CN108242277A - 一种氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆及其制备方法，该氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆包括：导电金属本体和包覆在导电金属本体表面的氮掺杂石墨烯层；所述氮掺杂石墨烯层与所述导电金属本体形成同轴结构。本发明的氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆，以导电金属本体作为支撑体和导电体，同时还作为含氮石墨烯生长的催化剂；包覆在导电金属本体表面的氮掺杂石墨烯层能够降低电缆电阻，增强电缆的导电性；与现有的铜缆相比，在相同直径条件下导电性提高了20％以上，在同样电流的使用负载下，可以降低铜缆的质量。

Description

一种氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能电缆，具体涉及一种氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆及其制备方法。

背景技术

随着科技的发展和能源意识的加强，如何降低能源传输过程中的电能损耗，以及如何降低大功率输送电过程中电缆的质量是电力应用中的一大难点。目前的导电线缆主要采用铜质材料或铝质材料，由于二者的导电性是目前最好的材料，而且两种电缆的制备工艺成熟，广泛应用到强电和弱电应用领域。但是随着新技术的不断发展，如何进一步降低材料电阻提高导电性又逐渐凸显出来。受制于材料的本性，目前再继续提高铜或铝的导电性已基本无法取得更大的进步，因此开发新型高效的导电材料才是解决问题的出路。

随着纳米碳材料的开发，尤其是石墨烯材料的研究的不断深入，其高导电性、高导热性的性能越来越得到大家的关注[K.S.Novoselov,V.I.Fal’ko,L.Colombo,P.R.Gellert,M.G.Schwab&K.Kim,Nature,2012,490:192-200]。石墨烯的电子迁移率可以达到2.5×10⁵cm²V^-1s^-1，是目前已知材料中最高的，但是由于石墨烯尤其是连续的石墨烯制备还有一定的困难，而且现有方法制备的石墨烯由于其片层间π-π键作用导致的折叠，使得石墨烯的比表面积大大降低，比电容也随之降低。因此大规模制备单纯的石墨烯作为导电材料尤其是长距离输电还没有成熟的技术。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆，包括：导电金属本体和包覆在导电金属本体表面的氮掺杂石墨烯层；

所述氮掺杂石墨烯层与所述导电金属本体形成同轴结构。

优选的，所述氮掺杂石墨烯层中，氮的掺杂量为3-5％，即每100个碳原子中掺杂3-5个氮原子。氮的掺杂量会影响氮掺杂石墨烯的导电性以及石墨烯的结构，经多次实验优化发现，氮的掺杂量为3-5％时，可以在保持石墨烯结构的同时，最大程度的提高石墨烯的导电性。而当氮原子掺杂量小于3％时，其导电性不能得到充分发挥；而当氮的掺杂量大于5％时，石墨烯的结构不能得到保证。

优选的，所述导电金属本体为单支金属导线或由多支金属导线制备的绞线。

优选的，导电金属本体的材料为铜或铜合金；进一步的，所述铜合金包括银铜合金和镍铜合金。

优选的，所述氮掺杂石墨烯层为单层或多层结构；更优选的，所述氮掺杂石墨烯为3-5层结构，这可以保证氮掺杂石墨烯在导电金属本体表面的连续性，避免个别地方由于温度的波动或者表面清洗的不彻底而导致氮掺杂石墨烯不能连续生长，即使个别部位没能生长氮掺杂石墨烯，也会由于氮掺杂石墨烯的横向生长，而形成连续的结构，使复合电缆具有良好的导电性，同时有效控制了复合电缆的制备成本。

本发明还提供上述氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆的制备方法，包括如下步骤：

(1)对导电金属本体进行清洗，获得清洁表面；

(2)将清洗后的导电金属本体加热至300-1000℃，通入碳源和氮源，在导电金属本体的表面生长氮掺杂的石墨烯；生长完毕后，在还原性气氛下进行冷却，即制备得到氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆。

优选的，步骤(1)中，清洗采用的方法为：先用0.1mol/L的NaOH进行碱洗，然后用1.0mol/L的盐酸或硫酸进行酸洗，再用去离子水和/或乙醇清洗。

优选的，步骤(2)中，所述碳源选自：甲烷、乙炔、天然气、乙醇或苯；所述氮源选自：氨气或水合肼。

优选的，步骤(2)中，碳源和氮源加入量的体积比为(5-10)：(0.7-2)。

优选的，步骤(2)中，采用化学气相沉积法、物理气相沉积法或等离子体法在导电金属本体的表面生长氮掺杂的石墨烯。

优选的，步骤(2)中，将清洗后的导电金属本体加热至500-800℃。

优选的，步骤(2)中，氮掺杂的石墨烯在导电金属本体表面的生长时间为10-20min；更优选为14-17min。生长在导电金属本体的表面氮掺杂石墨烯既可以形成多层结构，也可以形成单层结构，本发明中优选生长为多层结构，这可以保证氮掺杂石墨烯在导电金属本体表面的连续性，避免个别地方由于温度的波动或者表面清洗的不彻底而导致氮掺杂石墨烯不能连续生长，即使个别部位没能生长石墨烯，也会由于石墨烯的横向生长，而形成连续的结构。为了控制导线的成本和提高生长效率，本专利的通过控制石墨烯的生长时间来控制氮掺杂石墨烯的层数。结果发现，控制生长时间为10-20min，这即可保证石墨烯形成连续的结构，同时具有良好的导电性，还能控制复合电缆的制备成本。

优选的，步骤(2)中，所述还原性气氛为氢气或碳源气气氛。

本发明的有益效果：

(1)本发明针对金属导线以及石墨烯/金属复合导线的特点，在石墨烯的制备过程中同步进行氮掺杂，提高了电缆的导电性，并增强和不同层间的石墨烯的结合力。

(2)本发明的氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆，以导电金属本体作为支撑体和导电体，同时还作为含氮石墨烯生长的催化剂；包覆在导电金属本体表面的氮掺杂石墨烯层能够降低电缆电阻，增强电缆的导电性；与现有的铜缆相比，在相同直径条件下导电性提高了20％以上，在同样电流的使用负载下，可以降低铜缆的质量。

附图说明

图1：本发明的氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆的截面图；

图2：本发明的氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆的正面图；

其中，1-导电金属本体，2-氮掺杂的石墨烯层。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术部分所介绍的，由于以单纯的石墨烯作为导电材料尤其是长距离输电还没有成熟的技术，因此有研究将石墨烯结合金属材料，即在导体电芯的表面直接生长单层、双层或者少层的石墨烯，形成石墨烯电线电缆导体，利用石墨烯的超高载流子传输速度改善导体电芯的导电能力，并提高其耐腐蚀能力。但由于石墨烯在导体电芯(即金属材料)表面的生长过程过程中，金属材料既作为催化剂又是为所生长石墨烯的载体，二者的接触面由于存在一定的间隙，这降低了石墨烯与铜的结合性。

基于此，为了提高石墨烯与铜导线的结合性，本发明采用氮对石墨烯进行掺杂，所掺杂的氮原子在石墨烯结构中增加了缺陷，而缺陷的存在提高了石墨烯与铜的结合性。与此同时，由于氮原子外层电子比碳原子多一个，所存在的孤对电子又可以提高石墨烯的导电性。

对于氮掺杂石墨烯目前虽然也有报道，但现有的在石墨烯中进行氮掺杂多为后处理的方式，即采用氧化石墨烯通过高温加热的方式在石墨烯的表面缺陷或者其它官能团处进行氮掺杂，而这种掺杂方式并不适合于制备本发明的氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆。本发明中，氮掺杂石墨烯是通过原位生长制备的，即在石墨烯生长的同时，将氮原子掺杂到石墨烯中。与现有的氮掺杂方法相比，本发明的掺杂方式具有效率高、能耗低、材料性能更优越的特点。

在本发明的一种实施方案中，在铜质电缆的表面原位生长一层或多层氮掺杂石墨烯材料，氮掺杂石墨烯材料与铜为同轴结构，形成复合电缆(如图1和图2所示)。这样同时利用了氮掺杂石墨烯和铜二者的导电性，保证了同轴电缆具有良好的导电性。复合电缆中，铜质芯作为支撑体和导电体，外层氮掺杂石墨烯协助铜导线增强电缆的导电性。本发明的氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆的颜色为紫红至金黄色，生长多层氮掺杂石墨烯时，颜色可生长为黑色。

含氮石墨烯/铜复合同轴电缆的制备可以采用化学气相沉积、物理气相沉积、等离子体法等方法，其中芯部的铜为采用常规拉拔法等生产的铜缆，铜缆的表面清洁，无氧化物以及其它污染物。

为实现含氮石墨烯在铜缆表面的生长，本发明所采用的铜缆为常规工艺所生产的电缆，电缆在进行石墨烯的原位生长之前需进行表面的清洁，去除生产过程表面所吸附的油脂等表面润滑剂。

为保证含氮石墨烯在铜缆表面的生长，铜缆表面的氧化铜以及氧化亚铜等污染物需采用稀盐酸盐酸、稀硫酸等酸性溶剂去除。铜缆经酸清洗后需用纯净水等进行彻底清洗，保证铜缆的表面为纯洁状态。

采用化学气相沉积法生产含氮石墨烯/铜复合电缆时，铜缆需加热到温度介于300℃到1000℃之间，然后在乙烯、甲烷、苯、酒精、天然气等气氛下保持10～30分钟，保证含氮石墨烯在铜缆表面的完全生长。

采用物理气相沉积法制备含氮石墨烯/铜复合电缆时，铜缆需加热到温度介于500℃到1000℃之间，将铜缆至于含有气相碳的气氛中，保温20～60分钟，获得单层或多层结构含氮石墨烯包覆铜缆的复合电缆。

采用等离子体法制备含氮石墨烯/铜复合电缆时，铜缆需加热到温度介于300℃到500℃之间，在氩气-乙炔、氩气-甲烷或氩气-天然气等气氛下，在氩气等离子体激发气氛下，含氮石墨烯复合在铜缆表面，最终获得单层或多层结构含氮石墨烯包覆铜缆的复合电缆。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1：

化学气相沉积法制备氮掺杂石墨烯/铜电缆，在截面2.5mm²的单芯铜缆上生长含氮石墨烯，首先采用0.1mol/L的氢氧化钠进行清洗，然后使用去离子水清洗，接着采用1.0mol/L的盐酸进行清洗，并用去离子水进行清洗和干燥，然后在700℃下通入甲烷气体和氨气，甲烷的流速5mL/min，氨气的流速为2mL/min，15分钟后停止保温，在甲烷气氛下自然冷却到室温，得到氮掺杂石墨烯包覆的铜电缆(氮掺杂量为3％，氮掺杂石墨烯的层数为5层)。纯铜电缆的电阻率为0.01724Ωm²/m，氮掺杂石墨烯包覆铜复合电缆的电阻导率为0.01438Ωm²/m。

实施例2：

物理气相沉积法制备氮掺杂石墨烯/铜电缆，在截面2mm²的单芯0.25mm²的铜芯绞合铜质电缆进行含氮石墨烯包覆，电缆经0.1mol/L的氢氧化钠碱洗、1.0mol/L的硫酸酸洗、去离子水清洗和乙醇清洗并干燥后，在600℃条件下以10mL/min的流速通入乙炔，乙炔在通入时流经水合肼溶液，这样可以达到氮元素的同步掺杂，16分钟后停止加热并自然冷却到室温，然后停止通入乙炔，得到氮掺杂石墨烯包覆的绞合电缆(氮掺杂量为4％，氮掺杂石墨烯的层数为4层)。纯铜电缆的电阻率为0.01724Ωm²/m，氮掺杂石墨烯包覆铜复合电缆的电阻导率为0.01422Ωm²/m。

实施例3：

等离子体法制备氮掺杂石墨烯/铜电缆，在截面4mm²的单芯0.5mm²的铜芯绞合铜质电缆进行含氮石墨烯包覆，电缆经0.1mol/L的氢氧化钠碱洗、1.0mol/L的硫酸酸洗、去离子水清洗和乙醇清洗并干燥后，在650℃条件下以10mL/min的流速通入天然气，氨气与天然气同时通入，氨气的流速为0.7mL/min，同时启动等离子装置，等离子体电压1000伏特，电流10毫安，15分钟后停止加热并关闭等离子装置，自然冷却到室温，然后停止通入乙炔，得到氮掺杂石墨烯包覆的绞合电缆电缆(氮掺杂量为5％，氮掺杂石墨烯的层数为3层)。纯铜电缆的电阻率为0.01724Ωm²/m，该含氮石墨烯包覆铜复合电缆的电阻导率为0.01424Ωm²/m。

对比例1：

化学气相沉积法制备石墨烯/铜电缆，在截面2.5mm²的单芯铜缆上生长石墨烯，首先采用0.1mol/L的氢氧化钠进行清洗，然后使用去离子水清洗，接着采用1.0mol/L的盐酸进行清洗，并用去离子水进行清洗和干燥，然后在700℃下通入甲烷气体，流速5mL/min，15分钟后停止保温，在甲烷气氛下自然冷却到室温，得到石墨烯包覆的铜电缆，石墨烯包覆铜复合电缆的电阻导率为0.01478Ωm²/m。

对比例2：

物理气相沉积法制备石墨烯/铜电缆，在截面2mm²的单芯0.25mm²的铜芯绞合铜质电缆进行石墨烯包覆，电缆经0.1mol/L的氢氧化钠碱洗、1.0mol/L的硫酸酸洗、去离子水清洗和乙醇清洗并干燥后，在600℃条件下以10mL/min的流速通入乙炔，16分钟后停止加热并自然冷却到室温，然后停止通入乙炔，得到石墨烯包覆的绞合电缆，石墨烯包覆铜复合电缆的电阻导率为0.01482Ωm²/m。

对比例3：

等离子体法制备石墨烯/铜电缆，在截面4mm²的单芯0.5mm²的铜芯绞合铜质电缆进行石墨烯包覆，电缆经0.1mol/L的氢氧化钠碱洗、1.0mol/L的硫酸酸洗、去离子水清洗和乙醇清洗并干燥后，在650℃条件下以10mL/min的流速通入天然气，同时启动等离子装置，等离子体电压1000伏特，电流10毫安，15分钟后停止加热并关闭等离子装置，自然冷却到室温，然后停止通入乙炔，得到石墨烯包覆的绞合电缆，石墨烯包覆铜复合电缆的电阻导率为0.01484Ωm²/m。

对比例4：

化学气相沉积法制备氮掺杂石墨烯/铜电缆，在截面2.5mm²的单芯铜缆上生长含氮石墨烯，首先采用0.1mol/L的氢氧化钠进行清洗，然后使用去离子水清洗，接着采用1.0mol/L的盐酸进行清洗，并用去离子水进行清洗和干燥，然后在700℃下通入甲烷气体和氨气，甲烷的流速10mL/min，氨气的流速为2mL/min，15分钟后停止保温，在甲烷气氛下自然冷却到室温，得到氮掺杂石墨烯包覆的铜电缆(氮掺杂量为6％，氮掺杂石墨烯的层数为5层)。纯铜电缆的电阻率为0.01724Ωm²/m，氮掺杂石墨烯包覆铜复合电缆的电阻导率为0.01463Ωm²/m。

对比例5：

化学气相沉积法制备氮掺杂石墨烯/铜电缆，在截面2.5mm²的单芯铜缆上生长含氮石墨烯，首先采用0.1mol/L的氢氧化钠进行清洗，然后使用去离子水清洗，接着采用1.0mol/L的盐酸进行清洗，并用去离子水进行清洗和干燥，然后在700℃下通入甲烷气体和氨气，甲烷的流速5mL/min，氨气的流速为2mL/min，5分钟后停止保温，在甲烷气氛下自然冷却到室温，得到氮掺杂石墨烯包覆的铜电缆(氮掺杂量为3％，氮掺杂石墨烯的层数为1层)。纯铜电缆的电阻率为0.01724Ωm²/m，氮掺杂石墨烯包覆铜复合电缆的电阻导率为0.01472Ωm²/m。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆，其特征在于，包括：导电金属本体和包覆在导电金属本体表面的氮掺杂石墨烯层；

所述氮掺杂石墨烯层与所述导电金属本体形成同轴结构。

2.根据权利要求1所述的氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆，其特征在于，所述导电金属本体为单支金属导线或由多支金属导线制备的绞线。

3.根据权利要求1所述的氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆，其特征在于，导电金属本体材料为铜或铜合金；优选的，所述铜合金包括银铜合金和镍铜合金。

4.根据权利要求1所述的氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯层为单层或多层结构。

5.权利要求1-4任一项所述的氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)对导电金属本体进行清洗，获得清洁表面；

(2)将清洗后的导电金属本体加热至300-1000℃，通入碳源和氮源，在导电金属本体的表面生长氮掺杂的石墨烯；生长完毕后，在还原性气氛下进行冷却，即制备得到氮掺杂的石墨烯/导电金属复合电缆。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，清洗采用的方法为：先用0.1mol/L的NaOH进行碱洗，然后用1.0mol/L的盐酸或硫酸进行酸洗，再用去离子水和/或乙醇清洗。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳源选自：甲烷、乙炔、天然气、乙醇或苯；所述氮源选自：氨气或水合肼。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，采用化学气相沉积法、物理气相沉积法或等离子体法在导电金属本体的表面生长氮掺杂的石墨烯。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氮掺杂的石墨烯在导电金属本体表面的生长时间为10-20min；优选为14-17min。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原性气氛为氢气或碳源气气氛。