CN108493432A - 一种多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法和应用,将经过酸蒸气处理的多壁碳纳米管溶解于溶剂中,调节溶液至碱性后,与正硅酸乙酯混合,反应后经离心干燥得到包覆二氧化硅的核壳结构材料,记为MWCNTs@SiO2;将MWCNTs@SiO2经镁热还原反应后,经后处理得到多壁碳纳米管/硅和氧化硅复合材料,记为MWCNTs@Si/SiOx;将MWCNTs@Si/SiOx加入反应容器,在惰性气氛下升温并通入乙炔气体,反应后在多壁碳纳米管/硅和氧化硅同轴纳米电缆表面沉积碳包覆层,记为MWCNTs@Si/SiOx@C。本发明制备过程简单、重复性好,有效解决了硅颗粒循环过程中的体积膨胀问题。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备的技术领域,尤其涉及一种多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法和应用。
背景技术
硅材料因具有超高的理论储锂容量(4200 mAhg-1)、较低的嵌锂电位和来源丰富等诸多优点,在众多新型的负极材料体系中脱颖而出,成为科学界和产业界的关注焦点。然而,硅负极材料合金化的嵌脱方式会在反复的充放电过程中产生巨大的体积变化,膨胀率可达到300%,使电极材料结构遭到破坏,产生粉化并脱落,从而带来循环寿命的迅速衰减。改善硅负极材料锂电性能的主要途径可归纳为:将硅纳米化,利用纳米尺寸的特殊效应为硅循环过程中的体积膨胀提供缓冲;通过硅与导电性较好、膨胀低的不同缓冲基质均匀复合(如石墨,无定形碳,金属等),来抑制其体积膨胀;另外,电极设计,如粘结剂和电解液的改善也可有效解决硅的膨胀问题。
一维结构的多壁碳纳米管(MWCNTs)材料因其超高的比表面积,大长径比,优异的导电性能和良好的机械稳定性,广泛应用于多种电极材料之中,许多研究表明,多壁碳纳米管材料的复合可以有效提高电极的电化学性能。Eom等人(J.Y. Eom, H.S. Kwon, ACSAppl. Mater. Interfaces 3 (2011) 1015–1021.)采用球磨法将单壁碳纳米管和硅纳米颗粒进行球磨混合,制备的碳纳米管与硅的复合材料作为锂离子电池负极,获得了良好的电化学性能。但此方法的缺点是球磨混合法均匀性较差,碳纳米管与硅的结合力较差,硅颗粒易从碳管上发生脱落。
近年来,硅材料表面的SiOx层被认为是可抑制硅膨胀的柔性缓冲层,崔屹等(H.Wu, G. Chan, J. W. Choi, I. Ryu, Y. Yao, M. T. Mcdowell, S. W. Lee, A.Jackson, Y. Yang, and L. Hu. Nature Nanotechnology, 2012, 7(5): 310-315.)和曹在弼等(S. Sim, P. Oh, S. Park, and J. Cho. Advanced Materials, 2013, 25(32):4498-4503.)相继报道了硅纳米线表面的氧化硅层可以抑制硅在嵌锂过程中的膨胀。研究表明,活性的SiOx层可在首次循环中与锂离子发生反应生成锂硅酸盐和氧化锂等缓冲物质覆盖在硅表面,虽然电极的容量有一定牺牲,但循环稳定性得到明显提高。
目前制备碳纳米管与硅复合材料的报道层出不穷,综合来说,主要存在以下两点问题:(1)大多数硅碳纳米管复合材料的制备涉及到化学气象沉积(CVD)等成本较高的方法,不利于规模化生产,而另一方面机械球磨混合等方式无法获得均匀复合材料,且硅颗粒与碳纳米管的结合力较弱,电极材料易在循环中产生脱落;(2)硅颗粒附着在碳管表面,部分硅表面仍裸露,循环过程中的体积变化没有得到完全有效抑制,致使电池循环稳定性无法提高。
发明内容
本发明首先合成多壁碳纳米管与氧化硅的核壳包覆纳米电缆结构,后通过原位镁热还原法,酸处理以及后续碳包覆过程,制备得到多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料(MWCNTs@Si/SiOx@C),该材料结构新颖,成分均匀,针对硅颗粒的体积膨胀,有效解决了电极的循环寿命短等显著问题,且合成方法简单,重复率高,同时为其它电极材料的设计合成提供了一种新思路。
一种多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将经过酸蒸气处理的多壁碳纳米管溶解于溶剂中,调节溶液至碱性后,与正硅酸乙酯混合,反应后再经离心干燥得到包覆二氧化硅的核壳结构材料,记为MWCNTs@SiO2;
(2)将MWCNTs@SiO2经镁热还原反应后,经后处理得到所述的多壁碳纳米管/硅和氧化硅复合材料,记为MWCNTs@Si/SiOx;
(3)将MWCNTs@Si/SiOx加入反应容器,在惰性气氛下升温并通入乙炔气体,反应后在多壁碳纳米管/硅和氧化硅同轴纳米电缆表面沉积碳包覆层,记为MWCNTs@Si/SiOx@C;
本发明中所采用的酸蒸气处理法可以实现碳纳米管表面的亲水性改性和活性官能团接入。
作为优选,步骤(1)中,所述氧化锌纳米棒的直径为20~50nm,长度为1~3μm。长径比合适的多壁碳纳米管可以在表面负载更多的硅纳米颗粒,大长径比的碳纳米管可以在复合材料中卷曲缠绕,为远距离硅颗粒间提供便捷的电子运输通道,同时作为力学机械支撑,抑制硅颗粒体积膨胀的同时防止它们的团聚。
作为优选,步骤(1)中,蒸气酸处理的反应酸选取浓硝酸溶液,浓度为65%,加入量为5-10mL,温度为120-180℃,处理时间为1-3h。因硝酸具有强氧化性和酸性,可在高温下去除碳纳米管在先前制备过程中产生的金属等杂质,并提高碳管表面的亲水性,在表面氧化生成羟基、羧基等活性官能团,促进后续的二氧化硅包覆反应进行。进一步优选,硝酸加入量8 mL,温度150℃,处理时间2h,可保证碳管表面改性完全的同时,不发生形貌破坏。
所述的溶剂为水和乙醇的混合溶剂,水与乙醇的体积比为1:4~6。研究表明,碳管在乙醇中分散性更好,增大乙醇溶剂比例可提高包覆效果。
研究表明,溶液的pH值对正硅酸乙酯的水解有较大的影响,作为优选,步骤(1)中,加入氨水,调节pH值为9~12后,再加入正硅酸乙酯。进一步优选,调节pH值为11,此时,正硅酸乙酯的水解最完全。
通过调节正硅酸乙酯溶液的加入量,可以控制硅碳纳米管的硅层的厚度。在一定范围内,正硅酸乙酯溶液加入的量越多,最终产物中硅含量越高,作为优选,步骤(1)中,所述氧化锌纳米棒与正硅酸乙酯的质量比为1:8~12。
作为优选,步骤(2)中,所述镁热还原反应的具体过程为:
将MWCNTs@SiO2和金属镁粉加入反应器中,在还原气氛下升温至650~800℃后,反应5~7h;
所述镁粉和MWCNTs@SiO2的质量比为3~4:5;
所述的还原气体为氩气,或者是氢气与氩气的混合气;
所述还原气体的流量为100~150sccm。
在650~800℃的温度区间下,镁粉(500目,熔点650℃)融化并与二氧化硅发生还原反应,生成氧化镁和硅颗粒单质。温度过高容易使硅颗粒发生氧化,过低不利于熔融镁反应完全,故进一步优选温度区间为650~700℃。镁粉与反应物加入的质量比对反应产物的影响至关重要:镁加入量过多时会产生碳化硅杂质相,严重影响电极材料电化学性能;镁加入量过少无法还原出更多硅单质,电极材料容量降低。因此优选控制镁粉和MWCNTs@SiO2质量比不大于4:5。反应时间控制在6~7h,过长的反应时间易导致硅的氧化。
进一步优选,所述的惰性气体为氢气与氩气的混合气,其中,氢气的体积百分比为5~10%。相同条件下,氢氩混合气还原性强,反应还原程度高,可有效防止高活性的硅原子在高温下氧化生成二氧化硅。
作为优选,步骤(2)中,所述的后处理为:
将镁热还原反应后得到的粗产物依次经盐酸溶液浸泡处理和稀氢氟酸溶液漂洗处理,经乙醇离心干燥后得到最终产品。
进一步优选,经盐酸溶液浸泡去除氧化镁杂质时,为防止反应剧烈致使硅颗粒少量脱落,盐酸质量百分比浓度为20~30%,浸泡时间为3-5h;经氢氟酸溶液漂洗去除游离氧化硅杂质时,为防止浓度过高氧化硅层脱落反应,所述的氢氟酸溶液的质量百分比浓度为1~5%,浸泡时间为5-15min。
步骤(3)中,采用的惰性气体为氮气或氩气,流量为120sccm。
作为优选,步骤(3)中,在惰性气体下升温至550~800℃,再通入乙炔,在该温度区间下,乙炔气体分解为碳原子和氢原子,碳原子在硅和氧化硅层表面沉积形成碳包覆层,温度越高碳层的石墨化程度越高,导电性也越好,但过高的温度会使乙炔分解过快,碳层包覆不均匀,更优选的温度区间为600~700℃。
作为优选,乙炔通入的流量为20~40sccm,通入时间为1~3h。此时获得的碳包覆层厚度约为10~15nm,可完全包裹住裸露的硅纳米颗粒,抑制其体积膨胀。
所述的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
本发明中,利用原位的镁热还原反应,将硅纳米颗粒镶嵌在碳纳米管的表面,通过改变酸处理条件,保留未反应的氧化硅层,最后在外层引入无定形碳包覆层,形成多层的核壳一维包覆结构,该材料可应用于锂离子电池负极以改善循环寿命。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
1)本发明制备方法简单,二氧化硅对的碳纳米管的包覆过程可放大,镁热还原反应可控且无需采用大量浓氢氟酸溶液对未还原的氧化硅进行清除,简化了反应步骤。该原位方法得到的硅颗粒与碳纳米管的结合力好;
2)本发明通过对多壁碳纳米管表面进行特定的酸处理改性来获得具有均匀核壳结构的碳管与氧化硅的复合材料,进一步得到硅颗粒牢固镶嵌于碳管表面的一维核壳材料;通过调节加入正硅酸乙酯的加入量,可控制硅颗粒的负载量;通过控制镁热还原反应中反应物的加入量,调节反应产物生成;通过改变后续酸处理条件,保留未还原的氧化硅相;生产过程可控、工艺简单,产品产量高且重现性好。
3)采用该方法制备的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料组装的锂离子电池,循环寿命得到大幅度延长。改变酸处理条件保留的SiOx相可有效抑制硅的体积膨胀,将更多硅颗粒钉扎在碳纳米管表面,最外层的无定形碳层进一步包裹硅颗粒,抑制其体积膨胀的同时提高了电极材料的导电性能。
附图说明
图1为本发明的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备过程示意图;
图2为实施例1制备的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的X射线衍射图谱;
图3为实施例1制备的多壁碳纳米管经二氧化硅包覆前、后的透射电镜照片,镁热还原粗产物经不同酸处理后的透射电镜照片:
(a)为MWCNTs的透射电镜照片;(b)为MWCNTs@SiO2的透射电镜照片;(c)为MWCNTs@Si的透射电镜照片;(d)为MWCNTs@Si/SiOx的透射电镜照片;
图4为实施例1制备的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的扫描电镜照片、不同放大倍数的透射电镜照片和能谱照片;
(a)为多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的扫描电镜照片;(b)低放大倍数透射电镜照片;(c)高分辨透射电镜照片;(d)能谱照片;
图5为以实施例1制备的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料作为负极材料组装的锂离子电池的循环性能曲线。
具体实施方式
图1为本发明的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备过程示意图。
下面结合实施例和附图来详细说明本发明,但本发明并不仅限于此。
实施例1:
(1)选取多壁碳纳米管(直径为20-30nm,长度为1-2 μm)进行酸蒸气处理,加入量为8mL,温度为150℃,处理时间为2h;
(2)将50 mg多壁碳纳米管与200ml酒精和20ml水在250ml的烧杯中搅拌混合,加入氨水调节pH至10后加入6ml正硅酸乙酯溶液(10 vol%),反应时间为3h,反应完成后将产物离心,烘干;
(3)将步骤(2)得到产物与镁粉混合后置于刚玉方舟中,放入管式炉中加热反应,镁粉和反应物加入的质量比为4:5,650℃,保温6h,热处理过程中通入氢气氩气混合气(氢气的含量为10%),流量为120sccm;
(4)将步骤(3)得到产物首先用质量百分比浓度为30%盐酸漂洗3h,取出后,在去离子水中清洗 30min后离心,再用质量百分比浓度为1%的氢氟酸漂洗15min后,将反应产物离心烘干。
(5)将步骤(4)得到产物0.1g置于刚玉方舟中,放入管式炉中并通入氮气,升温到650℃时通入乙炔气体,流量为20sccm,进行乙炔裂解化学气相沉积法包碳,保温2h。
从图2可以看出,只经过盐酸和稀氢氟酸处理的样品得到产物为纯相的硅单质、碳纳米管相和少量未还原的氧化硅相,经过盐酸和浓氢氟酸长时间浸泡处理的样品则只呈现纯硅相和碳纳米管相。
图3(a)的透射电镜照片可以看出酸处理后的碳纳米管形貌并无明显变化,分散良好。图3(b)的透射电镜照片中可看到包覆二氧化硅之后,具有明显的核壳结构,碳管表面覆盖一层均匀的二氧化硅层,厚度约为20nm。
图4(b),(c)中的透射电镜照片可以看出明显的一维多层核壳结构,分别由最内层的多壁碳纳米管,中间层的硅颗粒和氧化硅层,以及最外层的无定形碳层组成。图4d中的能谱照片中可清楚的看到各个元素的位置分布,且碳元素分布在内层和最外层。
实施例2:
(1)选取多壁碳纳米管(直径为20-30nm,长度为1-2 μm)进行酸蒸气处理,加入量为8mL,温度为150℃,处理时间为2h;
(2)将50 mg多壁碳纳米管与200ml酒精和20ml水在250ml的烧杯中搅拌混合,加入氨水调节pH至10后加入4ml正硅酸乙酯溶液(10 vol%),反应时间为3h,反应完成后将产物离心,烘干;
(3)将步骤(2)得到产物与镁粉混合后置于刚玉方舟中,放入管式炉中加热反应,镁粉和反应物加入的质量比为3:5,650℃,保温6h,热处理过程中通入氢气氩气混合气(氢气的含量为10%),流量为120sccm;
(4)将步骤(3)得到产物首先用质量百分比浓度为30%盐酸漂洗3h,取出后,在去离子水中清洗 30min后离心,再用质量百分比浓度为1%的氢氟酸漂洗10min后,将反应产物离心烘干。
(5)将步骤(4)得到产物0.1g置于刚玉方舟中,放入管式炉中并通入氮气,升温到700℃时通入乙炔气体,流量为20sccm,进行乙炔裂解化学气相沉积法包碳,保温1h。
实施例3:
(1)选取多壁碳纳米管(直径为20-30nm,长度为1-2 μm)进行酸蒸气处理,加入量为8mL,温度为150℃,处理时间为2h;
(2)将50 mg多壁碳纳米管与200ml酒精和20ml水在250ml的烧杯中搅拌混合,加入氨水调节pH至10后加入8ml正硅酸乙酯溶液(10 vol%),反应时间为3h,反应完成后将产物离心,烘干;
(3)将步骤(2)得到产物与镁粉混合后置于刚玉方舟中,放入管式炉中加热反应,镁粉和反应物加入的质量比为4:5,700℃,保温5h,热处理过程中通入氢气氩气混合气(氢气的含量为10%),流量为120sccm;
(4)将步骤(3)得到产物首先用质量百分比浓度为30%盐酸漂洗3h,取出后,在去离子水中清洗 30min后离心,再用质量百分比浓度为1%的氢氟酸漂洗15min后,将反应产物离心烘干。
(5)将步骤(4)得到产物0.1g置于刚玉方舟中,放入管式炉中并通入氮气,升温到700℃时通入乙炔气体,流量为20sccm,进行乙炔裂解化学气相沉积法包碳,保温1h。
实施例4:
(1)选取多壁碳纳米管(直径为20-30nm,长度为1-2 μm)进行酸蒸气处理,加入量为8mL,温度为150℃,处理时间为2h;
(2)将50 mg多壁碳纳米管与200ml酒精和20ml水在250ml的烧杯中搅拌混合,加入氨水调节pH至10后加入6ml正硅酸乙酯溶液(10 vol%),反应时间为3h,反应完成后将产物离心,烘干;
(3)将步骤(2)得到产物与镁粉混合后置于刚玉方舟中,放入管式炉中加热反应,镁粉和反应物加入的质量比为3:5,650℃,保温7h,热处理过程中通入氢气氩气混合气(氢气的含量为10%),流量为120sccm;
(4)将步骤(3)得到产物首先用质量百分比浓度为30%盐酸漂洗3h,取出后,在去离子水中清洗 30min后离心,再用质量百分比浓度为1%的氢氟酸漂洗5min后,将反应产物离心烘干。
(5)将步骤(4)得到产物0.1g置于刚玉方舟中,放入管式炉中并通入氮气,升温到650℃时通入乙炔气体,流量为20sccm,进行乙炔裂解化学气相沉积法包碳,保温3h。
实施例5:
(1)选取多壁碳纳米管(直径为20-30nm,长度为1-2 μm)进行酸蒸气处理,加入量为8mL,温度为150℃,处理时间为2h;
(2)将50 mg多壁碳纳米管与200ml酒精和20ml水在250ml的烧杯中搅拌混合,加入氨水调节pH至10后加入6ml正硅酸乙酯溶液(10 vol%),反应时间为3h,反应完成后将产物离心,烘干;
(3)将步骤(2)得到产物与镁粉混合后置于刚玉方舟中,放入管式炉中加热反应,镁粉和反应物加入的质量比为4:5,700℃,保温7h,热处理过程中通入氢气氩气混合气(氢气的含量为10%),流量为120sccm;
(4)将步骤(3)得到产物首先用质量百分比浓度为30%盐酸漂洗3h,取出后,在去离子水中清洗 30min后离心,再用质量百分比浓度为1%的氢氟酸漂洗15min后,将反应产物离心烘干。
(5)将步骤(4)得到产物0.1g置于刚玉方舟中,放入管式炉中并通入氮气,升温到700℃时通入乙炔气体,流量为20sccm,进行乙炔裂解化学气相沉积法包碳,保温2h。
应用例
图5为以实施例1制备的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料组装的锂离子电池的循环性能与库伦效率曲线。由图5可知,在经过500次长循环后仍保持~500mAh/g的容量。
Claims (10)
1.一种多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将经过酸蒸气处理的多壁碳纳米管溶解于溶剂中,调节溶液至碱性后,与正硅酸乙酯混合,反应后再经离心干燥得到包覆二氧化硅的核壳结构材料,记为MWCNTs@SiO2;
(2)将MWCNTs@SiO2经镁热还原反应后,经后处理得到所述的多壁碳纳米管/硅和氧化硅复合材料,记为MWCNTs@Si/SiOx;
(3)将MWCNTs@Si/SiOx加入反应容器,在惰性气氛下升温并通入乙炔气体,反应后在多壁碳纳米管/硅和氧化硅同轴纳米电缆表面沉积碳包覆层,记为MWCNTs@Si/SiOx@C。
2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述多壁碳纳米管的直径为20~50nm,长度为1~3μm。
3.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述酸蒸气处理过程的硝酸浓度为65%,加入量为5-10mL,温度为120-180℃,处理时间为1-3h,且碳纳米管的形貌尺寸不发生明显变化。
4.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,溶剂为水和乙醇的混合溶剂,水和乙醇体积比为1:8~13。
5.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,加入氨水调节溶液pH值为9~12后,再加入正硅酸乙酯,所述多壁碳纳米管与正硅酸乙酯的质量比为1:8~12。
6.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述镁热还原反应的具体过程为:
将MWCNTs@SiO2和金属镁粉加入反应器中,在还原气氛下升温至650~800℃后,反应5~7h;
所述镁粉和MWCNTs@SiO2的质量比为3~4:5;
所述的还原气体为氩气,或者是氢气与氩气的混合气;
所述还原气体的流量为100~150sccm。
7.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的后处理为:
将镁热还原反应后得到的粗产物依次经盐酸溶液浸泡处理和稀氢氟酸溶液漂洗处理,经乙醇离心干燥后得到最终产品。
8.根据权利要求7所述的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法,其特征在于,所述的盐酸溶液的质量百分比浓度为20~50%,浸泡时间为3~5h;所述的稀氢氟酸溶液的质量百分比浓度为1~5%,漂洗时间为5-15 min。
9.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,惰性气体为氮气或氩气,流量为120sccm,升温至550~800℃后,再通入流量为20~40sccm的乙炔,通入时间为1~3h。
10.一种权利要求1所述的多壁碳纳米管/硅和氧化硅/碳复合纳米材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
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