラフェンファイバーの製造方法、グラフェンファイバー、グラフェン電線、及び同軸ケーブル
CN109264705A (zh) 一种三维石墨烯薄膜的制备方法及三维石墨烯-铜复合电缆
CN102560415A (zh) 三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构及其制备方法
Xu et al. Flexible transparent conductive films on PET substrates with an AZO/AgNW/AZO sandwich structure
CN105741975A (zh) 一种石墨烯包覆的节能金属导线的制备方法
CN103773985A (zh) 一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法
TWI380949B (zh) 奈米碳管長線結構
CN108493432A (zh) 一种多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法和应用
KR20150113728A (ko) 자발공정을 이용하는 그래핀의 제조방법
CN104386676A (zh) 一种石墨烯的制备方法
CN110846529A (zh) 石墨烯增强铜复合材料的制备方法
US20220042195A1 (en) Method for preparing copper-based graphene/aluminum composite wire with high electrical conductivity
Guo et al. Epitaxial growth and electrical performance of graphene/3C–SiC films by laser CVD
CN103214274A (zh) 石墨烯负载多孔陶瓷导电材料及其制备方法
CN113046732B (zh) 一种碳纳米管/金属复合导体及其制备方法
Tian et al. Elemental Two‐Dimensional Materials for Li/Na‐Ion Battery Anode Applications
CN108242277A (zh) 一种氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆及其制备方法
CN111058017B (zh) 石墨烯金属复合丝材及其低温连续化制备方法
CN111041542B (zh) 具有复合电镀纳米碳金属膜的复合金属丝及其制备方法
CN211352478U (zh) 耐高温透明柔性电热膜
CN113897591A (zh) 金属防护方法及应用
CN114481606A (zh) 含镍碳纳米管/铜复合纤维及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination