CN106847529B - 复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合电极材料及其制备方法。所述复合电极材料包括依次设置的碳基薄膜、多孔金属层和电化学活性物质层，其中，所述电化学活性物质层在所述多孔金属层表面原位生长形成。所述复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：提供碳基薄膜，采用电镀法在所述碳基薄膜一表面沉积多孔金属，制备多孔金属层；在所述多孔金属层表面原位生长电化学活性物质，制备电化学活性物质层。
Description
技术领域
本发明属于复合电极材料领域，尤其涉及一种复合电极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的飞速发展，不可再生资源日益减少，环境污染也越发严重，这就迫切需要研发利用新型的高效绿色能源，然而这些都离不开电化学储能。近年来，有关电化学储能器件的研究较多，主要集中在锂离子电池和超级电容器领域。它们可以提供良好的能量密度和功率密度，并且具有优异的循环性能，稳定性较好；有些甚至还具有柔性，可制备成可穿戴器件，从而扩展了其应用领域。因此，电化学储能将持续成为绿色清洁能源中研究的热点和重点，在市场中的份额也将越来越大。
电化学储能器件的性能主要决定于电极材料。目前，大多数电化学储能器件的电极制备方法如下：将具有电化学活性的金属氧化物或者双金属氧化物、硫化物粉末与导电剂(炭黑，乙炔炭黑)，聚合物粘合剂(PVDF，聚偏氟乙稀)混合后，加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮后，搅拌得到均匀的糊状物，然后涂布在集流体铜箔或者泡沫镍上。这种制备方法制作的电极由于使用了热导率很低的聚合物粘合剂，整个电极的内阻和热导率都不理想。因此，在快速充放电时容易产生巨大的热量，并且很难散发到环境中去，不利于器件的稳定性、循环性能和使用寿命的提高。现有常规的电源热管理方案如增加器件附近空气流动、使用热沉等，都是间接的带走器件的热量从而起到降温的作用，虽然能一定程度上降低器件温度，然而这些都没有从根本上解决器件的散热问题。
目前有利用高导热的石墨烯膜作为基底，并在其表面或者片层间沉积活电化学活性物质的方法。但由于引入了电导率很低的电化学活性物质，虽然电极的整体热导率得到了提升，整个电极的电导率仍然较低，充放电时还是会产生较大热量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合电极材料及其制备方法，旨在解决现有电极材料由于电极内阻较大、热导率较低，导致充放电时产生巨大热量、且难于散发，不利于提高器件的稳定性、循环性能和使用寿命的问题。
本发明是这样实现的，一种复合电极材料，包括依次设置的碳基薄膜、多孔金属层和电化学活性物质层，其中，所述电化学活性物质层在所述多孔金属层表面原位生长形成。
以及，一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供碳基薄膜，采用电镀法在所述碳基薄膜一表面沉积多孔金属，制备多孔金属层；
在所述多孔金属层表面原位生长电化学活性物质，制备电化学活性物质层。
本发明提供的复合电极材料，以所述碳基薄膜作为基底，依次沉积有多孔金属层和电化学活性物质层。所述复合电极材料作为一个整体电极，不仅不需要引入低热导率的聚合物粘合剂材料，而且不需要使用集流体，从而有效的解决了整个电极的易发热难散热的缺点，同时提高了材料的利用率和大大降低了电化学储能器件的总质量和厚度，提升了电化学储能器件的循环性能和使用寿命。本发明提供的复合电极材料具有高导电导热的可以直接应用于超级电容器和锂离子电池的电极材料。
本发明提供的复合电极材料的制备方法，在所述多孔金属层表面原位生长电化学活性物质，可以保留所述碳基薄膜较好的热导率和电导率。此外，本发明方法操作简单，整体实验成本较低，反应条件温和，易于大规模工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种复合电极材料，包括依次设置的碳基薄膜、多孔金属层和电化学活性物质层，其中，所述电化学活性物质层在所述多孔金属层表面原位生长形成。
具体的，本发明实施例中，所述碳基薄膜作为基底，使得最终制备的电极保留了碳基材料的高热导率的特性，能够有效地将超电容在大电流充放电时产生的热量迅速传导到环境中。优选的，所述碳基薄膜为石墨薄膜、石墨烯薄膜中的至少一种。所述石墨薄膜、石墨烯薄膜具有优异的导热导电性能，因此，以此作为碳基薄膜，可以赋予所述复合电极材料高导热导电性能。
进一步的，在所述表面形成多孔金属层，所述多孔金属层为一层含有孔洞结构的多孔金属。所述多孔金属层可以进一步增加电极的比表面积和电极的导电性，保证了良好的电化学反应特性。此外，与传统集流体相比，在所述表面形成多孔金属层，可以降低整个超电容电极的厚度和质量，有利于工艺条件的简化和生产成本的降低。优选的，所述多孔金属层中的金属材料为铜、镍、铁、铝、锌中的至少一种。优选的金属材料更有利于电极材料电化学反应特性的提高。进一步优选的，本发明实施例中，所述多孔金属层中，孔洞直径大小为5-10μm，使得所述多孔金属层具有更高的比表面积，从而能够容纳更多的电化学活性物质，从而增加电极复合材料的电化学活性。
本发明实施例中，在所述多孔金属表面原位生长形成电化学活性物质层，所述电化学活性物质层由电化学活性物质制成。优选的，所述电化学活性物质为金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物中的至少一种，所述金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物中的金属优选为过渡金属。其中，所述金属氧化物包括单金属氧化物、双金属氧化物、多元金属氧化物；所述金属氢氧化物包括单金属氢氧化物、双金属氢氧化物、多元金属氢氧化物；所述金属硫化物包括单金属硫化物、双金属硫化物、多元金属硫化物。具体优选的，所述单金属氧化物包括Co3O4、MnO2、NiO、CuO；所述单金属氢氧化物包括Cu(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2、NiMn-LDH；所述双金属氧化物包括NiMn2O4、MnCo2O4、CuCo2O4、NiMnO3、NiCo2O4；所述金属硫化物包括CoNi2S4、NiCo2S4。与传统的超电容制作方法相比，本发明实施例不需要将活性物质涂覆在集流体上，而是直接在多孔金属上直接生长了电化学活性物质，不仅提高了材料的利用率，同时降低了电极的内阻，提高了电极热导率。
本发明实施例在采用高导热石墨烯或石墨和高导电金属复合的基础上，将电化学活性物质沉积在多孔金属表面。由此形成的整体电极，一方面，不需要集流体；另一方面，不采用聚合物粘合剂，从而有效实现电极的高导热导电性能。
作为一个具体优选实施例，复合电极材料，包括依次设置的石墨烯薄膜、多孔镍层和NiMn-LDH(NiMn Layered Double Hydroxide,镍锰双金属氢氧化物)，其中，所述NiMn-LDH在所述多孔镍层表面原位生长形成。由此得到的复合电极材料保留了石墨烯材料较好的热导性，其热导率高达543.863W m-1K-1，远高于利用传统的涂布法制备的对比电极的热导率(1.7632W m-1K-1)；且石墨烯复合电极的电导率得到提高，达到37050.1S/M。可见，该双金属氢氧化物作为活性材料提供了良好的电化学活性。
本发明实施例提供的复合电极材料，以所述碳基薄膜作为基底，依次沉积有多孔金属层和电化学活性物质层。所述复合电极材料作为一个整体电极，不仅不需要引入低热导率的聚合物粘合剂材料，而且不需要使用集流体，从而有效的解决了整个电极的易发热难散热的缺点，同时提高了材料的利用率和大大降低了电化学储能器件的总质量和厚度，提升了电化学储能器件的循环性能和使用寿命。本发明实施例提供的复合电极材料具有高导电导热的可以直接应用于超级电容器和锂离子电池的电极材料。
本发明实施了提供的复合电极材料可以通过下述方法制备获得。
以及，本发明实施例还提供了一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供碳基薄膜，采用电镀法在所述碳基薄膜一表面沉积多孔金属，制备多孔金属层；
S02.在所述多孔金属层表面原位生长电化学活性物质，制备电化学活性物质层。
具体的，上述步骤S01中，所述碳基薄膜包括石墨烯薄膜、石墨薄膜。在进行电镀前，还包括将所述碳基薄膜进行裁剪处理，得到大小合适，适于作为电镀电极的材料。作为一个具体实施例，可将石墨膜或者石墨烯膜裁剪成4cm*1cm，后续用于沉积多孔金属的面积为1cm2。
本发明实施例中，以所述碳基薄膜为电极，通过电镀法在所述碳基薄膜一表面沉积多孔金属层。其中，所述多孔金属层的种类、特征及其优选情形如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
优选的，制备多孔金属层的步骤中，所述采用电镀法在所述碳基薄膜一表面沉积多孔金属的方法为：
在基础镀液中，以所述碳基薄膜为工作电极，以铂片电极为对电极，进行电镀处理，其中，所述基础镀液包括氯化铵和金属氯化盐；所述电镀处理的电流密度为1-3A/cm2，电镀时间为40-100s。优选的电镀处理参数，不仅可以获得与所述碳基薄膜结合牢固、且膜层均匀致密、孔洞大小合适的多孔金属层；而且能够提高沉积效率。应当理解，所述多孔金属与所述金属氯化盐中的金属一致。优选的，所述对电极和所述工作电极之间的间距为2.5-3.5cm，更优选为3cm。
进一步优选的，所述基础镀液中，所述金属氯化盐的浓度为0.08-0.12mol/L，所述氯化铵的浓度为1.8-2.2mol/L。优选的所述金属氯化盐、所述氯化铵浓度，可以得到厚薄、致密度合适，且与所述碳基薄膜结合牢固的多孔金属层。若所述金属氯化盐的浓度过高、或所述氯化铵浓度过低，则形成的多孔金属过于致密，不利于电化学活性物质的沉积和电容量的提高，同时，也不利于与所述碳基薄膜的结合；若所述金属氯化盐的浓度过低、或所述氯化铵浓度过高，则形成的多孔金属层过薄，且沉积效率低。作为具体优选实施例，所述金属氯化盐的浓度为0.10mol/L，所述氯化铵的浓度为2.0mol/L。
具体优选的，所述金属氯化盐为氯化镍、氯化铜、氯化铁、氯化锌、氯化铝中的至少一种。
更进一步优选的，在电镀制备多孔金属层后，还包括将沉积了多孔金属的电极用去离子水和乙醇反复清洗数次后，烘干处理。
上述步骤S02中，优选通过水热法或电沉积法在所述多孔金属层表面原位生长电化学活性物质，制备电化学活性物质层。通过水热法或电沉积法在所述多孔金属层表面原位生长电化学活性物质，可以提高了材料的利用率，降低电极的内阻。
本发明实施例中，所述电化学活性物质层由电化学活性物质制成。优选的，所述电化学活性物质为金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物中的至少一种，所述金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物中的金属优选为过渡金属。其中，所述金属氧化物包括单金属氧化物、双金属氧化物、多元金属氧化物；所述金属氢氧化物包括单金属氢氧化物、双金属氢氧化物、多元金属氢氧化物；所述金属硫化物包括单金属硫化物、双金属硫化物、多元金属硫化物。其中，所述金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物中的金属优选为过渡金属。
作为一个具体优选实施例，制备电化学活性物质层的步骤中，所述电化学活性物质为金属氢氧化物，在所述多孔金属层表面原位生长金属氢氧化物薄膜的方法为：
配置含金属氯酸盐、氯化铵和氢氧化钠的混合溶液，置于水热釜中，将沉积有多孔金属层的所述碳基薄膜置于水热釜中，在50-60℃条件下保温14-16h；清洗干燥处理。通过调控合适的水热反应温度和水热反应时间，可以在所述多孔金属层表面原位生长金属氢氧化物薄膜，同时保证所述金属氢氧化物薄膜具有较好的质量。
优选的，所述混合溶液中，所述金属氯酸样为氯化镍、氯化铜、氯化钴中的任意一种，所述金属氯酸盐的浓度为4.8-5.2mmol/L，所述氯化铵的浓度为7.8-8.2mmol/L，所述氢氧化钠的浓度为2.5-3.0mmol/L。该优选的物质浓度可以提高反应速率，并获得致密均匀的膜层。
作为具体优选实施例，配置含金属氯酸盐、氯化铵和氢氧化钠的水溶液，且所述水溶液中，所述金属氯酸盐的浓度为5mmol/L，所述氯化铵的浓度为8mmol/L，所述氢氧化钠的浓度为2.75mmol/L。将所述水溶液转移到反应釜中，将沉积有多孔金属的碳基薄膜放入水热釜中进行水热反应，在55℃条件下保温14-16h，经洗涤干燥后得到金属氢氧化物薄膜。
作为另一个具体优选实施例，制备电化学活性物质层的步骤中，所述电化学活性物质为金属氧化物，在所述多孔金属层表面原位生长金属氧化物薄膜的方法为：
配置含金属氯酸盐、氯化铵和氢氧化钠的混合溶液，置于水热釜中，将沉积有多孔金属层的所述碳基薄膜置于水热釜中，在50-60℃条件下保温14-16h；经清洗干燥后，在380-420℃条件下退火1.5-2h。其中，所述退火在惰性气氛下进行。通过调控合适的水热反应温度和水热反应时间、以及退火条件，可以在所述多孔金属层表面原位生长形成金属氧化物薄膜，同时保证所述金属氧化物薄膜具有较好的质量。
优选的，所述混合溶液中，所述金属氯酸样为氯化镍、氯化铜、氯化钴中的任意一种，所述金属氯酸盐的浓度为4.8-5.2mmol/L，所述氯化铵的浓度为7.8-8.2mmol/L，所述氢氧化钠的浓度为2.5-3.0mmol/L。该优选的物质浓度可以提高反应速率，并获得致密均匀的膜层。
作为具体优选实施例，配置含金属氯酸盐、氯化铵和氢氧化钠的水溶液，且所述水溶液中，所述金属氯酸盐的浓度为5mmol/L，所述氯化铵的浓度为8mmol/L，所述氢氧化钠的浓度为2.75mmol/L。将所述水溶液转移到反应釜中，将沉积有多孔金属的碳基薄膜放入水热釜中进行水热反应，在55℃条件下保温14-16h，经洗涤干燥后，在氮气气氛中400℃条件下退火2h，得到金属氧化物薄膜。
作为又一个具体优选实施例，制备电化学活性物质层的步骤中，所述电化学活性物质为双金属氢氧化物，在所述多孔金属层表面原位生长双金属氢氧化物薄膜的方法为：
配置含金属硝酸盐、金属乙酸盐和乌洛托品的混合溶液，置于水热釜中，将沉积有多孔金属层的所述碳基薄膜置于水热釜中，在75-85℃条件下保温13-15h；清洗干燥处理，其中，所述金属硝酸盐和所述金属乙酸盐的金属元素不同。以金属硝酸盐、金属乙酸盐和乌洛托品作为反应原料，通过调控合适的水热反应温度和水热反应时间，可以在所述多孔金属层表面原位生长形成双金属氢氧化物薄膜，同时保证所述双金属氢氧化物薄膜具有较好的质量。
优选的，所述混合溶液中，所述硝酸盐可以为硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴中的一种，所述乙酸盐可以为乙酸铜、乙酸锰中的一种。进一步的，所述硝酸盐的浓度为0.025-0.035mmol/L，所述乙酸盐的浓度为0.008-0.012mmol/L，所述氢氧化钠的质量为0.55-0.58g。该优选的物质含量可以提高反应速率，并获得致密均匀的膜层。
作为具体优选实施例，配置含硝酸盐、金属乙酸盐和乌洛托品的水溶液，且所述水溶液中，所述硝酸盐的浓度为0.03mmol/L，所述乙酸盐的浓度为0.01mmol/L，所述氢氧化钠的质量为0.56g。将所述水溶液转移到反应釜中，将沉积有多孔金属的碳基薄膜放入水热釜中进行水热反应，在80℃条件下保温13-15h，经洗涤干燥后得到双金属氢氧化物薄膜。
作为再一个具体优选实施例，制备电化学活性物质层的步骤中，所述电化学活性物质为双金属氧化物，在所述多孔金属层表面原位生长双金属氧化物薄膜的方法为：
配置分别含有不同金属元素的两种金属硫酸盐的混合溶液，置于水热釜中，将沉积有多孔金属层的所述碳基薄膜置于水热釜中，在330-360℃条件下保温13-16h；清洗干燥处理。通过调控合适的水热反应温度和水热反应时间、以及退火条件，可以在所述多孔金属层表面原位生长形成双金属氧化物薄膜，同时保证所述双金属氧化物薄膜具有较好的质量。
优选的，所述混合溶液中，所述金属硫酸盐为硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、硫酸铜中的任意两种，两种所述金属硫酸盐的浓度分别为0.2-0.3mmol/L、0.12-0.18mmol/L。该优选的物质浓度可以提高反应速率，并获得致密均匀的膜层。
作为具体优选实施例，配置两种金属硫酸盐的水溶液，且所述水溶液中，两种所述金属硫酸盐的浓度分别为0.25mmol/L、0.16mmol/L。将所述水溶液转移到反应釜中，将沉积有多孔金属的碳基薄膜放入水热釜中进行水热反应，在350℃条件下保温13-16h，经洗涤干燥后，在氮气气氛中400℃条件下退火2h，得到金属氧化物薄膜。
作为再一个具体优选实施例，制备电化学活性物质层的步骤中，所述电化学活性物质为双金属硫化物，在所述多孔金属层表面原位生长双金属硫化物薄膜的方法为：
提供硫脲、分别含有不同金属元素的两种金属氯酸盐的混合粉体，溶于去离子水中，配置混合溶液；以沉积有多孔金属层的所述碳基薄膜为工作电极，以铂片电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，利用循环伏安法沉积双金属硫化物薄膜；清洗干燥处理，
其中，所述循环伏安法的参数设定如下：电压-1.2～0.2V，循环速度4.5-5.2mV/s，循环扫描4-15圈。
本发明实施例通过电沉积法制备双金属硫化物薄膜，具体的，通过调控循环伏安法的合适参数，可以在所述多孔金属层表面原位生长形成双金属氧化物薄膜，同时保证所述双金属氧化物薄膜具有较好的质量。
优选的，所述混合粉体中，所述金属氯酸盐为氯化镍、氯化铜、氯化钴中的任意两种，所述硫脲的浓度为0.72-0.78mol/L，两种所述金属氯酸盐的浓度分别为4.5-5.5mmol/L、7.2-7.8mmol/L。该优选的物质浓度可以提高反应速率，并获得致密均匀的膜层。
作为具体优选实施例，配置硫脲、分别含有不同金属元素的两种金属氯酸盐的混合粉体，且所述混合粉体中，所述硫脲的浓度为0.75mol/L，两种所述金属氯酸盐的浓度分别为5mmol/L、7.5mmol/L，溶于去离子水中，配置混合溶液。将沉积有金属的碳基薄膜为工作电极，以2cm*2cm的铂片电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，在利用循环伏安法在-1.2～0.2V的电压范围内在5mV/s的速度下循环4-15圈，洗涤干燥便可得到双金属硫化物复合薄膜电极材料。
作为一个具体优选实施例，提供了复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供石墨烯薄膜，并进行裁剪处理；
将一定量的的NiCl2·6H2O和NH4Cl粉末溶解在去离子水中；以石墨烯膜为工作电极(接负极)，铂片电极为对电极(接正极)，两电极保持合适距离，在一定的电流密度下电沉积一段时间；将沉积有多孔镍电极分别用去离子水和乙醇清洗数次，并在真空烘箱里干燥；
称量一定量的Ni(NO3)2·6H2O，Mn(COOH)2·6H2O和乌洛托品粉末，放入水热斧中，并加入一定量的去离子水；将沉积了多孔镍的石墨烯膜放进水热斧，将沉积有多孔镍的一端浸没在溶液中；将水热斧放进预热好的烘箱中，在一定温度下保温一段时间，反应结束后，取出复合薄膜，并用去离子水和乙醇分别清洗数次，然后在真空烘箱中烘干。
本发明实施例提供的复合电极材料的制备方法，在所述多孔金属层表面原位生长电化学活性物质，可以保留所述碳基薄膜较好的热导率和电导率。此外，本发明实施例方法操作简单，整体实验成本较低，反应条件温和，易于大规模工业化生产。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S11.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小条。
S12.将石墨烯薄膜接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的电流密度下电沉积60s，其中沉积的面积为1cm2。
S13.配20ml溶液(0.03M Ni(NO3)2·6H2O，0.01M Mn(COOH)2·6H2O和0.56g乌洛托品)并转移到水热斧中。将沉积了多孔镍的石墨烯电极放进水热斧中，在80℃下保温14小时，取出电极后，用去离子水和乙醇清洗几次，并干燥。
由激光导热仪测试算出所制备的石墨烯复合电极的热导率为543.863W m-1K-1，远高于利用传统的涂布法制备的对比电极的热导率(1.7632W m-1K-1)。且石墨烯复合电极的电导率为37050.1S/M，这也远大于同样方法制备的纯石墨烯薄膜的电导率(14700.4S/M)。
实施例2
一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S21.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小条。
S22.将石墨烯薄膜接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的电流密度下电沉积40s，其中沉积的面积为1cm2。
S23.配20ml溶液(0.03M Ni(NO3)2·6H2O，0.01M Mn(COOH)2·6H2O和0.56g乌洛托品)并转移到水热斧中。将沉积了多孔镍的石墨烯电极放进水热斧中，在80℃下保温14小时，取出电极后，用去离子水和乙醇清洗几次，并干燥。
实施例3
一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S31.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小条。
S32.将石墨烯薄膜接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的电流密度下电沉积100s，其中沉积的面积为1cm2。
S33.配20ml溶液(0.03M Ni(NO3)2·6H2O，0.01M Mn(COOH)2·6H2O和0.56g乌洛托品)并转移到水热斧中。将沉积了多孔镍的石墨烯电极放进水热斧中，在80℃下保温14小时，取出电极后，用去离子水和乙醇清洗几次，并干燥。
实施例4
一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S41.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小条。
S42.将石墨膜接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1M FeCl3·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的电流密度下电沉积100s。其中沉积的面积为1cm2。
S43.配40ml溶液(1.5mM NiCl2，8mM NH4Cl和2.75mmol NaOH)并转移到水热斧中。将沉积了多孔镍的石墨烯电极放进水热斧中，在55℃下保温14小时。取出电极后，用去离子水和乙醇清洗几次，并干燥。
实施例5
一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S51.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小条。
S52.将石墨膜接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在3A/cm2的电流密度下电沉积60s。其中沉积的面积为1cm2。
S53.配40ml溶液(1.5mM CuCl2，8mM NH4Cl和2.75mmol NaOH)并转移到水热斧中。将沉积了多孔镍的石墨烯电极放进水热斧中，在55℃下保温14小时。取出电极后，用去离子水和乙醇清洗几次，并干燥。
实施例6
一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S61.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小条。
S62.将石墨膜接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1M FeCl3·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的电流密度下电沉积80s。其中沉积的面积为1cm2。
S63.配40ml溶液(1.5mM CuCl2，8mM NH4Cl和2.75mmol NaOH)并转移到水热斧中。将沉积了多孔镍的石墨烯电极放进水热斧中，在55℃下保温14小时。取出电极后，用去离子水和乙醇清洗几次，并干燥。
实施例7
一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S71.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小条。
S72.将石墨烯薄膜接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1M CuCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的电流密度下电沉积100s。其中沉积的面积为1cm2。
S73.配40ml溶液(5mM NiCl2，8mM NH4Cl和2.75mmol NaOH)并转移到水热斧中。将沉积了多孔镍的石墨烯电极放进水热斧中，在55℃下保温13小时。取出电极后，用去离子水和乙醇清洗几次，并干燥。最后在氮气气氛中在400℃下褪火2小时。
实施例8
一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S81.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小条。
S82.将石墨烯薄膜接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在3A/cm2的电流密度下电沉积40s。其中沉积的面积为1cm2。
S83.配40ml溶液(5mM CuCl2，8mM NH4Cl和2.75mmol NaOH)并转移到水热斧中。将沉积了多孔镍的石墨烯电极放进水热斧中，在55℃下保温14小时。取出电极后，用去离子水和乙醇清洗几次，并干燥。最后在氮气气氛中在400℃下褪火2小时。
实施例9
一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S91.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小条。
S92.将石墨烯薄膜接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1M CuCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在1A/cm2的电流密度下电沉积80s。其中沉积的面积为1cm2。
S93.配40ml溶液(5mM CoCl2，8mM NH4Cl和2.75mmol NaOH)并转移到水热斧中。将沉积了多孔镍的石墨烯电极放进水热斧中，在55℃下保温15小时。取出电极后，用去离子水和乙醇清洗几次，并干燥。最后在氮气气氛中在400℃下褪火2小时。
实施例10
一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S101.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小条。
S102.将石墨烯薄膜接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在1A/cm2的电流密度下电沉积60s。其中沉积的面积为1cm2。
S103.配100ml溶液(0.25M MnSO4和0.16M CoSO4)并转移到水热斧中。将沉积了多孔镍的石墨烯电极放进水热斧中，在350℃下保温14小时。取出电极后，用去离子水和乙醇清洗几次，并干燥。
实施例11
一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S111.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小条。
S112.将石墨烯薄膜接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1M CuCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的电流密度下电沉积80s。其中沉积的面积为1cm2。
S113.配100ml溶液(0.25M NiSO4和0.16M CoSO4)并转移到水热斧中。将沉积了多孔镍的石墨烯电极放进水热斧中，在350℃下保温13小时。取出电极后，用去离子水和乙醇清洗几次，并干燥。
实施例12
一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S121.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小条。
S122.将石墨烯薄膜接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的电流密度下电沉积100s。其中沉积的面积为1cm2。
S123.配100ml溶液(0.25M CuSO4和0.16M CoSO4)并转移到水热斧中。将沉积了多孔镍的石墨烯电极放进水热斧中，在350℃下保温15小时。取出电极后，用去离子水和乙醇清洗几次，并干燥。
实施例13
一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S131.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小条。
S132.将石墨烯薄膜接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的电流密度下电沉积60s。其中沉积的面积为1cm2。
S33.配100ml溶液(0.25M NiSO4和0.16M MnSO4)并转移到水热斧中。将沉积了多孔镍的石墨烯电极放进水热斧中，在350℃下保温15小时。取出电极后，用去离子水和乙醇清洗几次，并干燥。
实施例14
一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S141.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小条。
S142.将石墨烯薄膜接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的电流密度下电沉积80s。其中沉积的面积为1cm2。
S143.配100ml溶液(5mM NiCl2和7.5mM CoCl2 0.75M硫脲)。沉积有金属的碳基薄膜为工作电极，以2cm*2cm的铂片电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，在利用循环伏安法在-1.2V到0.2V在5mV/s的速度下循环4圈，取出电极后，用去离子水和乙醇清洗几次，并干燥。
实施例15
一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S151.提供石墨烯薄膜，并裁剪成1*4cm2的小条。
S152.将石墨烯薄膜接阴极，铂片电极接阳极，取100ml的基础镀液(0.1M NiCl2·6H2O+2M NH4Cl)，在2A/cm2的电流密度下电沉积60s。其中沉积的面积为1cm2。
S153.配100ml溶液(5mM CoCl2和7.5mM NiCl2 0.75M硫脲)。沉积有金属的碳基薄膜为工作电极，以2cm*2cm的铂片电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，在利用循环伏安法在-1.2V到0.2V在5mV/s的速度下循环15圈，取出电极后，用去离子水和乙醇清洗几次，并干燥。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述复合电极材料包括依次设置的碳基薄膜、多孔金属层和电化学活性物质层，其中，所述电化学活性物质层在所述多孔金属层表面原位生长形成；
所述复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供碳基薄膜，采用电镀法在所述碳基薄膜一表面沉积多孔金属，制备多孔金属层；
在所述多孔金属层表面原位生长电化学活性物质，制备电化学活性物质层；
其中，制备多孔金属层的步骤中，所述采用电镀法在所述碳基薄膜一表面沉积多孔金属的方法为：
在基础镀液中，以所述碳基薄膜为工作电极，以铂片电极为对电极，进行电镀处理，其中，所述基础镀液包括氯化铵和金属氯化盐；所述电镀处理的电流密度为1-3A/cm2，电镀时间为40-100s。
2.如权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳基薄膜为石墨薄膜、石墨烯薄膜中的至少一种；和/或
所述多孔金属层中的金属材料为铜、镍、铁、铝、锌中的至少一种；和/或
所述电化学活性物质层由电化学活性物质制成，所述电化学活性物质为金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物中的至少一种，其中，所述金属氧化物包括单金属氧化物、双金属氧化物、多元金属氧化物；所述金属氢氧化物包括单金属氢氧化物、双金属氢氧化物、多元金属氢氧化物；所述金属硫化物包括单金属硫化物、双金属硫化物、多元金属硫化物。
3.如权利要求2所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述单金属氧化物包括Co3O4、MnO2、NiO、CuO；所述单金属氢氧化物包括Cu(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2、NiMn-LDH；所述双金属氧化物包括NiMn2O4、MnCo2O4、CuCo2O4、NiMnO3、NiCo2O4；所述金属硫化物包括CoNi2S4、NiCo2S4。
4.如权利要求1-3任一项所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，制备电化学活性物质层的步骤中，所述电化学活性物质为金属氢氧化物，在所述多孔金属层表面原位生长金属氢氧化物薄膜的方法为：
配置含金属氯酸盐、氯化铵和氢氧化钠的混合溶液，置于水热釜中，将沉积有多孔金属层的所述碳基薄膜置于水热釜中，在50-60℃条件下保温14-16h；清洗干燥处理。
5.如权利要求1-3任一项所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，制备电化学活性物质层的步骤中，所述电化学活性物质为金属氧化物，在所述多孔金属层表面原位生长金属氧化物薄膜的方法为：
配置含金属氯酸盐、氯化铵和氢氧化钠的混合溶液，置于水热釜中，将沉积有多孔金属层的所述碳基薄膜置于水热釜中，在50-60℃条件下保温14-16h；经清洗干燥后，在380-420℃条件下退火1.5-2h。
6.如权利要求1-3任一项所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，制备电化学活性物质层的步骤中，所述电化学活性物质为双金属氢氧化物，在所述多孔金属层表面原位生长双金属氢氧化物薄膜的方法为：
配置含金属硝酸盐、金属乙酸盐和乌洛托品的混合溶液，置于水热釜中，将沉积有多孔金属层的所述碳基薄膜置于水热釜中，在75-85℃条件下保温13-15h；清洗干燥处理，其中，所述金属硝酸盐和所述金属乙酸盐的金属元素不同。
7.如权利要求1-3任一项所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，制备电化学活性物质层的步骤中，所述电化学活性物质为双金属氧化物，在所述多孔金属层表面原位生长双金属氧化物薄膜的方法为：
配置分别含有不同金属元素的两种金属硫酸盐的混合溶液，置于水热釜中，将沉积有多孔金属层的所述碳基薄膜置于水热釜中，在330-360℃条件下保温13-16h；清洗干燥处理。
8.如权利要求1-3任一项所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于，制备电化学活性物质层的步骤中，所述电化学活性物质为双金属硫化物，在所述多孔金属层表面原位生长双金属硫化物薄膜的方法为：
提供硫脲、分别含有不同金属元素的两种金属氯酸盐的混合粉体，溶于去离子水中，配置混合溶液；以沉积有多孔金属层的所述碳基薄膜为工作电极，以铂片电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，利用循环伏安法沉积双金属硫化物薄膜；清洗干燥处理，
其中，所述循环伏安法的参数设定如下：电压-1.2～0.2V，循环速度4.5-5.2mV/s，循环扫描4-15圈。
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